专利名称：生产具有低含量的多环芳烃的加工油的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在润滑油加工过程中再提取芳烃油(DAE，DistillateAromatic Extract)来生产加工油的方法。更具体地，本发明涉及从DAE原料中进行液-液提取方法，产生具有低含量的多环芳烃(Polyaromatic Hydrocarbon, PAHs)和含量小于3%的多环芳香化合物(Polycyclic Aromatic,PCA)的经处理的芳烃油(TreatedDistillate Aromatic Extract, TDAE)。
背景技术：
全世界加工油的需求量估计在大约1000000吨/年，包括消耗大约250000吨的欧洲。该加工油由各种类型组成，例如DAE、剩余芳烃提取油(RAE)、中度浅抽油(MES)及环烷 油。在橡胶工业中使用的加工油的最新发展中，欧盟委员会努力限制加工油的使用，因为加工油归类为致癌物。欧盟委员会已经颁布了关于加工油中由八种多环芳烃(8格里莫(Grimmer)PAH)组成的致癌物的含量小于10mg/kg，其中八种多环芳烃中的一种是量小于lmg/kg的苯并(a)芘(BaP)的限制令2005/69/EC(欧盟法规)。8格里莫PAH的限量被认为与多环芳香化合物(PCA)的含量小于3wt%相当。该规定于2010年I月I日有效。提到的PAH的八(8)种物质为苯并(a)芘(BaP)、苯并(e)芘(BeP)、苯并(a)蒽(BaA)、屈(CHR)、苯并(b)荧蒽(BbFA)、苯并(j)荧蒽(BjFA)、苯并(k)荧蒽(BkFA)及二苯并(a、h)蒽(DBAhA)。8格里莫PAH含量的测量能通过同位素稀释气相色谱质谱法(GCMS-SIM)进行，而PCA含量能根据IP-346方法进行重量分析。由上述欧盟法规而引起的挑战是橡胶工业需要在它们的生产过程中进行调整，例如将产生的DAE转变为诸如TDAE、处理过的芳烃提取物残留物(TRAE)、MES及环烷油等替代产品。该调整将导致随被生产的替代加工油的种类而不等的额外的生产成本。如果选择TDAE类的加工油，可获得最低的额外生产成本。为了生产替代加工油，已经进行了很多努力，特别是利用液-液提取法来生产TDAE，目的是将PCA化合物的含量降低至小于3wt%。在本发明中，IP-346分析法仅能测量作为芳香化合物组的PCA化合物的量，虽然包含在芳香化合物(PCA)的组中的PAH类化合物也必须被分析。欧盟委员会2005/69/EC(欧盟法规)颁布的重要考虑因素之一是批准8格里莫PAH的含量特别是苯并(a)芘(BaP)超过允许的限量将被认为是致癌、诱变和有毒的规定，因此禁止在欧洲立法区域内生产和分销。PAH的存在能利用苯并(a)芘(BaP)作为标记物来定量和定性地检测。测量致癌物和诱变物公知的方法是ASTM E 1687-98方法(用于测定在金属加工流体中未使用的原油的致癌可能性的艾姆斯氏试验)，还有基于OECD指南中化学物质的检测第471 (1997) (OECD Guidelines for Testing of Chemicals No 471 (1997))的艾姆斯氏试验。在本发明中，艾姆斯氏试验方法将对诱变物非常敏感的鼠伤寒沙门氏菌TA1535用作微生物。
在本发明中，将基于同位素稀释方法的气相色谱质谱仪(GCMS)应用于分析和计算包含在DAE原料和TDAE产品中的PAH。与本发明最接近的涉及加工油生产的现有方法是EP0417980A1的方法。在该欧洲专利文件中，使用的原料是将100°c温度下运动粘度值限制到值30. 5cSt的提取物，而在本发明中更灵活，因为使用的提取物原料100°C温度下的运动粘度值在5 IOOcSt范围内，优选在10 80cSt之间，并且更优选15 70cSt。在专利文件EP0417980A1中，还发现使用的加工方法非常复杂，例如它需要非常严格地控制温度系统和伪提余液(pseudo-raffinate)流的产生。这两个条件都需要特殊设备和能量，而在本发明中，使用的稀释剂能简化过程的流程，从而限制在欧洲专利EP0417980A1中产生的伪提余液流。该欧洲专利文件描述了严格控制提取柱中的温度，柱的上部分在50 90°C范围内，柱的下部分在20 60°C范围内。这种情况在本发明中不存在，因为在整个提取柱中温度被等温控制在22 35°C (环境温度)，从而加工的费用比欧洲专利EP0417980A1中的费用更低。在美国专利文件 US6802960B1中提到的现有相关方法中，陈述了芳香化合物组分在第二提取产物中的含量最小为20wt%,而在本发明中，芳香化合物组分大于25wt%,甚至能达到30 37wt%。应该注意到，生产TDAE的现有技术中所用的参考是PCA化合物的最高含量为3wt %，而在本发明中，努力满足含量小于3 %的PCA中的8格里莫PAH要求，更优选含量在3wt% 20界七％范围内的PCA中的8格里莫PAH要求。
发明内容
在本发明的实施方式中，初始原料即DAE-l、DAE-2和DAE-3，立刻被加工处理成由混合两种DAE原料或三种DAE原料组成的DAE原料。DAE原料的配方的组分确定基于三种DAE在100°C温度下的运动粘度来定义，即分别为=DAE-I 14 17cSt，DAE-2 :19 35cSt以及DAE-3 52 67cSt。这三种DAE的混合将产生在100°C温度下运动粘度为24 57cSt、密度为O. 99 I. 20kg/升的DAE原料。本发明公开了一种生产TDAE的方法，所述方法通过下列步骤进行将从上述混合过程中得到的DAE原料在线(in-line)或离线(off-line)与稀释剂混合以得到密度为O. 75 O. 85kg/升的DAE原料混合物的流；将DAE原料混合物的流动方向导向具有等温温度条件的提取器；使原料流与特定的溶剂例如糠醛、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)接触以在合适的等温温度下，即22 35°C下进行逆流液-液提取。在提取柱中，存在提余液混合物和提取物混合物之间的分离过程，其中两种混合物的界面层能通过设置在柱的下部分处的控制设备来设定。原料停留在柱中以形成提余液混合物的时间在5分钟 30分钟范围内。提余液混合物的流被导向到溶剂回收单元中以从提余液混合物中分离如糠醛、NMP和DMSO等溶剂组分以及稀释剂，以生产称为TDAE的最终产品。在本发明中，产生的两种TDAE(TDAE-1和TDAE-2)都包含小于10mg/kg的PAH和小于 lmg/kg 的 BaP。TDAE-1 包含小于 3wt% 的 PCA，而 TDAE-2 包含 3 20wt% 的 PCA。仍富含在极性溶剂中的提取物混合物的流从溶剂中分离出来，以生产称为高芳香化合物浓度的提取物(HACE)的具有非常高的芳香化合物含量的提取物，将被分离出来的如糠醛、NMP和DMSO等溶剂组分和稀释剂收集在一个特定的容器中以备在下一次提取过程中使用。
下面的附图构成本说明书的一部分，并且被包括以进一步说明本发明的特定的方面。通过结合本文中提供的特定实施方式的详细描述参考该附图，可更好地理解本发明。图I是混合DAE原料、DAE原料混合物和生产TDAE-I和TDAE-2的过程的流程图。
具体实施例方式虽然通过下文中示例的实施方式和附图描述了本发明，但必须明白它们不倾向于表示本发明关于本方法和操作方式的细节的唯一形式。事实上，对于本领域技术人员来讲，显然可进行修改和变更而不背离本发明精神和范围。虽然已经使用了特定的术语，它们仅倾向于一般说明的意义，而不用于限制目的。图I解释了生产TDAE-I和TDAE-2的流程图。流(1、2和3)示出一种、两种或三种DAE的混合过程以产生DAE原料(4)。上述混合过程在100°C温度下的期望的运动粘度下进行，即24 67cSt且密度为O. 98 I. 20kg/升。配方的确定基于DAE-U DAE-2和DAE-3中每种组分各自在100°C温度下的运动粘度。混合过程在线或离线进行并且在容器中搅拌完成。DAE原料可提供后，接着通过将稀释剂(5)溶解在DAE原料混合物的流中从而产生密度为O. 75 O. 85kg/升的DAE原料混合物来制备DAE原料混合物(6)，并进一步将DAE原料混合物导向到提取器(7)中。同时，用逆流的方法使极性溶剂(8)的流与DAE原料混合物(6)接触从而形成分离的提余液层混合物(9)和提取物层混合物(12)。然后提余液层的混合物和提取物层的混合物分别被导向到回收单元(10和13)，以产生TDAE-I和TDAE-2和HACE(H)产品，同时回收所有的溶剂和稀释剂以备继续再利用。在本发明中用于生产TDAE-I和TDAE-2的方法始于通过混合组分DAE-I、DAE_2和DAE-3制成的DAE原料；或使用单一种类的DAE。混合方式能应用于两种或三种DAE。配方的确定基于DAE-1、DAE-2和DAE-3中每种组分在100°C温度下的运动粘度，从而它们产生 在100°C下运动粘度在24 67之间、密度为O. 98 I. 20kg/升的DAE原料。混合过程在线或离线进行并且在容器中搅拌完成。接下来的过程是使DAE原料与碳原子链为C5 CS的烷烃化合物/煤油(paraffin)稀释剂混合。稀释剂与DAE原料之间的混合比例是O. 3 3. O,优选为I. O。这通过能进行控制且设定流入DAE原料的流中的稀释剂量的设备来完成，从而产生密度在O. 75 O. 80kg/升的DAE原料混合物。然后该DAE原料混合物的流成为下一步在提取器(7)中的液-液提取过程中的原料。独特地，提取器由一些分隔室组成，其中，每个分隔室被提供有一个静止的盘和根据期望的操纵条件可旋转的一个汽轮式搅拌机。汽轮式搅拌机起将每种流分散成为液滴的作用，从而可以最小的密度差O. 05kg/升进行完美的提取过程。DAE原料混合物在提取器中的提取过程使用特定的溶剂如作为极性溶剂的糠醛、NMP和DMSO进行。操作条件以如下方式设定获得的提取器上部分和下部分的等温温度为22 35°C、搅拌器转速为75 100RPM以及特定的溶剂例如糠醛、NMP和DMSO与DAE原料混合物的比例在O. 5 2. O范围内。极性溶剂与DAE原料混合物的比例在I. 7 2. O范围内，将产出包含小于10mg/kg的PAH、小于lmg/kg的BaP和小于3wt%的PCA的TDAE-1。另夕卜，如果极性溶剂与DAE原料混合物的比例在O. 5 I. 7范围内，将产出包含小于10mg/kg的PAH、小于lmg/kg的BaP和小于3wt%的PCA的TDAE-2。提取过程需要15 30分钟用于DAE原料混合物的停留，从而形成提余液混合物和提取物混合物的层。在该过程中，不存在发生在其他常规提取过程中的伪提余液。两种混合物的界面层(提余液混合物和提取物混合物)能通过设置在提取器下部分处的控制设备来设定。将该设备设置在下部分处是为了防止不想要的提取物流(雾沫夹带)进入提余液流，这可能降低提余液的质量。将提余液混合物导入溶剂回收单元中以将提余液从它的特定的溶剂组分如糠醛、NMP和DMSO等中分离出来。从该过程中，将产生最终产品即TDAE-I或TDAE-2，该最终产品在100°C下运动粘度(ASTM D445-06)大于16cSt，使用ASTM D 2140-97方法分析的芳香化合物组分在25 38wt%范围内，在15. 6°C下比重在O. 966 O. 988范围内，苯胺点在43. O 75. (TC范围内，在20°C下折光率在I. 5379 I. 5546范围内。将提取物混合物导入回收单元中以从它的特定的溶剂组分例如糠醛、NMP和DMSO中进行分离提取物过程。从该过程将得到最终产物即HACE。将来自溶剂回收单元的特定的溶剂如糠醛、NMP和DMSO等的流和稀释剂的流收集在一个特定的倾析器(容器)中，之后进行稀释剂和特定的溶剂如糠醛、NMP和DMSO等之间的分离过程。将两股流都返回到连续运行的提取过程中。生产的TDAE-I和TDAE-2将在轮胎制造和印刷油墨中取代DAE用作加工油，DAE由于致癌物含量而导致差的健康效应，所以DAE将从它的应用中完全取消。《实施例》<实施例I :DAE原料的制备>根据表I中所见的DAE-l、DAE-2及DAE-3各自的性质来制备DAE_1、DAE_2及DAE-3的提取物。两种或三种DAE的混合过程在期望的运动粘度下进行，即在100°C温度下为24 60cSt的运动粘度下进行。配方的确定基于DAE-l、DAE-2及DAE-3的每种组分各自的运动粘度，从而它们能产生期望的DAE混合物。DAE原料混合过程在线或离线进行，并在容器中搅拌完成。表I. DAE原料的性质
权利要求
1.一种用于生产TDAE-I和TDAE-2的方法，所述方法由下列步骤组成 a.生产DAE原料，通过混合DAE-I、DAE-2和DAE-3，或混合三种DAE中的两种以得到100°C下的运动粘度在24 67cSt范围内、密度为O. 98 I. 20kg/升的所述DAE原料，其中，混合的配方基于DAE-I、DAE-2和DAE-3中的每种组分各自在100°C下的运动粘度来确定，以得到期望的DAE原料；其中所述混合在线或离线进行并在容器中搅拌完成； b.将在上述步骤a中得到的所述DAE原料与稀释剂以在线或离线的方式混合以产生密度在O. 75 O. 85kg/升范围内的DAE原料混合物； c.将上述步骤b中的DAE原料混合物的流指弓I至具有在22 35°C范围内的等温温度的提取器中； d.使上述步骤c中的所述DAE原料混合物的流与特定的溶剂例如糠醛、NMP和DMSO接触，从而在22 35°C范围内的等温温度下用逆流技术进行液-液提取过程； e.通过设置在柱的下部分处的控制设备调节所述提取器中界面层的分离过程，从而产生提余液混合物和提取物混合物； f.将步骤e中的提余液混合物的流指引至溶剂回收单元以从所述提余液混合物中分离出特定的组分例如糠醛、NMP和DMSO以及所述稀释剂，然后产生最终产品TDAE-I或TDAE-2 ； g.将步骤e中的提取物混合物的流指引至溶剂回收单元以从所述提取物混合物中分离出特定的组分例如糠醛、NMP和DMS0，然后产生具有高芳香化合物浓度的提取物HACE的最终广品； h.将在上述步骤f和g中分离出来的特定的溶剂组分例如糠醛、NMP和DMSO以及所述稀释剂收集到容器中以备在下一提取过程中再利用。
2.一种用于制备称为DAE原料的初始原料的方法，所述方法由以下步骤组成混合DAE-UDAE-2和DAE-3，或混合三种DAE中的两种以得到100°C下的运动粘度在24 67cSt范围内、密度在O. 98 I. 20kg/升范围内的所述DAE原料，其中，混合的配方基于DAE-I、DAE-2和DAE-3中的每种组分各自在100°C下的运动粘度来确定。
3.根据权利要求I 2，DAE-1、DAE-2、DAE-3的混合比例分别在25% 35%,14%~35%和41% 51%范围内。
4.根据权利要求2所述的方法，得到的DAE原料在100°C下的运动粘度在24 67cSt范围内。
5.一种用于生产DAE原料混合物的方法，在DAE原料和碳链在C5 C8范围内的烷烃化合物的稀释剂的混合中利用在线或离线混合方法，其中所述稀释剂与所述DAE原料的混合比例在O. 3 3. O范围内，优选为I. O ;该比例由用于调节进入所述DAE原料中的稀释剂的量的设备来控制，从而产生的DAE原料混合物的密度在O. 75 O. 85kg/升范围内。
6.根据权利要求I 5中所述的方法，所述方法中使用的所述稀释剂是没有双键(饱和)的具有碳链C5 C8的烷烃化合物，例如正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、正辛烷以及异辛烷。
7.在权利要求1、5及6中应用的操作条件的温度在20 70°C范围内，更优选为40°C，并且稀释剂与DAE原料的比例在O. 3 3. O范围内，更优选为I. O,从而产生的DAE原料混合物的密度在O. 75 O. 85kg/升范围内。
8.一种用于生产TDAE-I和TDAE-2的方法，所述方法通过使DAE原料混合物与极性溶剂例如糠醛、NMP和DMSO在具有20 35°C的等温条件的提取器中以逆流液_液方法接触而开始，从而产生提余液混合物与提取物混合物的分离，其中两种混合物之间的界面层能通过设置在柱的下部分处的控制设备调节，并且接着将提余液混合物的流指引至溶剂回收单元中以将稀释剂组分和所述极性溶剂从提余液组分中分离出来，从而生产TDAE-I和TDAE-2。
9.根据权利要求I 8，用于生产TDAE-I的操作条件在以下条件下进行温度在20 60°C范围内，优选在25 35°C范围内；搅拌器转速在75 100RPM范围内；以及极性溶剂与DAE原料混合物的比例在I. 7 2. O范围内，从而TDAE-I产品包含小于3 〖％的PCA化合物以及包括小于lmg/kg的苯并(a)花的小于10mg/kg的8格里莫PAH,并能归类为非致癌加工油。
10.根据权利要求1、8和9所述的方法，得到的TDAE-I产品包含25 31wt%范围内的芳香化合物，并且100°c下的运动粘度在16 24cSt范围内。
11.根据权利要求I、8和9所述的方法，得到的TDAE-I产品的产率为45wt% 50wt %。
12.根据权利要求I 8，用于生产TDAE-2的操作条件在以下条件下进行温度在20 60°C范围内，优选在25 35°C范围内；搅拌器转速在75 100RPM范围内；并且极性溶剂与DAE原料混合物的比例在O. 5 I. 7范围内，从而TDAE-2产品包含大于3wt% 20wt%的PCA化合物以及包括小于lmg/kg的苯并(a)花的小于10mg/kg的8格里莫PAH,并能归类为非致癌加工油。
13.根据权利要求1、8和12所述的方法，得到的TADE-2产品包含31 37wt%范围内的芳香化合物，并且100°C下的运动粘度在19 32cSt范围内。
14.根据权利要求1、8和12所述的方法，得到的TDAE-2产品的产率为50 70wt%。
全文摘要
一种用于生产TDAE-1和TDAE-2的方法，所述方法开始于生产100℃下的运动粘度在24～67cSt范围内的DAE原料，接着将DAE原料与溶剂混合以产生密度在0.75～0.85kg/升范围内的DAE原料混合物，进一步使所述DAE原料混合物与如糠醛、NMP和DMSO等溶剂接触以便于逆流液-液提取，其中，TDAE-1和TDAE-2分别在极性溶剂与DAE原料混合物的比例为1.7～2.0和0.5～1.7范围内来生产。TDAE-1和TDAE-2的PCA含量小于3wt％和3～20wt％。8格里莫多环芳烃在TDAE-1和TDAE-2中的含量相同，即，小于10mg/kg，包括小于1mg/kg的苯并(a)芘物质。
文档编号C10G21/02GK102971400SQ201180024543
公开日2013年3月13日 申请日期2011年4月25日 优先权日2010年5月17日
发明者雅娜·梅琳娜, 卢尼克·萨普瑞延特尼, 约瑟夫·汤达, 班邦·萨迪亚特莫克 申请人:印尼国家石油和天然气公司, 帕拉巴鲁多摩上市公司