专利名称：用于hfc应用的合成冷冻油组合物的制作方法
技术领域：
本发明总地涉及冷冻润滑领域。更具体地说，本发明涉及主要供本文所述的氢氟烃和其它致冷剂的合成冷冻油组合物。
背景技术：
目前的用于氢氟烃(HFC)系统的致冷剂润滑剂可被分成两类1)在较宽的温度
范围内可溶于HFC致冷剂的润滑剂，包括多元醇酯(P0E)，聚乙烯醚(PVE)和聚烷撑二醇(PAG);和2)与HFC致冷剂部分混溶或完全不能溶混的润滑剂，诸如烃基油类，例如矿物油(MO)，烷基苯(AB)和聚a烯烃(PAO)。通常认为能混溶的油类提供了良好回油用于更好的冷却效率。POE是被最广泛采用的能混溶的制冷润滑剂。然而，能混溶的油类诸如POE具有吸湿性的极性官能团，其对于系统和压缩机零件是不受欢迎的。POE化学结构对于通常被使用的和被接受的润滑性能增强添加剂也是无反应性的。POE在HFC致冷剂存在的条件下也不促进起泡性，这导致不受欢迎的压缩器噪音水平的增加。另一方面，不能溶混的油类提供了更好的压缩机耐用性并且对于另外的润滑性能增强添加剂具有有利的应答。另外，不能溶混的油类由于其更低的成本而在HFC系统中的使用也是非常受欢迎的。然而，HFC致冷剂和烃油的不能溶混的导致在系统中形成油层，使得传热效率更低，并降低系统效率。在极端的情况下，不能溶混的可引起过量的油移动进入系统内并且不返回到压缩机中，导致缺油并最终导致压缩机的灾祸性故障。因此有必要确保制冷压缩机有足够的回油从而避免效率损失和/或压缩机故障。本领域技术人员已知POE具有显著的润滑缺点，无泡沫促进特征，并具有高吸湿性，但是由于为确保足够回油的仪器过载需要而仍然被广泛使用。已经推荐了混合的制冷润滑剂系统诸如AB/P0E。这种能混溶的润滑剂和不能溶混的润滑剂的组合的系统定向地改善了不溶混油类的回油特征并降低了能混溶的润滑剂的吸湿性和系统中润滑剂的总成本。然而，能混溶的油类和不能溶混的油类的组合通常不能足够地改善总压缩机性能或系统效率以保证发生与纯的能混溶的润滑剂系统不同的变化。配伍剂也被推荐作为备选手段以改善能混溶的油类和不能溶混的油类之间的互溶性，并从而能够改善与纯的能混溶的润滑剂系统的油移动特征相当的油移动特征。另外，已经报道了增强的大容量沸腾导致在致冷剂和冷冻油类之间具有更高的传热系数，从而增加传热效率。然而，这些被提议的方案中没有一个被证明提供了作为完全能混溶的系统的足够替代方案。因此，在这些研究中，返回制冷压缩机的回油仍然是关键性因素，无论候选物是否基于能混溶的POE、PVE或PAG化学，或者无论候选物是否基于可替代的润滑剂系统化学。迄今为止，基于不能溶混的润滑剂化学的润滑剂系统都不能实现足够的油移动/回油之间的必要平衡以提供为使这种系统成为目前被接受的完全能混溶的系统的可行替换物所需的系统效率和使用期限，优异的润滑特征和成本有效性。
上文证实了存在对润滑剂的工业需要，该润滑剂可与HFC使用用于整个的应用范围内，而不存在能混溶的系统或不能溶混的系统的各自的不足；其是这样一种制剂，其与使用能混溶的润滑剂诸如POE的那些或者不能溶混的制剂相比，该制剂提供增强的传热和油移动，增强的润滑性质，和产生更有效率的和成本有效的制冷系统。
发明内容
本领域中的这些和其它需要在本文描述的实施方案中被解决，该实施方案涉及包括羟基羧酸的酯的混合物的制冷组合物。羟基羧酸具有8到22个碳原子的链长。该组合物还包括载液，本文中还被称作基油，其选自以下烷基苯，烷基化环烷烃(naphthenic)，聚烷撑二醇，聚乙烯醚，聚a烯烃，矿物油，多元醇酯，及其组合。在一实施方案中，制冷组合物包括羟基羧酸的酯的混合物。羟基羧酸具有至少两
个羧酸基团。该组合物另外包括选自以下的载液或基油烷基苯，烷基化环烷烃，聚烷撑二醇，聚乙烯醚，聚a烯烃，矿物油，多元醇酯，及其组合。在另外的实施方案中，制冷组合物包括羟基羧酸的酯的混合物。羟基羧酸包含环体系。该组合物另外包括选自以下的载液烷基苯，烷基化环烷烃，聚烷撑二醇，聚乙烯醚，聚a烯烃，矿物油，多元醇酯，及其组合。在一实施方案中，制造制冷组合物的方法包括提供羟基羧酸的酯。羟基羧酸具有8到22个碳原子的链长。该方法还包括向选自以下的载液中加入所述酯烷基苯，烷基化环烷烃，聚烷撑二醇，聚乙烯醚，聚a烯烃，矿物油，多元醇酯，及其组合。上述内容概述了本发明的特征和技术优点从而使得以下的发明的详细说明可更好地被理解。本发明的另外的特点和优点将在以下被描述并构成本发明的权利要求的主题。本领域技术人员可以理解，本文公开的概念和具体的实施方案可被容易地改进或用于设计其它构造以实施本发明的相同目的。本领域技术人员还可意识到这种等同构造不脱离由权利要求书所阐述的本发明的精神和范围。
图I是在本文描述涉及实施例3、5、、7、8和9的OMS试验中使用的供试仪器的示意图，其中附图标记1、3、13、20分别代表观察镜；2代表压缩机；4、7、9、14、17、19分别代表测温热电偶；5和18分别代表压力计；6代表冷凝器；8和15分别代表风扇及电机；10代表膨胀阀；11代表旁通油路阀；12代表毛细管；16代表蒸发器。注解和命名在以下的涉及特定的系统部件的说明书和权利要求书中使用了某些术语。本文件不意在使得那些命名不同而非功能不同的部件有所区别。在以下的讨论和权利要求书中，术语“包括”和“包含”以开放式方式使用，因此，应为解释为是“包括但不限于…”。优选方案的详细说明在一实施方案中，新型的冷冻油组合物包括羟基羧酸的酯的混合物；和选自以下的基油润滑剂烷基苯，烷基化环烷烃，聚烷撑二醇，聚乙烯醚，聚a烯烃，矿物油，多元醇酯，及其组合。通常，羟基羧酸的酯是羟基羧酸与醇的酯化产物。本文定义的羟基羧酸是包含至少一个-COOH基团和至少一个分开的-OH基团的羧酸。通常，羟基羧酸的酯包含至多一个酯基。根据优选方案，羟基羧酸具有8到22个碳原子的直链长度。在至少一个实施方案中，羟基羧酸是单羟基脂肪酸。可被酯化的羟基羧酸的实例包括但不限于蓖麻醇酸(RA)，羟基硬脂酸，羟基月桂酸，羟基癸酸，羟基花生酸，羟基棕榈酸，羟基芥酸，羟基亚油酸，羟基花生四烯酸，及其组合。在某些实施方案中，羟基羧酸包括超过一个的分开的羟基。在一个实施方案中，羟基羧酸包括超过一个的羧酸基团，诸如羟基二羧酸。羟基多羧酸的实例包括但不限于枸橼酸，苹果酸，酒石酸，及其组合。在又一个实施方案中，羟基羧酸包含环状结构，该环状结构可以是芳香的、碳环的、杂环的等等。这种羟基羧酸的实例包括但不限于水杨酸，二羟基苯甲酸，及其组合。在另外的实施方案中，羟基羧酸包含卤素基团，另外的烷基取代基，胺基等等。在一些实施方案中，组合物包括一种或多种另外的酯。例如，该组合物可包括羟基
羧酸的酯和脂肪酸的酯。可使用任何的脂肪酸，包括但不限于戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，i^一烷酸，十二烷酸，十三烷酸，十四烷酸，十五烷酸，十六烷酸，十七烷酸，十八烷酸，十九烷酸，二十烷酸，油酸，2-乙基己酸，及其组合。另外，该酯可具有烷氧基化部分，该部分包括与氧化乙烯相比是更高级的一个或多个氧化物单体。在其它实施方案中，该组合物可优选包括超过一种的羟基羧酸的酯。换句话说，每种酯可由不同的羟基羧酸产生。仅仅为了示例性的目的，在这种实施方案中，该组合物可包括蓖麻醇酸酯和羟基硬脂酸酯。根据至少一个实施方案，用来将羟基羧酸的酯化的相应的醇是直链或长链醇，即，一元醇。适当的醇的实例包括但不限于甲醇，乙醇，己醇，辛醇，2-乙基己醇，癸醇，月桂醇，异十三烧醇，十四烧醇，鲸腊醇，棕榈油酸醇(palmitoleyl alcohol),硬脂醇，异硬脂醇，油醇，反油醇，岩疗醇(petroselinyl alcohol),亚油醇，亚麻醇，桐油酸醇(elaeostearyl alcohol),花生醇，二十碳烯醇，山俞醇，瓢儿菜醇，巴惟醇(brassidylalcohol)，及其组合。作为替代，聚烷撑二醇可与羟基羧酸反应，其中聚烷撑二醇可被定义为包括烷氧基化领域技术人员公知的任何聚合物引发剂/终止官能度，并且包含由可测量比率的至少两种氧化物单体类型组成的聚合体链，或者包含由与氧化乙烯相比是更高级的单个单体类型组成的聚合体链(氧化丙烯，氧化丁烯等等)。其实例包括但不限于在其全体中不含氧化乙烯的所有的聚烷撑二醇，其具有至少一个羟基官能度并因此可被酯化，包括二羟基和多羟基官能化的聚烷撑二醇。在另外的实施方案中，该醇可以是多元醇诸如二醇或三醇。作为替代，该醇可以是支链、脂肪族、环状或芳族结构。在一实施方案中，组合物包括约I重量％到约60重量％的羟基羧酸的酯，优选约5重量％到约40重量％、更优选约10重量％到约20重量％的羟基羧酸的酯。该组合物优选包含足够量的羟基羧酸的酯以产生可测量的系统效率改善，通过返回压缩机的油水平增加进行测量。根据一些优选方案，载液/基油可优选地包括能混溶的油类诸如多元醇酯，聚乙烯醚或聚烷撑二醇，不能溶混的油类诸如烷基苯，聚α烯烃，烷基化环烷烃和矿物油，及其组合。在特定的实施方案中，能混溶的和不能溶混的润滑剂可优选从I重量％的一种或多种能混溶的油到99重量％的一种或多种能混溶的油的比组合使用。本文所述实施方案的组合物的优点之一是它们能够与润滑剂或载液结合使用，与主要包括HFC的致冷剂是能混溶的或者不能溶混的。例如但非限制性的，这种供本文所述组合物使用的致冷剂的实例包括R134a、R125、R32、R23、R143a、R116、R152a、及其组合，和少数的致冷剂组分如异丁烯、C02和HCFC (氢氯氟烃)，及其组合。重要的是保持HFC在较宽温度范围内的流动性从而不在制冷系统中形成分离的油层。该分离产生油沉积物，其可 引起毛细管堵塞和系统阻塞。因此，所述实施方案中的组合物能保持HFC在较宽温度范围内的流动性，所述温度范围为约_100°C到约150°C，优选从约-70°C到约100°C，更优选从约-40°C到约20°C。不受理论的约束，据信与致冷剂溶混性的常规样式(其中油类和致冷剂形成均匀相)不同的是，本文所述实施方案中的组合物通过它们能够分散油和致冷剂并避免出现分离的流体层的能力促进了在供试温度范围内的流动性。在进一步的实施方案中，该制冷组合物包括至少一种添加剂组分。添加剂组分可以是本领域已知的任何常用的制冷系统添加剂以增强润滑性能和/或系统稳定性。实例包括抗磨损剂，极限压力润滑剂，侵蚀和氧化抑制剂，金属表面钝化剂，自由基清除剂，发泡剂和消泡控制剂，泄漏检测剂，等等。通常，这些添加剂相对于总润滑剂组合物仅以少量存在。然而，该添加剂可以任何适当的浓度存在。在一实施方案中，添加剂组分的使用浓度为每种添加剂低于约O. I重量％到高达约3重量％。这些添加剂可以根据个别的系统需要的不同进行选择。在一实施方案中，润滑增强添加剂可以被包含在本文所述的组合物中。这种添加剂的实例包括被充分表征了其润滑增强益处的亚磷酸酯和磷酸酯类，并且包括磷酸和硫代磷酸的烷基或芳基酯。这些包括以下成员EP润滑性添加剂的磷酸三芳基酯家族，和磷酸三甲苯酯，以及相关化合物。另外，这一化学家族中的金属二硫代磷酸二烷基酯和其它成员可用于本发明的组合物中。其它的抗磨添加剂包括润滑性酯，诸如妥尔油脂肪酯。在其它实施方案中，稳定剂诸如抗氧化剂、自由基清除剂和除水剂可被加入到该组合物中。这类化合物可包括但不限于丁基羟基甲苯(BHT)和环氧化物。添加剂的添加使得使用者可以定制所得组合物以提供进一步的润滑性质。因此，公开的组合物能够递送最佳的润滑需要以满足各种各样的HFC需求。另外，这些添加剂的组合可根据本领域已知的那样酌情使用。
具体实施例方式为了进一步说明本发明的示例性的实施方案，提供了以下实施例。酯的制备和评价。实施例I-异十三烷醇的蓖麻醇酸酯。蓖麻醇酸(RA)酯如下制备蓖麻醇酸与异十三烷醇在钛催化剂存在条件下在200°C酯化12小时。当从酯化反应中收集理论量的水后，将产物中和和干燥。然后将产物过滤以除去固体催化剂。得到的酯具有的在40°C下的粘度为24厘沲(cSt)，总酸值(TAN)为O. 31mgK0H/g。其它的羟基羧酸的酯根据关于其它实施例的描述被合成并进行类似的试验。在20°C下进行台式起泡试验(a benchtop foaming test),使用被加入到ISO68P0E基油和致冷剂中的10%处理水平的上述酯，流速为200cc/分钟到20cc/分钟。所有试验在ISO 68P0E中进行，其自身与HFC致冷剂使用时在高流速或低流速下都不发泡。结果如表I所示。实施例2- 丁醇的蓖麻醇酸酯。在该实施例中，根据关于实施例I所述过程通过蓖麻醇酸和丁醇的酯化制备该酯。如上所述进行台式起泡试验，结果如表I所示。为了检测HFC流动性，将由HFC (134a)致冷剂油为90:10的混合物组成的制冷组合物密封并沉浸在_40°C的低温浴锅中达30分钟，之后，评价致冷剂包油
(oil-in-refrigerant)的流动性。如果致冷剂/油混合物在_40°C表现出完全的流动性，则记录为合格。结果如表I所示。实施例3-3c-以丁醇开始的聚烷撑二醇的蓖麻醇酸酯。在该实施例中，根据关于实施例I所述过程，通过蓖麻醇酸与以丁醇开始的聚烷撑二醇的酯化制备该酯，以丁醇开始的聚烷撑二醇具有270g摩尔的分子量，在聚合物链中包含50/50wt/wt的Ε0/Ρ0 (无规)，并且具有单个末端羟基官能度。如上所述进行台式起泡试验,结果如表I所示。如上所述进行HFC流动性试验,结果如表I所示。油移动研究(OMS)试验在先前描述的小裂缝A/C系统中进行，其装备有20英尺回流管路，24，000btu/hr回转式压缩机，压缩器转速为2500到7000转数/分钟，具有换流器，其中观察镜安放在压缩机泵内以在10°C到_40°C的中点蒸发器温度下测量在毛细管被发现堵塞(如果发生的话)之后即刻的油位。使用的HFC致冷剂是R410a (高温应用)和R404a(低温应用)，并且总的充油量为500毫升。设置在压缩机泵上的观察镜通过加入已知量的油进行校准。然后记录相应的回油水平以确定当与使用能混溶的润滑剂(POE)所实现的基线回油相比时是否观察到回油增强。结果如表I所示。实施例4 (比较例)-聚乙二醇的蓖麻醇酸酯在该实施例中，根据关于实施例I所述过程，通过蓖麻醇酸与聚乙二醇(200g/摩尔分子量)以1:1的摩尔比进行酯化制备该单酯。如上所述进行台式起泡试验，结果如表I所示。如上所述进行HFC流动性试验,结果如表I所示。实施例5_5a(比较例)_聚乙二醇的蓖麻醇酸二酯在该实施例中，根据关于实施例I所述过程，通过蓖麻醇酸与聚乙二醇(200g/摩尔分子量)各自以2:1的摩尔比进行酯化制备该二酯。如上所述进行台式起泡、HFC流动性和OMS实验，结果如表I所示。实施例6-6a_异丙醇的蓖麻醇酸酯在该实施例中，根据关于实施例I所述过程，制备包括异丙醇的蓖麻醇酸酯的酯。如上所述进行台式起泡、HFC流动性和OMS实验，结果如表I所示。实施例7 (比较例)ISO 68P0E在该实施例中，对ISO 68P0E进行了台式起泡试验和OMS试验，结果如表I所示。实施例8 (比较例)ISO 32AB
在该实施例中，对ISO 32AB进行了台式起泡试验、HFC流动性和OMS试验，结果如表I所示。实施例9 (比较例)ISO 32矿物油在该实施例中，对ISO 32矿物油进行了 HFC流动性和OMS试验，结果如表I所示。表I
权利要求
1.制冷组合物，其包括 羟基羧酸的酯的混合物，其中所述羟基羧酸具有8到22个碳原子的链长；和 选自以下的载液烷基苯，烷基化环烷烃，聚烷撑二醇，聚乙烯醚，聚α烯烃，矿物油，多元醇酯，及其组合。
2.权利要求I的制冷组合物，其中所述羟基羧酸包括超过一个的羧酸基团。
3.权利要求I的制冷组合物，包括超过一种的羟基羧酸的酯。
4.权利要求I的制冷组合物，其中脂肪酸的酯包括2-乙基己酸的酯。
5.权利要求I的制冷组合物，其中所述羟基羧酸的酯的浓度为约I重量％到约60重量％。
6.权利要求I的制冷组合物，其中所述载液包括与氢氟烃致冷剂能混溶的化合物以及与氢氟烃致冷剂不能溶混的化合物。
7.权利要求I的制冷组合物，其还包括至少一种选自以下的添加剂组分发泡剂，抗磨添加剂，抗氧化剂，及其组合。
8.权利要求I的制冷组合物，其还包括至少一种选自以下的添加剂组分磷酸三甲苯酯，硅酮，磷酸酯类，亚磷酸酯类，及其组合。
9.权利要求I的制冷组合物,包括浓度为约O.I重量％到约3重量％的至少一种添加剂组分。
10.制冷组合物，其包括 羟基羧酸的酯的混合物，其中所述羟基羧酸具有至少两个羧酸基团；和 选自以下的载液烷基苯，聚烷撑二醇，矿物油，多元醇酯，及其组合。
11.权利要求10的制冷组合物，包括所述羟基羧酸选自枸橼酸，苹果酸，酒石酸，及其组合。
12.制冷组合物，其包括 羟基羧酸的酯的混合物，其中所述羟基羧酸包含环体系；和 选自以下的载液烷基苯，烷基化环烷烃，聚烷撑二醇，聚乙烯醚，聚α烯烃，矿物油，多元醇酯，及其组合。
13.制造制冷组合物的方法，其包括 a)提供羟基羧酸的酯，其中所述羟基羧酸具有8到22个碳的链长； b)向选自以下的载液中加入上述酯烷基苯，烷基化环烷烃，聚烷撑二醇，聚乙烯醚，聚α烯烃，矿物油，多元醇酯，及其组合；和 c)加入选自R134a、R125、R32、R23、R143a、R116、R152a及其组合的致冷剂，和选自异丁烯、CO2, HCFC及其组合的少数的致冷剂组分。
全文摘要
本文公开了用于HFC应用的合成冷冻油组合物。在一实施方案中，该制冷组合物包括羟基羧酸的酯的混合物。该羟基羧酸具有8到22个碳原子的链长。该组合物还包括载液或基油，其选自烷基苯，烷基化环烷烃，聚烷撑二醇，聚乙烯醚，聚α烯烃，矿物油，多元醇酯，及其组合，提供了改善的流动性和传热性以及增强的回油。
文档编号C10M169/04GK102851105SQ20121029588
公开日2013年1月2日 申请日期2007年9月14日 优先权日2006年9月15日
发明者菲尔·贝克勒, 魏力文 申请人:瑞弗化工有限公司