一种高含氮量重质油品加工方法
【专利摘要】本发明涉及一种高氮含量（N>0.5%)的重质油品加工方法；劣质重油原料与催化裂化澄清油和复合脱氮剂混合，进入脱氮单元，经静态混合脱除油品中的绝大部分氮化物，沉降分渣后，脱氮油品再由上至下通过重油加氢反应器，依次与保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂接触，脱除污垢和机械杂质，深度脱除Ni、V、S、N杂质；反应生成物经分离，得到气体、加氢汽油、加氢柴油和加氢重油，加氧重油进入催化裂化得清洁汽柴油，澄清油循环使用；本方法与未采用脱氮单元处理工艺相比，在条件相同情况下，重质油品最大限度地转化为轻质油品，油品总液收提升了2-5个百分点，汽油质量更好，在提高了清洁汽油和柴油收率的同时延长了加氢装置运行周期。
【专利说明】一种高含氮量重质油品加工方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高含氮量（N>0. 5%)的重质油品加工处理工艺，主要涉及渣油、重 质瓦斯油、煤焦油、页岩油。
【背景技术】
[0002] 当前，世界炼油加工业正面临着原油资源日益重质化与劣质化的严峻挑战。原油 品质随着原油开采量的不断增加而越来越差，主要表现在原油密度变大，粘度变高，重金 属、硫、氮、胶质和浙青质等含量变高。
[0003] 石油中含氮化物的含量一般为0. 05% - 0. 5%。石油中的氮含量随馏分沸点的升 高而急剧增加，大部分集中在400°C以上的重油中。与石油相比，同馏程范围内，煤焦油和页 岩油中氮含量更高。氮化物大致可分为两大类：碱性氮化物和非碱性氮化物。石油加工过 程中，氮化物的存在不仅会使催化剂中毒而失去活性，而且对油品的抗乳化性能和抗氧化 安定性及紫外安定性有非常显著的不利影响。
[0004] 在劣质重油深加工的可选技术路线中，焦化、减粘裂化、溶剂脱浙青和催化裂化等 脱碳技术存在着轻油收率低、"黑色"产品多、油品质量差等弊端。目前多采用加氢处理的方 法来加工处理，其中渣油加氢和催化裂化技术的联合是主要的核心加工技术，但在加氢过 程中，原料油中的氮化物不仅影响催化剂的稳定性，对其活性的影响也很大，特别是碱性氮 化物，对依靠酸性而产生裂解活性的催化剂的裂解性能有抑制作用，并且氮化物本身也不 稳定，易缩合生焦、造成催化剂失活。同时还带来设备腐蚀和环保问题。随着劣质原油加工 比例的不断提高，渣油原料重质化和劣质化趋势进一步加剧，加氢技术已经难以满足需要。
[0005] 201010522248. 6公开一种重质高氮油品脱氮的方法，其具体的步骤如下：（A)将 油品加热至55-85°C后与脱氮剂在静态混合器中混合；（B)将混合后的油品送入沉降罐中 沉降分渣，氮渣从沉降罐底部排出；（C)除去氮渣后的油品送入聚结分离设备进一步精制。 采用上述工艺方法进行脱氮精制，脱碱氮率都可以达到80%以上，保证了脱氮后油品后续 加工过程的质量。
[0006] CN102453546A公开了一种页岩油的深加工方法，页岩油、催化裂解轻循环油和催 化裂解重循环油一起进入页岩油加氢处理装置；所得的加氢生成油与可选的减压瓦斯油一 起进入催化裂解装置，分离反应产物得到包含乙烯的干气、包含丙烯和丁烯的液化气、富含 单环芳烃的催化裂解汽油、催化裂解轻循环油、催化裂解重循环油和催化裂解油浆；得到的 催化裂解轻循环油和重循环油循环至页岩油加氢处理装置。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种高含氮量（N>0. 5%)的重质油品加工方法；针对劣质重 质油品如常压渣油、减压渣油、页岩油、煤焦油等利用脱氮、加氢处理和催化裂化的组合工 艺方法，使高氮重质油品最大限度转化为轻质油品，并回收脱氮剂，连续操作。
[0008] 本发明提供的方法包括脱氮(包括静态混合和沉降分渣)、重油加氢、催化裂化、溶 剂回收等单元。重质油品与催化裂化澄清油一起进入脱氮单元，通过采用复合脱氮剂有效 脱除油品中的氮化物，氮化物的脱除率可达到70%以上，经沉降分离后，脱氮油品再通过加 氢处理和催化裂化获得清洁汽柴油产品，同时催化裂化澄清油循环使用。与未采用脱氮过 程处理相比，在工艺条件相同情况下，油品总液收提升2-5个百分点，并且汽油质量更好。
[0009] 本发明的重质油品主要包括渣油、重质瓦斯油、煤焦油、页岩油中沸点在400°C以 上的油品。
[0010] 脱氮的方法如下：将一定量的复合脱氮剂与重质油品混合均匀，然后通过沉降分 离或电沉降分离，也可采用其他分离方法如离心分离、旋液分离等方法，将脱氮油与脱氮剂 分离，脱氮过程中的反应温度为20°c -150°c，反应时间为0. 1-120分钟或更长，脱氮剂的用 量占重质油品的10%-200% (质量)。
[0011] 脱氮剂的组成包括A、B和C三部分，A是络合剂TiC14、TiS04、CuC12、FeC13的一 种和数种；B是草酸、柠檬酸、邻苯二甲酸的一种和数种；C是Hildebrand的溶解度参数介 于4. 7至6之间的溶剂，包括环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、十氢萘、四氢萘。其 成分比例按质量100%计，为A占10-30%，B占10-30% ;C占40%-80%。
[0012] 脱氮油品进入加氢单元，在氢气的存在下，依次在加氢催化剂的作用下进行反应， 反应物流进入高压分离器，分离为气相物流和液相物流，其中气相物流经净化、升压后循环 使用，液相物流经分流得到气体、加氢汽油、加氢柴油和加氢重油。
[0013] 所得加氢重油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行反应，分离反应 产物得到干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化油浆，催化油浆经蒸馏处 理得到澄清油和残余物，澄清油循环至脱氮单元重复使用。
[0014] 本发明的重油加氢处理工艺，固定床各反应器可以采用任何适合本领域的加氢处 理工艺条件，一般的工艺条件如下：氢压5. OMPa?20. OMPa，较好的是8. OMPa?18. OMPa， 最好的是10. OMPa?16. OMPa ;温度300°C?450°C，较好的是360°C?440°C，最好的是 360°C?430°C ;液时体积空速0. 21T1?31T1，较好的是0. 21T1?21T1，最好的是0. 21T1? Ih4 ;氢油体积比300?2000,较好的是400?1500,最好的是500?1000。
[0015] 所述的重油加氢的催化剂，以多孔无机氧化铝为载体，金属W或/和Mo氧化物，和 /或金属Co或/和Ni氧化物为活性组分，催化剂的组成为：
[0016] 1)以六1203 或含有1(20、]\%0、5102、1102、21'02的六1 203 作为载体；
[0017] 2)孔容为 0? 1 ?3. 0ml/g ;
[0018] 3)比表面为 20 ?400m2/g ;
[0019] 4)催化剂按对应金属氧化物质量计，含有1. 0?20. 0 % MoO3和/或WO3，和/或 0.5 ?8.0%C〇0 和 / 或 NiO。
[0020] 催化裂化装置可以是一套或一套以上，每套装置至少包括一个反应器、一个再生 器和一个分馏塔。催化裂化反应器一般为提升管反应器，或提升管和床层反应器的结合。所 述的催化裂化装置可以是催化裂化家族，如重油流化催化裂化（RFCC)、催化裂解（DCC)、多 产异构烷烃催化裂化（MIP)等中的任一套或任几套装置。所述的裂化反应条件为：反应温 度470?650°C、反应时间0. 5?5秒、催化剂与原料油的重量比3?10,再生温度650? 800。。。
[0021] 本发明中使用的催化裂化催化剂，可以是各种现有的催化剂，一般包括沸石、无机 氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为：沸石5?50重％、无机氧化物5?95重％、粘 土 0?70重％。所述沸石作为活性组分，选自Y型沸石、稀土 Y型沸石（REY)、稀土氢Y型 沸石（REHY)、超稳Y型沸石（USY)、ZSM系列沸石中的一种或几种。所述无机氧化物作为粘 接剂，选自二氧化硅（Si02)和/或三氧化二铝（A1203)。所述粘土作为基质，即载体，选自 高岭土和/或多水高岭土。
[0022] 发明的效果
[0023] 本发明提供了一种适合高氮重质油品的加工路线，采用脱氮、加氢和催化裂化组 合工艺，不仅高效脱除对反应不利的含氮化合物，大幅提高装置运行周期，提高汽柴油品品 质，实现清洁生产。
[0024] 本发明的优点在于：将脱氮、重油加氢和催化裂化有机联合起来，重质油品最大限 度地转化为轻质油品，提高了清洁汽油和柴油的收率，同时大幅延长加氢装置运行周期。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1高含氮量的劣质重油加工方法的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0026] 图1为劣质重油或渣油的加氢处理方法示意图。
[0027] 劣质重油原料与催化裂化澄清油、复合脱氮剂混合，进入脱氮单元，脱除油品中的 绝大部分氮化物，经沉降分离后，脱氮油品再由上至下通过加氢处理反应器，依次与保护 齐U、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂接触，脱除污垢和机械杂质，深度脱除Ni、V、S、N杂质，反应 生成物经分离，得到气体、加氢汽油、加氢柴油和加氢重油，加氢重油进入催化裂化获得清 洁汽柴油产品，同时催化裂化澄清油循环使用。
[0028] 下面的实施例将本发明予以进一步说明，但不因此限制本发明。
[0029] 复合脱氮剂L-I的制备过程如下：配制（TiCl4+草酸）一环己烷溶液，其中TiCl 4 浓度为〇. 3g/mL，草酸浓度为10%。
[0030] 脱氮剂L-2的制备如下：配制（TiCl4+邻苯二甲酸）一（环戊烧一四氢萘)溶液，其 中TiCl 4浓度为0. 5g/mL，邻苯二甲酸浓度为25%，环戊烷与四氢萘等体积。
[0031] 实施例和对比例采用的渣油原料A和B，性质见表1。加氢反应在两个反应器串联 进行，在第一反应器（简称一反）中装填加氢保护剂和加氢脱金属催化剂，在第二反应器 (简称二反）中装填加氢脱硫催化剂和脱氮催化剂，四者比例为5 : 25 : 50:20,加氢保护 齐U、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂均由实验室制备，物化性质见表2。
[0032] 实施例1
[0033] 实施例采用渣油原料A。复合脱氮剂采用L-1，工艺条件和总产品分布（两个装置 产品之和）见表3。与对比例1相比，使用相同的催化剂，在相同工艺条件下，总液收产率高 出2个百分点，汽油收率显著更高，RON高出1个多单位，并且含硫量下降。
[0034] 实施例2
[0035] 实施例2采用原料B，复合脱氮剂采用L-2,工艺流程和其他催化剂与实施例1相 同。工艺条件和总产品分布见表3。与对比例1相比，使用相同的催化剂，在相同工艺条件 下，总液收产率高出2个百分点以上，汽柴油收率显著更高，RON高出1个多单位，并且含硫 量下降。
[0036] 表1评价原料性质组成
【权利要求】
1. 一种高氮含量的重质油品加工方法，N>0. 5%;由脱氮、重油加氢、催化裂化、溶剂回 收组合而成；其特征在于： 劣质重油原料与催化裂化澄清油和复合脱氮剂混合，进入脱氮单元，经静态混合脱除 油品中的大部分氮化物，沉降分渣后，脱氮油品再由上至下通过重油加氢反应器，依次与保 护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂接触，脱除污垢和机械杂质，脱除Ni、V、S、N杂质；反应生 成物经分离，得到气体、加氢汽油、加氢柴油和加氢重油，加氢重油进入催化裂化得到干气、 液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化油浆，催化油浆经蒸馏处理得到澄清油和 残余物，澄清油循环至脱氮单元重复使用。
2. 按照权利要求1所述的高氮含量的重质油品加工方法，其特征在于：所述的复合脱 氮剂与劣质重油原料进行反应，混合均匀，反应温度为20°C _150°C，反应时间为0. 1-120分 钟。
3. 按照权利要求1所述的高氮含量的重质油品的加工方法，其特征在于：所述的复合 脱氮剂的组成由A、B和C三部分组成，A是络合剂TiC14、TiS04、CuC12、FeC13的一种或数 种；B是草酸、柠檬酸、邻苯二甲酸的一种或数种；C是Hildebrand的溶解度参数介于4. 7 至6之间的溶剂，选择环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、十氢萘或四氢萘；其成分 比例按质量为A占10-30%，B占10-30% ;C占40%-80%。
4. 按照权利要求1所述的高氮含量的重质油品加工方法，其特征在于：所述的重油 加氢处理工艺条件如下：氢压5. OMPa?20. OMPa;温度300°C?450°C ;液时体积空速 0. 2h-l?3h-l ;氢油体积比300?2000。
5. 按照权利要求1所述的高氮含量的重质油品加工方法，其特征在于：所述的重油加 氢的催化剂，以多孔无机氧化铝为载体，金属W或/和Mo氧化物，和/或金属Co或/和Ni 氧化物为活性组分，催化剂的组成为： 1) 以 Al2O3 或含有 K20、MgO、Si02、Ti02、ZrO2 的 Al2O3 作为载体； 2) 孔容为 0? 1 ?3.0ml/g; 3) 比表面为20?400m2/g; 4) 催化剂以对应金属氧化物质量计，含有I. 0?20. 0% MoO3和/或WO3，和/或0. 5? 8. 0%C〇0 和 / 或 NiO。
6. 按照权利要求1所述的高氮含量的重质油品加工方法，其特征在于：所述的催化裂 化操作条件为：反应温度为510-650,反应时间为0.05s-l. Os、剂油比为3-15 :1。
7. 按照权利要求1所述的高氮含量的重质油品加工方法，其特征在于：所述的催化裂 化催化剂为沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的重量含量分别为：沸石5?50%、无 机氧化物5?95 %、粘土 0?70 %。
【文档编号】C10G67/14GK104212489SQ201310220382
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年6月5日 优先权日:2013年6月5日
【发明者】任春晓, 任文坡, 赵元生, 李振昊, 吴培, 赵愉生, 李文乐 申请人:中国石油天然气股份有限公司