一种复合脱盐剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种复合脱盐剂及其应用。该复合脱盐剂为聚合物和醛的水溶液，以复合脱盐剂的总质量为基准，含有1％～50％的聚合物和10～30%的醛；所述的聚合物的分子链由苯乙烯与不饱和酸共聚而成的链段和聚醚链段构成，两种链段通过酯键相联，制备聚合物所用的聚醚、不饱和酸、苯乙烯三者的质量比为1～200:1～10:1；所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸和富马酸中的一种或几种，所述聚醚为-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-构成的嵌段共聚物，聚醚的数均分子量为500～30000，聚醚中-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的质量比为0.1～10:1。本发明的复合脱盐剂特别适用于劣质稠油的破乳、脱盐，能够显著降低电脱盐排水中的油含量。
【专利说明】一种复合脱盐剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合脱盐剂及其在原油脱无机盐中的应用。
【背景技术】[0002]原油中的无机盐主要以钠、钙、镁的氯化物形式存在，其对原油加工过程危害很大，如造成蒸馏塔顶和冷凝冷却系统腐蚀、加热炉管和换热系统结垢以及裂化催化剂失活等，因此必须在电脱盐阶段将之除去。炼油厂电脱盐工艺是通过注水和原油混合，将原油中的无机盐和金属离子萃取到水中，最后经过油水分离达到脱盐的目的。原油中的浙青质和胶质是天然的油包水乳化剂，可在水滴表面吸附形成皮状膜，阻碍水滴的聚结，为了保证油水充分分离，在电脱盐阶段需采用电、热、化学联合破乳。随着油田助采措施的增加，原油中所含的表面活性物质增加，这些表面活性物质与浙青质等天然乳化剂共同作用，使原油脱盐过程中形成的乳状液更难破乳，主要表现在电脱盐罐乳化层增厚，脱后油的水含量和盐含量增加，电脱盐排水中的油含量增加。特别是排水中油含量增加，不仅造成电脱盐罐操作条件恶化，而且会给炼油厂的污水处理系统造成冲击，同时回收的污油由于含水量高，稳定性强，极难处理。
[0003]目前，破乳剂已经发展到了第三代，即高分子非离子型表面活性剂，其优点是用量少，缺点是专一性强。随着重质原油产量的增加，原油破乳问题越来越突出，促使人们不断寻找效果更好，普适性更强的破乳剂。人们在实践中发现，分子量高、多枝杈的破乳剂效果更好。现有技术中，提高破乳剂分子量的方法主要有3种:(I)采用新型催化剂，如三异丁基铝一乙酰丙酮一水或三异丁基铝一乙酰丙酮一水一硝基苯体系；(2)使用甲苯二异氰酸酯(TDI)等扩链剂；(3)在聚醚分子上引入丙烯酸等可聚合的单体，通过聚合使聚醚分子量增长。其中第三种方法克服了前两种方法催化剂或扩链剂昂贵，有毒，产物溶解困难的缺点，是一种有如途的方法。
[0004]依靠单一的破乳剂已很难解决劣质原油的破乳问题。采用常规的絮凝剂和破乳剂复配来降低电脱盐排水含油，往往由于絮体的存在导致乳化层增厚。反相破乳剂的效果不能令人满意。石油学报(石油加工)2002，18 (5)，报道二硫代氨基甲酸盐可以降低污水中油含量，但二硫代氨基甲酸盐不仅价格高，而且在电脱盐温度下易于分解。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种复合脱盐剂，该复合脱盐剂为聚合物和醛的水溶液，以复合脱盐剂的总质量为基准，含有I~50%的聚合物和10~30%的醛；所述的聚合物的分子链由苯乙烯与不饱和酸共聚而成的链段和聚醚链段构成，两种链段通过酯键相联，制备聚合物所用的聚醚、不饱和酸、苯乙烯三者的质量比为I~200:1~10:1 ;所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸和富马酸中的一种或几种，所述聚醚为-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3) O-构成的嵌段共聚物，聚醚的数均分子量为500~30000，聚醚中-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的质量比为 0.1 ~10:1。[0006]所述的醛既可以为一元醛，也可以为多元醛，还可以是多聚甲醛，优选为甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、戊二醛和多聚甲醛中的一种或几种。
[0007]聚醚的数均分子量是指聚醚作为合成聚合物的原料时的数均分子量。所述聚醚的数均分子量优选为800~25000。
[0008]所述聚醚中-CH2CH2O-与-CH2CH2 (CH3) O-的质量比优选为0.25~2.5:1。
[0009]所述聚醚优选为两嵌段、三嵌段或四嵌段共聚物。
[0010]所述聚醚为用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛树脂、酚胺树脂或多乙烯多胺为起始剂所得聚醚的一种或多种，优选为分别以一元醇、烷基酚醛树脂、多乙烯多胺为起始剂所得聚醚的混合物。三种聚醚的质量比为1:0.05~20:0.05~40， 优选为1:0.2~5:0.2~10。
[0011]制备聚合物所用的聚醚、不饱和酸、苯乙烯的质量比优选为10~120:1~5:1。
[0012]上述聚合物可采用两种方法制备，一种方法是将苯乙烯-不饱和酸共聚物与聚醚进行酯化反应来制备；另一种方法是先用不饱和酸与聚醚进行酯化反应，在聚醚中引入不饱和基团，然后将聚醚、不饱和酸和苯乙烯共聚。
[0013]本发明提供了一种上述聚合物的制备方法，包括以下步骤。
[0014](1)在起始剂和碱的存在下，两步聚合环氧丙烷、环氧乙烷，得到两嵌段的聚醚，或多步聚合得到多嵌段的聚醚；
[0015](2)将步骤(1)所得聚醚与不饱和酸、溶剂、酯化催化剂和阻聚剂加入反应釜中，升高温度到120~140°C，回流反应，得到酯化产物；
[0016](3)加入不饱和酸、苯乙烯和引发剂，在65~95°C聚合反应，蒸出溶剂后即得产品。
[0017]种类不同的起始剂可以得到不同结构的聚醚，其用量还起到调节聚醚分子量的作用。步骤(1)中的起始剂为醇、胺、酚、羧酸、酰胺、烷基酚醛树脂、烷基酚胺树脂或多乙烯多胺。
[0018]步骤(1)中的起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷总量的摩尔比为1:10~700。
[0019]环氧乙烷、环氧丙烷一般可用如下的催化体系进行聚合。碱催化的阴离子聚合，这类催化剂有Na、K、L1、K0H、Na0H，生产上用得最多的是KOH和NaOH ;路易氏酸催化的阳离子聚合，这类型催化剂有BF3、AlCl3等；配位阳离子聚合，催化剂为金属氧键化合物和碱土金属化合物等。
[0020]步骤(1)可采用上述三类催化剂，优选为碱类催化剂，更优选为碱金属氢氧化物， 其用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.1~2%。
[0021]可将步骤(1)所得聚醚中的一种或几种用于步骤(2)，优选为一元醇、二元醇、烷基酚醛树脂、烷基酚胺树脂或多乙烯多胺为起始剂所得的聚醚的一种或几种。更优选为分别以一元醇、烷基酚醛树脂、多乙烯多胺为起始剂所得聚醚的混合物，三种聚醚的质量比为 1:0.05 ~20:0.05 ~40，优选为 1:0.2 ~5:0.2 ~10。
[0022]本领域技术人员清楚地知道如何选择进行酯化反应的溶剂。步骤(2)中的酯化反应有副产物水产生，不利于反应彻底，需要在反应过程中采用常规的手段除水。本发明步骤
(2)中的溶剂可以为苯、甲苯、二甲苯、己烷或环己烷，优选为甲苯；溶剂用量为反应物总质量的50%~200%，优选80%~150%。
[0023]步骤(2)中的酯化催化剂为酸催化剂，优选为硫酸、磷酸或对甲苯磺酸，更优选为对甲苯磺酸。酸催化剂的用量为反应物总质量的0.1%~8%，优选为0.4%~1.5%。
[0024]步骤(2)中的阻聚剂为自由基聚合阻聚剂，优选对苯二酚或对羟基苯甲醚；阻聚剂用量为不饱和酸质量的0.1%~1%，优选0.2~0.6%。
[0025]步骤(2)的反应时间为2~24h，优选4~10h。
[0026]步骤(2)和(3)的聚醚、不饱和酸总量、苯乙烯三者的质量比为I~200:1~10:1，优选为10~120:1~5:1。[0027]步骤(2)与步骤(3)的不饱和酸用量比为1:1~40。
[0028]步骤(3)中的引发剂为过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂，优选过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰；引发剂用量为不饱和酸、苯乙烯总质量的2%~45%，优选20%~35%。
[0029]步骤(3)中的反应温度为65~95°C，优选80~90°C。
[0030]步骤(3)中的反应时间4~24h，优选6~10h。
[0031 ] 本发明还提供了上述复合脱盐剂的应用。
[0032]一种烃油的破乳方法，包括:将烃油、注水和上述的复合脱盐剂混合，在热和/或电场作用下破乳脱水；以烃油的质量为基准，复合脱盐剂的用量为100~5000ppm，注水量为烃油质量的2~50%。
[0033]以烃油的质量为基准，复合脱盐剂的用量优选为150~3000ppm。
[0034]将烃油、注水和复合脱盐剂混合时，烃油的温度优选为60~120°C。
[0035]本发明所提供的复合脱盐剂可用于烃油的破乳、脱盐、脱水，其特别适用于高浙青质稠油的破乳、脱盐、脱水。本发明的复合脱盐剂可以在常规的电脱盐过程中使用。
[0036]与现有技术相比，本发明的复合脱盐剂具有更好的破乳脱水、脱盐性能，其特别适用于劣质稠油的破乳、脱盐，并且本发明的复合脱盐剂能够显著降低电脱盐排水中的油含量。另外，发明人在研究过程中意外地发现，将自制的破乳剂与醛类化合物复合使用，由于醛类化合物可以和原油中的H2S生产大分子含硫化合物，一方面降低原油中可逸出的H2S含量。，另一方面提高破乳的效果。
【具体实施方式】
[0037]实施例1
[0038]向高压釜中加入IOg甲醇和Ig氢氧化钾，通氮气除氧，升温至130°C，滴加100g环氧丙烷，反应压力不再降低时，降温至110°c，滴加200克环氧乙烷，保温直至压力不再降低，得到两嵌段聚醚D1A。
[0039]向高压釜中加入15g壬基酚醛树脂(分子量为1090)和0.9g氢氧化钾，通氮气除氧，升温至130°C，滴加36.2g环氧丙烷，反应压力不再降低时，再滴加65.8g环氧乙烷，控制反应温度130°C，压力2.3公斤/cm2，待环氧乙烷反应完全，在此温度下加入72.5g环氧丙烷，得嵌段聚醚DIB。
[0040]向高压釜中加入5g四乙烯五胺，2.4g氢氧化钾及400g环氧丙烷，氮气置换2~3次，升温至115°C，保持温度直至压力为0，继续反应半小时后，升温至130°C，滴加200g环氧乙烷，直到压力不再降低，得嵌段聚醚D1C。
[0041]实施例2
[0042]向三口瓶中一次加入丙烯酸4.2g，DlA聚醚50g，对甲苯磺酸0.62g，对苯二酚0.012g，甲苯60ml，装上分水器，搅拌升温到125~130°C，回流反应8h，得酯化产物D2A溶液。
[0043]取上述D2A溶液，加入丙烯酸9.3g，苯乙烯3.3g，过氧化苯甲酰3.lg，甲苯50ml，在N2环境及85°C下，反应8h，蒸出溶剂得聚合产物D3A。
[0044]实施例3
[0045]向三口瓶中一次加入丙烯酸1.45g，DlB聚醚15g，对甲苯磺酸0.62g，对苯二酚
0.004g,甲苯60ml，装上分水器，搅拌升温到125~130°C，回流反应8h，得酯化产物D2B溶液。
[0046]取上述D3A溶液，加入丙烯酸9.3g,苯乙烯3.3g,过氧化苯甲酰3.1g,甲苯50ml,在N2环境及85°C下，反应8h，蒸出溶剂得聚合产物D3B。
[0047]实施例4
[0048]向三口瓶中一次加入丙烯酸1.45g，DlC聚醚20g，对甲苯磺酸0.62g，对苯二酚
0.004g,甲苯60ml，装上分水器，搅拌升温到125~130°C，回流反应8h，得酯化产物D2C溶液。
[0049]取上述D3A溶液，加入丙烯酸9.3g,苯乙烯3.3g,过氧化苯甲酰3.1g,甲苯50ml,在N2环境及85°C下，反应8h，蒸出溶剂得聚合产物D3C。
[0050]实施例4
[0051]实验用油的性质见表1，评价脱盐剂的破乳、脱盐和脱水效果，脱盐剂配方见表2，将脱盐剂溶于IOg注水中与100g原料油在250ml带搅拌的密闭容器中，90~100°C条件下充分混合20min。倒入锥形玻璃脱盐罐中，采用DPY-2破乳剂评选仪(江苏姜堰分析仪器厂)进行油水分离，电场梯度400v/cm，温度80°C。油水分离后取脱后油分析水含量、盐含量、并抽取下层水样分析油含量。实验结果见表3。从实验结果可以看出，脱盐剂加量200ppm，脱后原油的盐含量从44ppmNaCl，下降到1.1ppmNaCl，水含量0.06%，排水油含量34.9mg/L,而单纯加破乳剂的情况下，脱后原油的盐含量2.0ppmNaCl，水含量0.4%，排水油含量294.0mg/L,即脱盐剂可以大幅度降低排水中的油含量。
[0052]表1
[0053]
【权利要求】
1.一种复合脱盐剂，该复合脱盐剂为聚合物和醛的水溶液，以复合脱盐剂的总质量为基准，含有I~50%的聚合物和10~30%的醛；所述的聚合物的分子链由苯乙烯与不饱和酸共聚而成的链段和聚醚链段构成，两种链段通过酯键相联，制备聚合物所用的聚醚、不饱和酸、苯乙烯三者的质量比为I~200:1~10:1 ;所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸和富马酸中的一种或几种，所述聚醚为-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3) 0-构成的嵌段共聚物，聚醚的数均分子量为500~30000，聚醚中-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的质量比为 0.1 ~10:1。
2.按照权利要求1所述的复合脱盐剂，其特征在于，所述的醛为甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、戊二醛和多聚甲醛中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的复合脱盐剂，其特征在于，所述聚醚的数均分子量为800~ 25000。
4.按照权利要求1所述的复合脱盐剂，其特征在于，所述聚醚中-CH2CH2O-与-CH2CH2 (CH3)0-的质量比为 0.25 ~2.5:1。
5.按照权利要求1所述的复合脱盐剂，其特征在于，所述聚醚为用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛树脂、酚胺树脂或多乙烯多胺为起始剂所得聚醚的一种或多种。
6.按照权利要求5所述的复合脱盐剂，其特征在于，所述聚醚为分别以一元醇、烷基酚醛树脂、多乙烯多胺为起始剂所得聚醚的混合物，三种聚醚的质量比为1:0.05~ 20:0.05 ~40。
7.按照权利要求6所述的复合脱盐剂，其特征在于，三种聚醚的质量比为1:0.2~ 5:0.2 ~10。
8.按照权利要求1所述的复合脱盐剂，其特征在于，制备聚合物所用的聚醚、不饱和酸、苯乙烯的质量比为10~120:1~5:1。
9.按照权利要求1所述的复合脱盐剂，其特征在于，所述的聚醚为两嵌段、三嵌段或四嵌段共聚物。
10.一种烃油的破乳方法，包括:将烃油、注水和权利要求1~9中任一所述的复合脱盐剂混合，在热和/或电场作用下破乳脱水；以烃油的质量为基准，复合脱盐剂的用量为 100~5000ppm，注水量为烃油质量的2~50%。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，以烃油的质量为基准，复合脱盐剂的用量为 150 ~3000ppm。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，将烃油、注水和复合脱盐剂混合时，烃油的温度为60~120°C。
【文档编号】C10G29/22GK103571525SQ201210252456
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月20日 优先权日:2012年7月20日
【发明者】王振宇, 沈明欢, 于丽, 谭丽, 李本高 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院