专利名称：一种由费托合成油生产柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种由费托合成油生产柴油的方法。
背景技术：
随着世界范围内石油资源的日益减少，替代能源技术开发逐渐受到重视，其中费托合成技术作为可以利用煤、天然气、生物质等含有碳、氢资源的原料来生产高清洁燃料的技术而备受关注。费托合成技术以操作温度来区分，可以划分为低温法费托合成和高温法费托合成，两种方法的合成油均具有无硫、无氮的特点。其中低温法费托合成油具有直链烷烃高、油品凝点高、产品油密度小的特点；高温法费托合成油的特点与低温法合成油相差较大，高温法费托合成油烯烃、二烯烃含量高，含有一定量的环烷烃、芳烃，油品凝点低、产品油密度相对较高。各大石油公司都在开发以费托合成技术为核心的制取液体燃料技术，其中Sasol公司的高温法费托合成和低温法费托合成技术均已成功应用于工业生产；Shell公司的低温法费托合成技术也于1993年成功应用于工业生产；国内神华集团、潞安集团、伊泰集团均已将16-18万吨/年低温法费托合成装置投入运转。兖矿百万吨级低温法费托合成工业装置的建设已提上日程；兖矿千吨级高温法费托合成中试研究已于2007年完成，标志着我国已具备建设高温法费托合成工业装置的能力。作为费托合成技术的主要目的之一，生产柴油是合成油工厂的重要任务，而低温法合成油和高温法合成油通过加氢方法生产柴油过程均存在一定问题。由于低温法合成油的前述特点，使得加氢后的柴油馏分具有凝点高、密度低的特点，无法直接作为商品柴油销·售。高温法费托合成油由于具有较高的烯烃和二烯烃含量，加氢过程中非常容易结焦，进而缩短了装置运转周期。针对合成油加氢提质，各大研究机构开发了一些相关技术，分别对低温法费托合成油和高温法费托合成油进行了各种改进Shell公司在专利US6858127中公开了一种生产中间馏分油的方法，该方法采用的是将至少部分合成油进行加氢裂化，然后分离出其中的煤柴油馏分，尾油再进行加氢裂化，再分离产物中的煤柴油馏分，其中柴油馏分密度为O. 78g/cm3，冷凝点为-28-0°C。Chevron公司在专利US6863802中公开了一种由费托合成油和石油馏分油生产汽油、馏分油、润滑油原料组分的工艺，该方法是将费托馏分油和石油馏分油混合再通过加氢提质的方法来获得燃料或润滑油原料。该方法仍然以石油基原料作为生产柴油的原料油。Sasol公司在专利US7390397中公开了一种由合成油制备低硫柴油和低排放航空燃料的方法，该方法将低温法合成油进行分馏，分馏出煤油馏分和柴油馏分，其比例至少为I 2。其中煤油烟点大于50_，凝点低于-47°C，可作为低排放喷气燃料或调合组分。柴油馏分凝点低于_5°C、密度至少为O. 78g/cm3，可以作为低硫柴油或调和组分。中科合成油公司在CN200710065309中公开了一种费托合成油的加氢处理工艺，该工艺是将费托合成油全馏分首先进行加氢处理，然后分离出产物中第一柴油馏分，尾油馏分再进行加氢裂化，加氢裂化产物再进行分离，分离出其中的第二柴油馏分，其中第二柴油馏分的凝点为2-5°C，第二柴油馏分的凝点小于_50°C，该方法可以生产部分低凝柴油。上述方法通过对费托合成油直接加氢或与石油基原料混合加氢的方法来获得柴油馏分。但各自都存在一些缺陷，US6858127中得到的柴油密度低、凝点高，不能满足车用柴油指标要求，US7390397中得到的柴油仅能作为调和组分，而CN200710065309中仅能得到部分低凝柴油。因此，仍需发展能够获得高密度、低凝点柴油且设备能够长期连续运转的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够获得高密度、低凝点柴油，且设备能够长期连续运转的由费托合成油生产柴油的方法。
本发明提供一种由费托合成油生产柴油的方法，该方法包括以下步骤，(I)在加氢精制反应条件下，在加氢精制催化剂存在下，将低温法费托合成轻油、低温法费托合成重油和高温法费托合成油全馏分的混合油与氢气接触；(2)将步骤(I)的接触所得产物进行气液分离，并将气液分离得到的油相进行切割，得到第一石脑油馏分、第一柴油馏分和第一蜡油馏分；(3)在加氢裂化反应条件下，在加氢裂化催化剂存在下，将步骤(2)得到的第一蜡油馏分与低温法费托合成蜡的混合物与氢气接触；(4)将步骤(3)的接触所得产物进行气液分离，并将气液分离得到的油相进行切割，得到第二石脑油馏分、第二柴油馏分和第二蜡油懼分。根据本发明的方法进行费托合成油的加氢提质，得到的柴油馏分的密度大于
O.82g/cm3，硫含量小于5μ g/g，十六烷值高于51，满足欧IV柴油标准的要求，而且，柴油凝点为-32°C至_34°C，可以满足低温地区对柴油低温流动性的要求。而单独使用低温法费托合成油进行加氢提质，得到的柴油馏分的密度为O. 7631g/cm3，不能满足欧IV柴油标准的要求，而且柴油凝点为_2°C，无法满足低温地区对柴油低温的流动性的要求。而单独使用高温法费托合成油进行加氢提质，虽然柴油馏分的密度较高，凝点也较低，能够满足欧IV柴油标准和低温地区对柴油低温流动性的要求，但是其十六烷值很低。此外，利用本发明的方法进行费托合成油的加氢提质，连续进行240小时，反应器并没有明显的结焦现象，而单独使用高温法费托合成油进行的加氢提质，进行150小时，反应器床层压降明显增大并迅速升高至O. 7MPa，使得反应无法继续进行，装置停工后发现催化剂床层顶部结焦严重。综上，本发明的方法的优点在于(I)克服了单独使用低温法费托合成油进行加氢提质得到的柴油密度低，造成单位体积热值较低的缺陷，通过将低温法费托合成油与高温法费托合成油混合加氢，提高了制得的柴油的密度，使其满足欧IV柴油标准的要求；(2)克服了单独使用低温法费托合成油进行加氢提质得到的柴油凝点较高，无法满足低气温地区对燃料凝点要求的缺陷，通过将低温法费托合成油与高温法费托合成油混合加氢，大大降低了制得的柴油的凝点；(3)克服了单独使用高温法费托合成油时，由于其烯烃、二烯烃含量高，进行加氢提质处理非常容易结焦，造成催化剂失活快、装置运转周期短。通过将低温法费托合成油与高温法费托合成油混合加氢提质，降低了原料中烯烃、二烯烃的浓度，有效的防止了结焦过快的现象发生。
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式
一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中图I是本发明的工艺流程图。
具体实施例方式本发明提供一种由费托合成油生产柴油的方法，该方法包括以下步骤，(I)在加氢精制反应条件下，在加氢精制催化剂存在下，将低温法费托合成轻油 (LTFT-LO)、低温法费托合成重油(LTFT-HO)和高温法费托合成油全馏分(HTFT)的混合油与氢气接触；(2)将步骤(I)的接触所得产物进行气液分离，并将气液分离得到的油相进行切害I]，得到第一石脑油馏分、第一柴油馏分和第一蜡油馏分；(3)在加氢裂化反应条件下，在加氢裂化催化剂存在下，将步骤(2)得到的第一蜡油馏分与低温法费托合成蜡(LTFT-HW)的混合物与氢气接触；(4)将步骤(3)的接触所得产物进行气液分离，并将气液分离得到的油相进行切害I]，得到第二石脑油馏分、第二柴油馏分和第二蜡油馏分。本发明在将低温法费托合成油全馏分和高温法费托合成油全馏分的混合油进行加氢提质的基础上，进一步的优化了反应过程，先将低温法费托合成轻油、低温法费托合成重油和高温法费托合成全馏分混合进行加氢精制，再将加氢精制产物中分离出的重组分，即蜡油馏分与低温法费托合成蜡混合，进行加氢裂化，进一步分离出加氢裂化产物中的柴油馏分。与直接将低温法费托合成油全馏分和高温法费托合成油全馏分的混合油进行加氢提质的方法相比，本工艺的第一步无需将低温法费托合成蜡进行加氢精制，从而缩小了加氢精制反应器，也减少了加氢精制催化剂的用量，进而降低了工艺的成本。根据本发明，步骤⑴中，所述低温法费托合成轻油和低温法费托合成重油的总重量与高温法费托合成油全馏分的重量比可以在很大范围内变化，二者重量比例的选择取决于最终获得的混合油的氧含量和正构烷烃的含量，本发明中，优选地，所述低温法费托合成轻油和低温法费托合成重油的总重量与高温法费托合成油全馏分的重量比为5 95-95 5，进一步优选为I : O. 5-2。在上述优选范围内，能够获得更好的加氢精制效果，但是本领域技术人员可以确定，本发明的方法不仅限于上述优选的范围。根据本发明，步骤(3)中，所述步骤(2)得到的第一蜡油馏分与低温法费托合成蜡的重量比可以在很大范围内变化，二者之间的比例取决于混合物中氧含量和正构烷烃含量等含量，优选地，所述步骤(2)得到的第一蜡油馏分与低温法费托合成蜡的重量比为5 95-95 5，进一步优选为I : 1-5，在本发明中，最优选为I : 3_5。在上述优选范围内，能够获得更好的加氢；裂化效果，但是本领域技术人员可以确定，本发明的方法不仅限于上述优选的范围。本发明中，石脑油馏分、柴油馏分和蜡油馏分均为本领域公知的概念，所述第一石脑油馏分和第二石脑油馏分的馏程可以各自独立地在15-200°C范围内。所述第一柴油馏分与第二柴油馏分的馏程可以各自独立地在150-370°C范围内。所述第一蜡油馏分与第二蜡油馏分的馏程可以各自独立地在320-750°C范围内。所述将步骤(I)的接触所得产物进行气液分离，并将气液分离得到的油相进行切割可以为本领域常规的方法，如通过高压分离器、低压分离器将气液相分离，以及将液相中的水脱除，得到油相，再通过分馏塔将油相进行切割以得到上述石脑油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。根据本发明，从低温法费托合成油全馏分中分离得到低温法费托合成轻油、低温法费托合成重油和低温法费托合成蜡油的方法为本领域技术人员公知的方法，如通过蒸馏塔进行分离。其中，优选地，所述低温法费托合成轻油的初馏点为20-100°C，终馏点为250-350°C，进一步优选地，所述低温法费托合成轻油的初馏点为20-50°C，最优选为30-500C ;终馏点为300-350°C。优选地，以低温法费托合成轻油的重量为基准，所述低温法费托合成轻油中氧含量为O. 5-8重量％，进一步优选地，以低温法费托合成轻油的重量为基准，所述低温法费托合成轻油中氧含量为O. 2-3重量％，最优选为1-3重量％。优选地，所述低温法费托合成重油的初馏点为100-400°C，终馏点为300-500°C， 进一步优选地，所述低温法费托合成重油的初馏点为200-300°C，终馏点为400-500°C。优选地，以低温法费托合成重油的重量为基准，所述低温法费托合成重油中氧含量为O. 2-5重量％，进一步优选地，以低温法费托合成重油的重量为基准，所述低温法费托合成重油中氧含量为O. 1-2重量％，最优选为O. 5-1. 5重量％。优选地，所述低温法费托合成蜡的初馏点为300-500°C，终馏点为600-750°C，进一步优选地，所述低温法费托合成蜡的初馏点为300-400°C，终馏点为650-750°C。优选地，以低温法费托合成蜡的重量为基准，所述低温法费托合成蜡中氧含量为0-2重量％，进一步优选地，以低温法费托合成蜡的重量为基准，所述低温法费托合成蜡中氧含量为0-1重量％，最优选为O. 2-0. 5重量％。根据本发明，所述低温法费托合成轻油、所述低温法费托合成重油和所述低温法费托合成蜡可以为同一费托合成反应条件下的产物，也可以不为同一费托合成反应条件下的产物，优选地，所述低温法费托合成轻油、所述低温法费托合成重油和所述低温法费托合成蜡为同一费托合成反应条件下的产物，其中，所述同一费托合成反应条件包括反应温度优选为170-260°C、反应压力优选为I. 5-4. 5MPa，进一步优选地，反应温度为180_240°C，反应压力为2-4MPa。本发明中，对所述高温法费托合成油全馏分没有特别的限定，优选地，所述高温法费托合成油全馏分的初馏点为20-100°C，终馏点在300-450°C ;进一步优选地，所述高温法费托合成油全馏分的初馏点为20-50°C，最优选为30-50°C ;终馏点在300-400°C ;以高温法费托合成油全馏分的总量为基准，所述高温法费托合成油全馏分中氧含量为ι- ο重量％，正构烷烃含量为4-30重量％，烯烃含量为40-95重量％;进一步优选地，所述高温法费托合成油全馏分中氧含量为2-8重量％，最优选为3-5重量％ ;正构烷烃含量为10-20重量％，烯烃含量为60-80重量％，最优选为60-70重量％。根据本发明，优选地，上述高温法费托合成油全馏分是H2和CO在反应温度为280-380°C、反应压力为I. 5-4. 5MPa的条件下，在费托合成催化剂存在下合成得到的，进一步优选地，是H2和CO在反应温度为300-360°C、反应压力为2_4MPa的条件下，在费托合成催化剂存在下合成得到的。本发明对所述氢气没有特别的限定，可以为费托合成领域常规所用的各种氢气，如高纯的新氢气，以及从反应产物中分离出的、作为循环氢使用的富氢气体。根据本发明，所述费托合成催化剂可以为常规的各种费托合成催化剂，例如，铁基费托合成催化剂和钴基费托合成催化剂。根据本发明，优选地，所述加氢精制催化剂含有成型载体Al和负载在该成型载体Al上的加氢活性金属组分A2，以该加氢精制催化剂的总量为基准，所述加氢精制催化剂中成型载体Al的含量为50-90重量％，以氧化物计，所述加氢活性金属组分A2的含量为10-50重量％ ;所述加氢活性金属组分A2中的金属为镍、钥和钨中的至少两种，以氧化物计并以加氢精制催化剂的重量为基准，所述加氢精制催化剂中镍的含量为0-8重量％，钥的含量为0-7重量％，钨的含量为0-35重量％ ;进一步优选地，以该加氢精制催化剂的总量为基准，所述加氢精制催化剂中成型载体Al的含量为52-75重量％，以氧化物计，所述加氢活性金属组分A2的含量为25-48重量％，所述加氢活性金属组分A2的中金属为镍、钥和钨，以氧化物计并以加氢精制催化剂的重量为基准，所述加氢精制催化剂中镍的含量为2-7重·量％，钥的含量为1-6重量％，钨的含量为22-35重量％ ;最优选地，所述加氢精制催化剂中成型载体Al的含量为58-75重量％，以氧化物计，所述加氢活性金属组分A2的含量为25-42重量％所述加氢活性金属组分A2中的金属为镍和钨，以氧化物计并以加氢精制催化剂的重量为基准，所属加氢精制催化剂A中镍的含量为2-7重量％，钨的含量为23-35重量％。本发明中，优选地，所述成型载体为氧化铝和/或氧化硅。优选地，所述成型载体为氧化招。本发明的发明人发现，采用上述优选的成型载体以及加氢活性金属组分作为加氢精制催化剂进行加氢精制反应，能够得到很好的烯烃饱和、加氢脱氧和加氢脱硫的效果。具有上述优选组成和含量的加氢精制催化剂例如可以为中石化催化剂长岭分公司生产的商品牌号为RTF-I的加氢精制催化剂。根据本发明，优选地，所述加氢裂化催化剂含有成型载体BI和负载在该成型载体BI上的加氢活性金属组分B2，且以该加氢裂化催化剂的总量为基准，所述加氢裂化催化剂中成型载体的含量为50-90重量％，以氧化物计，所述加氢活性金属组分的含量为10-50重量％ ;所述加氢活性金属组分中的金属为镍、钥和钨中的至少两种，以氧化物计并以加氢裂化催化剂的重量为基准，所述加氢裂化催化剂中镍的含量为0-8重量％，钥的含量为0-7重量％，钨的含量为0-35重量％。进一步优选地，以该加氢裂化催化剂的总量为基准，所述加氢裂化催化剂中成型载体的含量为57-77重量％，以氧化物计，所述加氢活性金属组分的含量为23-43重量％;所述加氢活性金属组分中的金属为镍和钨，以氧化物计并以加氢裂化催化剂的重量为基准，所述加氢裂化催化剂中镍的含量为3-8重量％，钨的含量为20-35重量％。本发明的发明人发现，采用上述优选地成型载体以及加氢活性金属组分作为加氢裂化催化剂进行加氢裂化反应，能够得到很好的裂化效果，有助于提升所得柴油馏分的品质。根据本发明，优选地，所述成型载体为氧化硅和氧化铝，且以成型载体的重量为基准，所述成型载体中氧化硅的含量为1-40重量％，氧化铝的含量为60-99重量％，进一步优选地，所述成型载体中氧化硅的含量为3-30重量％，氧化铝的含量为70-97重量％。具有上述优选组成和含量的加氢裂化催化剂例如可以为中石化催化剂长岭分公司生产的商品牌号为RCF-I的加氢裂化催化剂。由于本发明的核心在于将低温法费托合成油全馏分和高温法费托合成油全馏分的混合，因此，所述加氢精制和加氢裂化的催化剂以及反应条件均可以为本领域的常规方法和条件。根据本发明，优选地，所述加氢精制反应条件包括温度为200-40(TC、氢分压为2. 4-10MPa、液时体积空速为O. 5-lOh—1、氢油体积比为200-1000 ;进一步优选地，所述加氢精制反应条件包括温度为250-350°C、氢分压为4-8MPa、液时体积空速为Hh'氢油体积比为 300-800。根据本发明，优选地，所述加氢裂化反应条件包括温度为300-450°C、氢分压为 2.4-10MPa、液时体积空速为O. 5-lOtT1、氢油体积比为500-1500，进一步优选地，所述加氢 裂化反应条件包括温度为350-400°C、氢分压为4-8MPa、液时体积空速为Hh'氢油体积比为 800-1200。根据本发明，步骤(4)中的将所述接触所得产物进行气液分离与步骤(2)中的将所述接触所得产物进行气液分离可以在相同或不同的分离系统中完成，优选地，在相同的分离系统中完成。当采用相同的分离系统时，分离所得的全部蜡油馏分进入步骤(3)进行加氢裂化反应。本发明提供的方法，可以采用间歇操作，也可以连续操作等，加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，本发明对此均无特殊要求，在此不一一赘述。下面，结合图I对本发明的方法进行详细的描述。低温法费托合成轻油、低温法费托合成重油和高温法费托合成油全馏分的混合油经管线I与来自管线2的氢气及来自管线3的循环氢混合后，经过装有加氢精制催化剂的反应器4，在加氢精制反应条件下进行加氢精制。加氢精制反应器4的加氢精制产物经管线5进入热高压分离器6进行气液分离，气体部分经管线7进入冷高压分离器8，液体部分经管线9进入热低压分离器10。进入冷高压分离器8中的物流在分离器中进一步气液分离，气体部分经管线11进入压缩机12，分别经管线3、管线13循环回加氢精制反应器4和加氢裂化反应器14，其余气体经管线15外排。冷高压分离器8分离出的水经管线16外排，液体烃类经管线17进入冷低压分离器18，在冷低压分离器18中进行闪蒸，闪蒸出的气体部分经管线19外排，液体部分经管线20进入分馏塔21。由热低压分离器10分离出的气体部分经管线22进入冷低压分离器18，液体部分经管线23与来自管线20的物流混合后进入分馏塔21。在分馏塔21中将进料分离为石脑油馏分、柴油馏分和蜡油馏分，其中石脑油馏分经管线24排出装置，柴油馏分经管线25排出装置，蜡油馏分经管线26与来自管线27的低温法费托合成蜡、来自管线28的新氢、来自管线13的循环氢混合后进入装有加氢裂化催化剂的反应器14，在反应器14中进行加氢裂化，加氢裂化产物经管线29与来自管线5的物料混合后进入热高压分离器进行分离，并进行后续的分离步骤。下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明。本发明实施例中，工艺过程均为图I所示。所述LTFT、HTFT、混合油、分离得到的柴油馏分的密度通过SH0604方法测得。所述LTFT、HTFT、混合油、分离得到的柴油馏分的氧含量通过ASTM D5622方法测得。所述LTFT、HTFT、混合油、分离得到的柴油馏分的溴价根据RIPP 66-90 (石油化工分析方法，杨翠定等)中记载的方法测得。分离得到的柴油馏分的硫含量通过GB17040方法测得。分离得到的柴油馏分的凝点通过GB510方法测得。分离得到的柴油馏分的十六烷值通过GB386方法测得。HTFT中烯烃含量通过RIPP 153-90 (石油化工分析方法，杨翠定等)中记载的方法测得。LTFT、HTFT和混合油的正构烷烃含量通过SH/T0729方法测得。馏程通过ASTM D86/D1160方法测得。实施例中所用加氢精制催化剂为RTF-I，加氢裂化催化剂为RCF-1，均为中石化催化剂长岭分公司生产。实施例I将LTFT-LO-1、LTFT-HO-1和HTFT-I的混合油LLH-I作为加氢精制反应的原料，其中，所述LTFT-L0-1、LTFT-H0-1和HTFT-I为同一费托合成反应条件下制得的产物分离得到，性质见表 I。其中，LTFT-L0-1 LTFT-H0-1 LTFT-HW-1 的重量比为 10 : 3 : 12。
如图I所示，加氢精制产物经分离系统分离为富氢气体、水及液体烃类，富氢气体循环回反应系统，水排出装置。液体烃类进入分馏塔分馏出< 150°C的石脑油馏分、150-350°C的柴油馏分和> 350°C的蜡油馏分，其中石脑油馏分和柴油馏分作为产品。经分馏塔分馏出的> 350°C的蜡油馏分与LTFT-HW-I (性质见表I)混合后进入加氢裂化反应器进行加氢裂化反应，加氢裂化产物也进入前述分离系统。加氢精制反应器中RTF-I催化剂装量为30ml，进料LTFT-LO-1、LTFT-HO-1、HTFT-1的量分别为20g/h、6g/h、24g/h，新氢气的进料量为440ml/min(氢油体积比为420，液时体积空速为2. I)。反应器操作温度290°C、反应压力6. 4MPa。加氢裂化反应器中RCF-I催化剂装量为20ml，进料为加氢精制产物分馏出的>350°C馏分(进料量为5g/h)和LTFT-HW-1，其中LTFT-HW-I进料量为24g/h，新氢气的进料量为500ml/min(氢油体积比为880，液时体积空速为I. 7);反应器操作温度365°C、反应压力 6. 4MPa。在前述操作条件下，进行了 240h运转考察。经分馏塔分馏出的柴油馏分Pl的性质见表4。对比例I根据实施例I的方法进行费托合成油加氢提质，不同的是，加氢精制反应的原料中不含有HTFT-1，加氢裂化产物通过实沸点蒸馏仪切割出柴油馏分DPI。柴油馏分DPI的性质见表5。对比例2以HTFT-I为原料进行加氢精制，加氢精制反应器中RTF-I催化剂的装量为15ml，HTFT-I的进料量为30ml/h，新氢气的进料量为200ml/min。反应器操作温度290°C、反应压力6. 4MPa。加氢精制产物通过实沸点蒸馏仪切割出柴油馏分DP2。柴油馏分DP2的性质见表5。实施例2将LTFT-L0-2、LTFT-H0-2和HTFT-2的混合油LLH-2作为加氢精制反应的原料，其中，所述LTFT-L0-2、LTFT-H0-2和HTFT-2为同一费托合成反应条件下制得的产物分离得到，性质见表 2。其中，LTFT-L0-2 LTFT-H0-2 LTFT-HW-2 的重量比为 5. I : 2. 6 : 8. 9。如图I所示，加氢精制产物经分离系统分离为富氢气体、水及液体烃类，富氢气体和水排出装置。液体烃类进入分馏塔分馏出< 150°C的石脑油馏分、150-350°C的柴油馏分和> 350°C的蜡油馏分，其中石脑油馏分和柴油馏分作为产品。经分馏塔分馏出的> 350°C的蜡油馏分与LTFT-HW-2 (性质见表I)混合后进入加氢裂化反应器进行加氢裂化反应，力口氢裂化产物也进入前述分离系统。
加氢精制反应器中RTF-I催化剂装量为30ml，进料LTFT-L0-2、LTFT-H0-2、HTFT_2的量分别为11.8g/h、6g/h、20. 5g/h，新氢气的进料量为600ml/min。反应器操作温度250°C、反应压力8MPa。加氢裂化反应器中RCF-I催化剂装量为20ml，进料为加氢精制产物分馏出的>350°C馏分(进料量为6g/h)和LTFT-HW-2，其中LTFT-HW-2进料量为24g/h，新氢气的进料量为800ml/min ;反应器操作温度350°C、反应压力8MPa。在前述操作条件下，进行了 240h运转考察。经分馏塔分馏出的柴油馏分P2的性质见表4。实施例3将LTFT-L0-3、LTFT-H0-3和HTFT-3的混合油LLH-3作为加氢精制反应的原料，其中，所述LTFT-L0-3、LTFT-H0-3和HTFT-3为同一费托合成反应条件下制得的产物分离得到，性质见表 3。其中，LTFT-L0-3 LTFT-H0-3 LTFT-HW-3 的重量比为 6. 2 2. 3 10.2。如图I所示，加氢精制产物经分离系统分离为富氢气体、水及液体烃类，富氢气体和水排出装置。液体烃类进入分馏塔分馏出< 150°C的石脑油馏分、150-350°C的柴油馏分和> 350°C的蜡油馏分，其中石脑油馏分和柴油馏分作为产品。经分馏塔分馏出的> 350°C的蜡油馏分与LTFT-HW-3(性质见表I)混合后进入加氢裂化反应器进行加氢裂化反应，力口氢裂化产物也进入前述分离系统。加氢精制反应器中RTF-I催化剂装量为30ml，进料LTFT-L0-3、LTFT-H0-3、HTFT_3的量分别为16.28/11、68/11、26.68/11，新氢气的进料量为9201111/1^11。反应器操作温度400 °C、反应压力 4. OMPa。加氢裂化反应器中RCF-I催化剂装量为20ml，进料为加氢精制产物分馏出的>350°C馏分(进料量为5g/h)和LTFT-HW-3，其中LTFT-HW-3进料量为18g/h，新氢气的进料量为lOOOml/min ;反应器操作温度350°C、反应压力4. OMPa0在前述操作条件下，进行了 240h运转考察。经分馏塔分馏出的柴油馏分P3的性质见表4。表I
~LTFT-LO-I ~LTFT-HO-I ~LTFT-HW-1HTFT-I
密度，g/cm3O. 77000.8093O. 7936
氧含量，重量％Γ931703032
溴价，gBr/100g Γ 49. 12
正构烷烃含量，重量 Ο79Γ28478 Π
权利要求
1.一种由费托合成油生产柴油的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤， (1)在加氢精制反应条件下，在加氢精制催化剂存在下，将低温法费托合成轻油、低温法费托合成重油和高温法费托合成油全馏分的混合油与氢气接触； (2)将步骤(I)的接触所得产物进行气液分离，并将气液分离得到的油相进行切割，得到第一石脑油馏分、第一柴油馏分和第一蜡油馏分； (3)在加氢裂化反应条件下，在加氢裂化催化剂存在下，将步骤(2)得到的第一蜡油馏分与低温法费托合成蜡的混合物与氢气接触； (4)将步骤(3)的接触所得产物进行气液分离，并将气液分离得到的油相进行切割，得到第二石脑油馏分、第二柴油馏分和第二蜡油馏分。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤(I)中，所述低温法费托合成轻油和低温法费托合成重油的总重量与高温法费托合成油全馏分的重量比为5 95-95 5。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(I)中，所述低温法费托合成轻油和低温法费托合成重油的总重量与高温法费托合成油全馏分的重量比为I : 0.5-2。
4.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤(3)中，所述步骤(2)得到的第一蜡油馏分与低温法费托合成蜡的重量比为5 95-95 5。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(3)中，所述步骤(2)得到的第一蜡油馏分与低温法费托合成蜡的重量比为I : 1-5。
6.根据权利要求I所述的方法，其中，所述第一石脑油馏分与第二石脑油馏分的馏程各自独立地在15-200°C范围内，所述第一柴油馏分与第二柴油馏分的馏程各自独立地在150-370°C范围内，所述第一蜡油馏分与第二蜡油馏分的馏程各自独立地在320-700°C范围内。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述低温法费托合成轻油的初馏点为20-100°C，终馏点为250-350°C，以低温法费托合成轻油的重量为基准，所述低温法费托合成轻油中氧含量为O. 5-8重量％ ;所述低温法费托合成重油的初懼点为100-400°C,终馏点为300-500°C，以低温法费托合成重油的重量为基准，所述低温法费托合成重油中氧含量为O. 2-5重量％;所述低温法费托合成蜡的初馏点为300-500°C，终馏点为600-750°C，以低温法费托合成蜡的重量为基准，所述低温法费托合成蜡中氧含量为0-2重量％。
8.根据权利要求为1-6中任意一项所述的方法，其中，所述低温法费托合成轻油、所述低温法费托合成重油和所述低温法费托合成蜡为同一费托合成反应条件下的产物，所述同一费托合成反应条件包括反应温度为170-260°C、反应压力为I. 5-4. 5MPa。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述高温法费托合成油全馏分的初馏点为20-100°C，终馏点在300-450°C ;以高温法费托合成油全馏分的总量为基准，所述高温法费托合成油全馏分中氧含量为1-10重量％，正构烷烃含量为4-30重量％，烯烃含量为40-95重量％。
10.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述高温法费托合成油全馏分是H2和CO在反应温度为280-380°C、反应压力为I. 5-4. 5MPa的条件下，在费托合成催化剂存在下合成得到的。
11.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂含有成型载体Al和负载在该成型载体Al上的加氢活性金属组分A2，以该加氢精制催化剂的总量为基准，所述加氢精制催化剂中成型载体Al的含量为50-90重量％，以氧化物计，所述加氢活性金属组分A2的含量为10-50重量％ ;所述加氢活性金属组分A2中的金属为镍、钥和钨中的至少两种，以氧化物计并以加氢精制催化剂的重量为基准，所述加氢精制催化剂中镍的含量为0-8重量％，钥的含量为0-7重量％，钨的含量为0-35重量％;所述成型载体为氧化铝和/或氧化硅。
12.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述加氢裂化催化剂含有成型载体BI和负载在该成型载体BI上的加氢活性金属组分B2，且以该加氢裂化催化剂的总量为基准，所述加氢裂化催化剂中成型载体BI的含量为50-90重量％，以氧化物计，所述加氢活性金属组分B2的含量为10-50重量％;所述加氢活性金属组分B2中的金属为镍、钥和钨中的至少两种，以氧化物计并以加氢裂化催化剂的重量为基准，所述加氢裂化催化剂中镍的含量为0-8重量％,钥的含量为0-7重量％,鹤的含量为0-35重量％,所述成型载体BI为氧化硅和氧化铝，且以成型载体的重量为基准，所述成型载体BI中氧化硅的含量为1-40重量％，氧化招的含量为60-99重量％。
13.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述加氢精制反应条件包括温度为200-400°C、氢分压为2. 4-10MPa、液时体积空速为O. 5-lOtT1、氢油体积比为200-1000。
14.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述加氢裂化反应条件包括温度为300-450°C、氢分压为2. 4-10MPa、液时体积空速为O. 5-lOtT1、氢油体积比为500-1500。
15.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述步骤(2)中的气液分离和步骤(4)中的气液分离在同一分离系统中进行。
全文摘要
本发明公开了一种由费托合成油生产柴油的方法，该方法包括以下步骤，(1)在加氢精制反应条件下，在加氢精制催化剂存在下，将低温法费托合成轻油和重油与高温法费托合成油全馏分的混合油与氢气接触；(2)将步骤(1)的接触所得产物进行气液分离，并切割得到第一蜡油馏分；(3)在加氢裂化反应条件下，在加氢裂化催化剂存在下，将步骤(2)得到的第一蜡油馏分与低温法费托合成蜡的混合物与氢气接触；(4)将步骤(3)的接触所得产物进行气液分离和切割。本发明的方法具有如下优点(1)提高了制得的柴油的密度，使其满足欧IV柴油标准的要求；(2)大大降低了制得的柴油的凝点；(3)有效的防止了结焦过快的现象发生。
文档编号C10G67/02GK102911729SQ20111021818
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者吴昊, 胡志海, 聂红, 李猛, 董松涛, 王锦业 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院