一种用于石油油料脱硫的方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于石油油料的脱硫的方法，包括在脱硫反应前用合适的有机溶剂稀释进料油的步骤。有机溶剂选自烷烃、烯烃、环烯烃和炔烃，且特别是选自正己烷、环己烷、庚烷、戊烯、己烯、庚稀、辛烯、甲苯和二甲苯。进料油和溶剂的混合物中的溶剂浓度在0.1-70%的范围内。
【专利说明】—种用于石油油料脱硫的方法【技术领域】
[0001]本公开涉及脱硫方法。
[0002]特别是，本公开涉及石油重油料和残余石油油料的脱硫方法，更特别是炭黑进料油。
【背景技术】
[0003]石油油料(petroliumoil)是主要经(primarily hydrocarbons)和其他含碳化合物的复杂混合物。已知石油油料或原油的总体组成在其起源或地理位置方面存在显著差别。这些油的元素组成(elemental composition)大约由碳(84-87%)、氢(12-14%),以及氧、氮、硫、水分和灰分组成。硫含量可从0.2%显著变化到8%。除了这些主要组分，还有微量金属杂质，它们可初始就存在或在与油相关精炼厂处理各步得到。原油也可含有烃、链烷烃、浙青质、树脂和灰分。原油组成可在不同沸点范围内分化成单个馏分。低沸点馏分?1700C )通常是石脑油，那些在180 - 250°C之间的馏分是煤油，而在250_350°C范围内沸腾的馏分被定义为汽油。在350°C以上沸腾的馏分通常被定义为残留物且在所有或大部分蒸馏产物从石油原料中去除后获得。这些残留馏分可进一步被区分为轻真空汽油、重真空汽油和真空残留物。这些不同馏分的每一个具有各种烃类物质和相关化合物的不同分子分布。特别地，显著方面之一是这些馏分中含硫物质的分布。石油油料残留物的用途包括加热(作为燃料)和作为炭黑生产的给料。石油油料残留物中存在硫有很多缺点。当石油残留物完全或部分燃烧时，硫转变为SO2和503。这些(物质)以酸雨的形式引起主要环境问题并对健康不利。进一步地，硫物质引起精炼厂中使用的催化剂系统的中毒。也已知这些(物质)是设备腐蚀和废气(产生)的主要原因。使用残留馏分作为炭黑生产原料的情况下，残留馏分中存在的硫具有更深层的后果。除了明显的空气污染，这些物质保持与不利于各种应用的最终炭黑产物的相关性。此外，高硫含量影响生产方法的通量。
[0004]炭黑进料油(Carbon black feed oil) (CBFO)是用作生产炭黑(轮胎行业中使用的重要材料)的原料。炭黑给料是C12和富含于萘、甲基D引哚、蒽、芴和其他多聚芳香烃组分的高级组分的混合物。CBFO基本上从炼油厂或从煤焦油蒸馏器中获得。存在两种类型的CBF0，即高BMCI类型和普通类型。“BMCI”(矿务局相关指数，Bureau of Mines CorelationIndex)有效地测量炭黑产率的程度。BMCI越高，炭黑产率越好。高BMCI CBFO由炭黑制造商用作原料而其他等级的被各种消费者用以生产橡胶加工油、线香等。
[0005]CBFO中的硫含量降低有效的BMCI值。此外，这种硫作为杂质携带于最终炭黑产物中。从而，降低CBFO中的硫含量是令人感兴趣的。从而，发现降低用作CBFO的石油油料残留物中硫含量的方法是令人感兴趣的。
[0006]通常进行脱硫方法以从天然气和石油产品例如汽油(gasoline)或汽油(petrol)、喷气燃料、煤油、柴油燃料和燃油中去除硫(S)。精炼厂给料(萘、煤油、柴油和较重质油(heavier oils))含有广泛范围的有机硫化合物，包括硫醇、噻吩、有机硫化物、二硫化物和许多其他化合物。这些有机硫化合物是含硫生物组分降解的产物，存在于化石燃料、石油原油的天然形成过程中。去除硫的目的是减少由于在自动交通工具、飞机、铁路机车、轮船、气或油燃烧动力工厂、住宅和工业炉和使用燃料燃烧的其他形式的设备中使用这些燃料而造成的二氧化硫(SO2)的排放。
[0007]已使用包括催化转化方法例如加氢脱硫和物理化学方法例如溶剂萃取、烷化、氧化、沉淀、吸附等等在内的很多技术，以减少来自于石油油料的各种馏分中的硫含量。加氢脱硫通常用于此目的。本方法基于硫物质的催化氢化以将其转变Sh2s。然而，已知加氢脱硫在低沸点馏分例如汽油、蒽、煤油等等中有效使用。催化剂系统通常包括负载在Al2O3上的过渡金属例如N1、Co、Mo。过去尝试了若干努力来提供加氢脱硫技术。某些典型现有技术实施例在 US2516877、US2604436、US2697682、US2866751、US2866752、US2911359、US2992182、US3620968、US3668116、US4193864、US4328127、US4960506 和 US5677259 中公开。大部分方法非常适合处理低沸点馏分或原油。然而，当处理高沸点馏分或真空残留物时，它们的效率降低。这是由于低沸点油馏分主要含有以相对更易于脱硫的硫醇或低元环化合物的形式存在的硫。然而，高沸点馏分或残留物含有部分是更稳定的环状化合物例如极其难脱硫的取代的苯并噻吩和高级衍生物或大分子环化合物的硫物质。用于通过加氢脱硫来处理残留物的某些现有技术实施例包括US2640011、US2992182、US4328127和US4576710。在大多数情况下，处理参数是极端的，即，使用超过400°C的高温和超过1000psig的压力。此外，脱硫效率是低的。进一步地，由于这些难达到的工艺条件加氢脱硫导致焦炭形成，导致催化系统失活。此外，加氢脱硫方法导致由于环境问题而导致的还不能被处理掉的H2S的形成。这种H2S需要在Al2O3催化剂存在下在约800°C的高温下通过Claus方法进一步处理以转变为元素硫。
[0008]除加氢脱硫外，若干其他技术正被探索以用于石油油料的脱硫。这些技术包括氧化方法、吸附方法、溶剂萃取方法和生物酶方法。某些氧化脱硫方法的典型现有技术在 US3816301、US3163593、US3413307、US3505210、US3816301、US3847800、US6274785、US6277271、US7144499、US7179368、US7276152、US7314545、US20050189261、US200600226049、US20080308463 和 US20090148374 中公开。通用的氧化剂是 H2O2 或与乙酸联用的H2O2且在存在氧化催化剂的系统中(使用)。此外，由于叔-丁基氢过氧化物倾向于溶解于油中，它也可用作氧化剂。吸附方法通常使用吸附剂例如粘土、ai2o3、铁铝氧石、负载在二氧化硅或氧化铝上的过渡金属氧化物系统、沸石、活性炭等。这些方法的某些典型的实施例在 US2436550、US2537756、US2988499、US3620969、US4419224、US4695366、US5219542、US5310717、US6558533、US6500219、US7291259、US20030029777、US20030188993.US20060283780和US20090000990中公开。溶剂萃取方法使用各种溶剂系统例如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、酚、二氯乙醚(dichloroether)、硝基苯等等。某些典型现有技术方法在US2486519、US2623004、US2634230和US3779895中公开。然而大部分以上提及的方法的目的在于原油或低沸点馏分脱硫。相似地，大部分以上提及的方法(除了生物酶)的目的在于靶向(targeting)和去除整个含硫分子而不是特别去除硫原子。当考虑原油或低沸点馏分脱硫时，由于净硫含量较少且硫还将分布在少量低分子量化合物中，这可能不具有显著影响。然而，在残油(resids)的情况下硫含量可高达4-5%，硫似乎大致分布在油中含有的大量分子中。因而，去除整个含硫分子将导致油部分巨大的物质损失。
[0009]另一种此类脱硫方法基于使用碱金属，特别是钠金属作为脱硫剂。在这种方法中，硫主要以金属硫化物而不是以整个含硫分子的形式去除。这种方法某些典型的现有技术是 US1938672、US1952616、US2902441、US3004912、US3093575、US3617530、US3755149、US3787315、US4003824、US4120779、US4123350、US4147612、US4248695、US4437980、US6210564、US7192516、US7507327、US7588680。因而这些文件描述通过钠金属对原油和残油的脱硫。钠金属可被用作纯金属或用于负载在惰性物质上的合金中或溶解于溶剂中例如氨。另外，这些方法结合钠金属使用高压氢以脱硫。在某些方法中，基于钠的化合物例如NaHS、NaNH2等等用于脱硫。当钠金属和在进料油中的硫反应时，形成的主要产物是硫化钠(Na2S)。某些以上提及的现有技术文件也描述从Na2S再生钠。这些方法报道难处理硫(recalcitrant sulfur)特别是来源于高沸点残油的难处理硫的脱硫效果。然而,这些基于钠的脱硫方法与限制条件例如脱硫进料油的低产率、大量不溶油泥的形成、氢的需求和安全性问题相关。重油和石油残留物的固有高粘度使得脱硫过程前后的处理和分离操作变得困难。大量有价值的残留进料油保持与沉淀的硫化钠残留物或以高度粘稠的油泥形式存在的未反应的钠的相关。另外，由于油泥固有粘度和粘性的性质，其是极其难过滤和分离的。因而，在处理特别是在过滤或分离中存在进料的巨大损失。此外，由于与残留油密度相比钠金属的密度更低，钠金属可倾向趋于浮在油的表面且当反应失败或混合不完全时钠金属可导致危险情况(的发生)。
[0010]因而，已知的脱硫方法与很多限制条件例如脱硫进料油的低产率、大量不溶油泥的形成、氢的需求和安全性问题有关。重油和石油残留物的固有的高粘度使得脱硫过程前后的处理和分离操作变得困难。大量有价值的残留进料油保持与沉淀的硫残留物或以高度粘稠的油泥形式存在的未反应的钠相关。另外，由于油泥固有粘度和粘性的性质，其是极其难过滤和分离的。在处理特别是在过滤或分离中存在进料的巨大损失。进一步地，据观察基于钠的脱硫方法导致钠金属在油中滞留。在生产过程中即使浓度低至〈lOOppm的钠金属的存在
[0011]也会导致炭黑形态的改变。因而有必要开发方法以将石油油料脱硫中的进料损失最小化。本发明是用于石油油料脱硫特别是炭黑进料油(CBFO)脱硫以减少油中硫含量的改善方法。
[0012]目的`
[0013]本公开的目的是提供给予改善产率和高质脱硫油的炭黑进料油脱硫的方法。
[0014]本公开的另一目的是提供具有改进加工和处理操作的炭黑进料油脱硫的方法。
[0015]本公开的又一目的是提供不使用氢的炭黑进料油脱硫的方法。
[0016]本公开的另一个目的是提供进一步处理脱硫油以去除残留钠含量的方法。
[0017]概述
[0018]根据本公开，提供石油油料脱硫的方法，上述方法包括如下步骤:
[0019]用选自烷烃、烯烃、环烯烃和炔烃的烃有机溶剂稀释石油油料以获得油-溶剂混合物，其中油-溶剂混合物中有机溶剂的浓度在0.1-70%的范围内；
[0020]转移油-溶剂混合物至反应器容器中；
[0021]向反应器容器中的油-溶剂混合物中加入固体钠金属，其中钠的浓度在石油油料浓度的0.1-20%之间；
[0022]在240_350°C的温度范围内和0_500psig的压力范围内在混合的条件下使油-溶剂混合物和钠反应15分钟-4小时以获得所得混合物；
[0023]冷却并沉降所得混合物；以及
[0024]倾出冷却的混合物并过滤脱硫石油油料的倾出溶液。
[0025]通常，根据本公开，烃有机溶剂选自正己烷、环己烷、庚烷、戊烯、己烯、庚稀、辛烯、甲苯和二甲苯。
[0026]优选地,根据本公开,所述方法包括在0_500psig的压力范围内用氢气吹扫反应容器的步骤。
[0027]通常，根据本公开，所述方法包括通过蒸馏从脱硫的石油油料中分离有机溶剂的步骤。
[0028]优选地,根据本公开,所述方法包括通过借助于选自在线混合器(inline mixer)、机械混合器、绕有环路的泵(a pump around loop)和超声混合器的混合器利用高剪切混合，在反应容器中将钠和油-溶剂混合物混合的步骤。
[0029]根据本公开，提供用于去除残留钠金属的方法，所述方法包括如下的步骤:在剧烈搅拌下在有机溶剂中用0.1 - 10%的羧酸在50-150°C的温度范围内处理脱硫的石油油料30分钟至90分钟；并过滤所得混合物以获得钠含量在10-50ppm之间的脱硫石油油料。
[0030]通常，根据本公开，羧酸选自乙酸、甲酸和丙酸。
[0031]优选地，根据本公开，有机溶剂选自烷烃、烯烃、环烯烃、炔烃和醇。更优选地，有机溶剂是二甲苯。
[0032]根据本公开，提供在30-150°C的温度范围内通过空气吹扫脱硫石油油料以移除残留钠金属的方法。
【具体实施方式】
[0033]本公开涉及炭黑进料油(CBFO)脱硫的方法。进料油(CBFO)在环境条件下具有高粘度。本方法包括在脱硫反应前用合适的有机溶剂稀释进料油。有机溶剂可选自烷烃、烯烃、环烯烃和炔烃的烃类溶剂。相似地，其他油例如汽油、煤油、原油等等也可用来稀释进料油。有机溶剂特别选自正己烷、环己烷、庚烷、戊烯、己烯、庚稀、辛烯、甲苯和二甲苯，优选的溶剂是二甲苯。在CBFO和溶剂的混合物中，使用的溶剂浓度是在0.1-70%的范围内，优选在0.1-50%的范围内，更优选在1-30%的范围内。
[0034]本公开的方法的进料是具有在0.1%-20%范围内的硫含量的炭黑进料油。本公开的方法也可用于各种沸点馏分的石油油料。进一步地，本公开的方法可用来对煤焦油、页岩油或其他含有机硫的化合物脱硫。在脱硫过程后，移除有机溶剂。本方法导致基本粘度减少的脱硫料流(在去除二甲苯后)。由于进料油粘度的改进，由脱硫物质的聚合反应而形成的不溶油泥(不能使用的物质)减少。进一步地，进料油粘度的改善还加强了在应用例如炭黑产品生产中要求的进料油的处理。
[0035]通过减少进料油中浙青质的含量，本方法导致进料油质量的改进。浙青质被认为是含碳物质例如原油、浙青或煤中不溶于正庚烷、溶于甲苯的组分。浙青质是通常被认为有损处理过的炭黑产品质量的高分子量杂原子物质。
[0036]在氢不存在和在0_500psig的压力范围内实施本公开的方法，与在高压氢存在下实施的方法相比，这导致处理油更高的C:H比。由于氢以水蒸气的形式离开方法而对产品形成无作用，这有利于将大部分处理油转变为炭黑。所述方法去除存在于CBFO中的水分。CBFO通常包含约〈1%的水分。已知Na金属对水具有强的亲和力且从而与水分反应。本方法使用浓度在CBFO油浓度的0.1-20%之间的钠金属。因而，完全去除CBFO中存在的水分。
[0037]在本公开的一个方面，在氢存在的条件下实施所述方法。添加的氢可在0_500psig的范围内，优选地在0-300psig的范围内，更优选地在O-1OOpsig的范围内。此外，氢可不以闭合系统的形式存在，即，在无氢压或无压的系统中。因而，可以以连续或半连续的氢气流的形式添加。
[0038]本公开的脱硫方法的副产物是硫化钠晶体。这样形成的副产物易于分离和过滤，并因而导致脱硫油更好的回收与更高的分离和处理效率。
[0039]本公开的重要方面是它提供用于减小分散钠的粒度-以固体粒子或以熔融的液滴形式存在-的方法。钠金属更良好的分散提高了脱硫方法的效率。在常规的方法中，副产物硫化钠趋于覆盖钠金属的表面从而降低方法的效率。因而，提供的混合优选地是在240-350°C的温度范围内高剪切混合一段时间(时间范围是15分钟-4小时)；高剪切混合引起硫化钠的破坏并从而提供新的钠表面以增强反应。可使用任何形式的混合，例如在线混合器、绕有环路的泵、机械混合器或超声混合器以向钠金属提供所需数量的分散体。
[0040]在氢不存在的条件下，由于脱硫物质间的聚合反应，不溶油泥(不能用的物质)形成。此外，纯的CBFO在环境条件下具有1500cP以上的高粘度。本公开的方法导致在室温下具有固有粘度减少至100-150 cP范围内的脱硫料流(在去除二甲苯/溶剂后)。因而，总体效应(overall effect)是在不存在氢时实施脱硫方法且脱硫方法导致较低的由不溶油泥形成引起的进料油损失以及进料油粘度的改善(进一步期待粘度的改善以加强处理的炭黑产品的特性)。进一步地，假如在氢存在时实施所述方法，由于氢化(降低的C:H比例)可有进料芳香族含量减少，导致炭黑产品的较低产率。因而，假如在氢不存在时实施所述方法，处理过的进料的C:H比将增加从而增加炭黑产品的产率。可注意的是本公开的方法也可通过用Na和有机溶剂连同氢进行脱硫来延伸。脱硫前同时出现机溶剂和氢的结果也以产品质量和产率的形式显示好处，其中脱硫进料油产率超过已知方法15-20%。我们方法的范围因而也可进一步延伸为涉及同时使用有机溶剂和氢的改进的脱硫方法，然而是以每个反应物的优化组合(或缺少)的形式。
[0041]本公开的方法的另一方面是在脱硫反应后副产物的形成和处理。使用Na金属对进料油脱硫导致Na2S以副产物的形式形成。然而，由于大量有价值的残留CBFO与这种Na2S残留物或以闻度粘桐油泥形式存在的未反应纳保持相关，大量有价值的残留CBFO被损失。脱硫反应前进料油中有机溶剂的存在导致晶体和纯副产物的形成。由于CBFO的损失相当小，产品更易于分离和过滤。这导致脱硫反应后更好的地回收脱硫油和更高的分离和处理效率。
[0042]本公开使用目的在于减小分散钠的粒度-以固体粒子或熔融液滴形式存在-的高剪切混合仪器。这使得钠金属更好地分散于进料油中，增加方法的脱硫效率。其次，在脱硫方法中形成的副产物趋于覆盖钠金属的表面从而降低了效率。高剪切混合帮助破坏这些表面并带来新的钠表面以增强反应。可使用任何形式的混合，例如在线混合器、绕有环路的泵、机械混合器或超声混合器，以向钠金属提供所需数量的分散体。
[0043]炭黑进料油高度粘稠，室温下粘度在1500cP以上。在脱硫前加入有机溶剂降低其粘度至基本程度(室温下小于50cP，依据加入的溶剂量)，使得转移和处理变得更简单以及有利于更好的混合及和其他反应物接触。除了粘度，CBFO的密度也高，一般在1.01-1.08g/cm3之间。30°C下钠固体的密度是约0.96g/cm3且融化钠的密度是约0.927g/cm3。因而，钠趋于保持浮于CBFO表面的顶部。因而，为了进行反应，主要通过连续搅拌机械装置以确保钠保持很好地浸入液体。假使搅拌失败或无论何时反应失败，这可导致严重的安全性问题。结果将会是所有的钠(由于低密度)将上升至进料的顶部并可开始与大气水分接触。添加合适量的有机溶剂(比如具有约0.86g/cm3密度的二甲苯)使得CBFO的密度降低至低于钠的密度并确保所有的钠一直保持很好地浸入液体进料中。
[0044]也公开了从脱硫油中去除残留钠金属的方法。在脱硫方法中，钠金属很好地分散在油中。在脱硫方法完成后，一些钠金属总是以悬浮液或是与油中分子链键合的形式留在系统中。通过纯机械方法从油系统中分离或去除钠是相当困难的。即使微量残留钠的存在也对炭黑工业的产品总体质量具有严重影响。本公开的方法在有机溶剂混合物中使用乙酸。乙酸的作用是清除钠金属，且有机溶剂促进给料油和乙酸之间更好地混合。可选地，除了乙酸外，可使用各种羧酸例如甲酸、丙酸以及它们的混合物。此外，乙醇和这种醇也可用来清除钠。仍进一步，通过在30 - 150°C之间的升高温度下用空气吹扫油也达到去除残留钠的目的。这类处理不仅限于空气且将包括其他气体的介质例如氧气、臭氧等。
[0045]现在将参照如下实施例描述本发明，这些实施例不限于本发明的范围和界限。【具体实施方式】仅完全作为示例方式提供。
[0046]实施例1
[0047]对不同比例的CBFO和二甲苯混合物进行试验以评价二甲苯量对CBFO产率的影响。在氢气氛围下实施所 有如下3个实施例(列于表1)。在实施例1中，将150g CBFO与150ml 二甲苯混合。这导致CBFS: 二甲苯=50:50 (按重量:体积计)的混合物。充分混合溶液，且然后转移至高压反应器中。单独称取9gm钠金属。随后钠金属被切成0.5-1.0cm的小片并被加至反应器中的CBFS/ 二甲苯溶液中。用氮气首先吹扫反应器容器以去除空气，且然后用氢气吹扫容器。然后用氢将反应器加压至300psi。随后将反应器加热至290°C的温度。在该温度下进行4h反应。将整个溶液冷却至室温且然后倾出CBF0。过滤掉倾出的溶液并通过XRF(X-射线荧光光谱)分析其硫含量。相似地，对其他不同CBFO: 二甲苯比例即70:30、80:20进行脱硫方法(如表1中实施例2和3所示)。关于这些不同组成的结果列于表1。使用的CBF0、二甲苯和钠含量与对应于每个不同的CBFS: 二甲苯比例的脱硫效率一起也列于下表中。
[0048]表1
【权利要求】
1.一种用于石油油料脱硫的方法，所述方法包括如下步骤: ?用选自烷烃、烯烃、环烯烃和炔烃的烃有机溶剂稀释石油油料，以获得油-溶剂混合物，其中所述油-溶剂混合物中的有机溶剂浓度在0.1-70%的范围内； ?将所述油-溶剂混合物转移至反应器容器中； ?向所述反应器容器中的所述油-溶剂混合物加入固体钠金属，其中所述钠的浓度在所述石油油料浓度的0.1-20%之间； ?在240-350°C的温度范围和0-500psig的压力范围内，在混合条件下使所述油-溶剂混合物与钠反应15分钟-4小时以获得所得混合物； ?冷却并沉降所述的所得混合物；以及 ?倾出所述的冷却混合物并过滤脱硫石油油料的倾出溶液。
2.如权利要求1所要求的方法，其中所述烃有机溶剂选自正己烷、环己烷、庚烷、戊烯、己烯、庚稀、辛烯、甲苯和二甲苯。
3.如权利要求1所要求的方法，其 包括在0-500psig的压力范围内用氢气吹扫所述反应器容器的步骤。
4.如权利要求1所要求的方法，其包括通过蒸馏从脱硫石油油料中分离所述有机溶剂的步骤。
5.如权利要求1所要求的方法，其包括在所述反应器容器中通过借助于选自在线混合器、机械混合器、绕有环路的泵和超声混合器的混合器利用高剪切混合来使钠与所述油-溶剂混合物混合的步骤。
6.如权利要求1所要求的方法，其包括通过以下方式移除残留钠金属:在50-150°C的温度范围内，在剧烈搅拌下，在有机溶剂中用0.1-10%羧酸处理所述的脱硫石油油料30分钟至90分钟；并过滤所述所得的混合物以获得具有在10-50ppm之间的钠含量的脱硫石油油料的步骤。
7.如权利要求6所要求的方法，其中所述羧酸选自乙酸、甲酸和丙酸。
8.如权利要求6所要求的方法，其中所述有机溶剂选自烷烃、烯烃、环烯烃、炔烃和醇。
9.如权利要求6所要求的方法，其中所述有机溶剂是二甲苯。
10.如权利要求1所要求的方法，其包括在30-150°C的温度范围内通过用空气吹扫所述脱硫石油油料去除残留钠金属的步骤。
【文档编号】C10G19/073GK103534337SQ201280014637
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年3月20日 优先权日:2011年3月23日
【发明者】圣迪普·瓦桑特·恰范, 哈沙德·拉温德拉·基尼, 比尔·卡普尔, 兰詹·戈沙尔 申请人:埃迪亚贝拉科技有限公司, 埃迪亚贝拉努沃有限公司