技术领域本发明涉及金属加工液组合物和金属加工液及其制备方法和应用。
背景技术：
通常，金属加工液是指将防锈剂、乳化剂、偶合剂、极压剂等各种添加剂加入到矿物油(基础油)中，然后加入一定量的水，形成的一种稳定的、均一的油体。金属加工液主要在金属加工过程中起到润滑、冷却、防锈、清洗等方面的作用。然而，现有的金属加工液存在以下缺点：(1)不能加工镁及其合金产品，因为镁较为活泼，在加工过程中极易被氧化，并且在采用现有的金属加工液进行处理时，镁及其合金产品中的镁元素会进入到加工液中，导致所采用的金属加工液镁含量高，硬水强度变大，使得该硬化的金属加工液在处理1-2小时后会出现分层现象；(2)金属加工液的pH一般维持在9左右，而对于像镁这种活泼的金属来说，需要严格地控制金属加工液的pH在8.3左右，不然会导致镁等金属较易分解；(3)由于采用金属加工液进行处理后的金属还需要进行后续工段，如阳极氧化或电泳镀层等，而采用现有的金属加工液进行处理后，容易在金属表面残留油性加工液，这样便会对后续工段带来影响，因此，通常在采用现有的金属加工液进行处理后，还需要对金属进行清洗，清洗除了会增加生产成本以外，还容易在清洗过程造成金属工件表面刮伤，致使产品的不良率增高。
技术实现要素：
本发明的目的是在于克服现有的金属加工液含有油需要清洗、容易腐蚀金属等缺陷，提供了一种可以不含油的且在处理完金属后不需要清洗金属表面的、更不会腐蚀金属的、能提高金属的润滑、防锈和抗磨性能的金属加工液组合物和金属加工液及其制备方法和应用。为了实现上述目的，本发明提供一种金属加工液组合物，其中，该组合物含有第一改性磷酸酯、极压润滑剂、乳化剂以及第二改性磷酸酯；其中，所述第一改性磷酸酯为聚C2-C6烷二醇改性磷酸酯、主链上具有C1-C5烷基侧链的聚C2-C6烷二醇改性磷酸酯和聚C2-C6烯醇改性磷酸酯中的一种或多种；所述第二改性磷酸酯为取代的或未取代的4-6元杂环改性磷酸酯和具有一个以上羟基取代的4-6元脂肪烷环改性磷酸酯中的一种或多种，其中杂原子为O、S和N中的一种或多种。本发明还提供了一种金属加工液的制备方法，其中，该方法包括：将上述的金属加工液组合物与水进行混合。本发明还提供了由上述金属加工液的制备方法制得的金属加工液。本发明还提供了上述组合物或者上述金属加工液在金属表面处理中的应用。本发明通过将上述组合物中的各个组分的协同作用，使得本发明所得的金属加工液可以在不存在油的情况下，也能够实现对所处理的金属的润滑、防锈和抗磨性能，且无需对处理后的金属进行清洗。本发明的金属加工液无毒无害绿色环保，加工后的产品表面残留物极易亲水，所以无需后续清洗工序段，既节约成本，又减少清洗工序带来的产品表面刮伤造成的良率升高问题。由于本发明的金属加工液具有上述性能，因此特别适用于镁及其合金、铝及其合金等具有容易氧化的金属或合金。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种金属加工液组合物，其中，该组合物含有第一改性磷酸酯、极压润滑剂、乳化剂以及第二改性磷酸酯；其中，所述第一改性磷酸酯为聚C2-C6烷二醇改性磷酸酯、主链上具有C1-C5烷基侧链的聚C2-C6烷二醇改性磷酸酯和聚C2-C6烯醇改性磷酸酯中的一种或多种；所述第二改性磷酸酯为取代的或未取代的4-6元杂环改性磷酸酯和具有一个以上羟基取代的4-6元脂肪烷环改性磷酸酯中的一种或多种，其中杂原子为O、S和N中的一种或多种。根据本发明，尽管将本发明的组合物含有上述各个组分即可实现本发明所要实现的效果，但是为了获得润滑、防锈和抗磨能力更为优良的金属加工液组合物，优选情况下，以100重量份的第一改性磷酸酯为基准，所述极压润滑剂的含量为3-15重量份，所述乳化剂为12-30重量份，所述第二改性磷酸酯为3-15重量份。更优选地，以100重量份的第一改性磷酸酯为基准，所述极压润滑剂的含量为5-10重量份，所述乳化剂为18-30重量份，所述第二改性磷酸酯为5-10重量份。更进一步优选地，以100重量份的第一改性磷酸酯为基准，所述极压润滑剂的含量为5-9重量份，所述乳化剂为18-24重量份，所述第二改性磷酸酯为5-9重量份。根据本发明，所述第一改性磷酸酯是一种水溶性的有机磷酸酯，由磷酸经亲水性的长链聚合物改性而得，然而本申请的发明人发现，采用聚C2-C6烷二醇改性磷酸酯、主链上具有C1-C5烷基侧链的聚C2-C6烷二醇改性磷酸酯和聚C2-C6烯醇改性磷酸酯中的一种或多种作为本发明的第一改性磷酸酯时，可以实现本发明的有关获得润滑、防锈和抗磨能力更为优良的金属加工液组合物的发明目的，但是这些亲水性的长链聚合物改性磷酸酯可以是磷酸一酯、二酯或三酯，本发明对此并没有任何限制。其中，所述聚C2-C6烷二醇改性磷酸酯的聚C2-C6烷二醇是指由末端具有两个羟基的碳原子数为2-6个的脂肪二醇脱水缩合得到的聚合物；所述主链上具有C1-C5烷基侧链的聚C2-C6烷二醇改性磷酸酯的主链上具有C1-C5烷基侧链的聚C2-C6烷二醇是指在上述聚C2-C6烷二醇改性磷酸酯的主链上具有侧链基团，而且该侧链基团是碳原子数为1-5的烷基；所述聚C2-C6烯醇改性磷酸酯的聚C2-C6烯醇是指由碳原子数为2-6的带有羟基的烯烃加成聚合所得的聚合物。对上述用于改性磷酸酯的改性聚合物的粘均分子量并没有特别的限定，但是为了获得溶解性高的改性磷酸酯，优选情况下，上述改性聚合物的粘均分子量为200-1000。上述改性磷酸酯可以是通过本领域常规的方法制得的，例如将改性用的聚合物和磷酸反应得到，本发明对此并无特别限定。优选情况下，所述第一改性磷酸酯为聚乙二醇改性磷酸酯、聚丙二醇改性磷酸酯、聚丁二醇改性磷酸酯、聚乙烯醇改性磷酸酯、聚甲基乙二醇改性磷酸酯和聚2-甲基-1,3-丙二醇改性磷酸酯中的一种或多种，更优选为聚乙二醇改性磷酸酯、聚丙二醇改性磷酸酯和聚甲基乙二醇改性磷酸酯中的一种或多种。其中，本发明对所述聚乙二醇改性磷酸酯中的聚乙二醇并没有特别的限定，只要能够获得水溶性的有机磷酸酯即可，例如所述聚乙二醇优选采用PEG-200、PEG-400和PEG-600中的一种或多种。所述第一改性磷酸酯可以是通过本领域的常规的方法制得，也可以是市售品，例如购自思敏实业有限公司P7600牌号的PEG改性磷酸酯、购自思敏实业有限公司P7800牌号的PEG改性磷酸酯、购自思敏实业有限公司P7900牌号的PEG改性磷酸酯、思敏实业有限公司P7700牌号的聚丙二醇改性磷酸酯等。在本发明中，所述第一改性磷酸酯可以配合其他组分一起在金属表面形成亲水层，从而起到对金属润滑、防锈和抗磨的作用，同时不易在金属表面留下残留物，减少后续清洗工序段。根据本发明，所述极压润滑剂具有润滑、润湿及抗磨的作用，并配合本发明的其他组分一起实现提高金属的润滑、防锈和抗磨性能，优选情况下，所述极压润滑剂为二异丙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺和妥尔油二乙醇酰胺中的一种或多种，更优选为二异丙醇酰胺。根据本发明，所述乳化剂具有助乳化、润湿及防锈样的作用，并配合本发明的其他组分一起实现提高金属的润滑、防锈和抗磨性能，优选情况下，所述乳化剂为二元妥尔油脂肪酸酯、植物油酸和动物油酸中的一种或多种，更优选为二元妥尔油脂肪酸酯。根据本发明，所述第二改性磷酸酯是一种防锈剂，可以是一种防锈剂改性的磷酸酯，即是将防锈剂与磷酸进行反应所得的磷酸酯产物，其具有润滑、润湿及防锈的作用，并配合本发明的其他组分一起实现提高金属的润滑、防锈和抗磨性能。本发明的发明人正是出于与本发明的其他的金属加工液组合物的组分进行配合地对金属表面进行处理的考虑，特别是为了与第一改性磷酸酯进行配合，发现采用取代的或未取代的4-6元杂环改性磷酸酯和具有一个以上羟基取代的4-6元脂肪烷环改性磷酸酯中的一种或多种，且其中杂原子为O、S和N中的一种或多种来作为本发明的第二改性磷酸酯，才能够实现上述目的。其中，该取代的或未取代的4-6元杂环是指4-6元的环上有一个以上的原子为选自O、S和N中的一种或多种的杂原子，所述杂原子可以与环上的其他原子以单键或不饱和键结合成环。并且，该4-6元杂环上可以具有常规的取代基，例如甲基、乙基、羟基、胺基、巯基等。该具有一个以上羟基取代的4-6元脂肪烷环是指4-6元的脂肪碳环上具有一个以上的羟基。优选情况下，作为本发明的第二改性磷酸酯为取代的或未取代的5元杂环改性磷酸酯、取代的或未取代的6元杂环改性磷酸酯、具有一个以上羟基取代的5元脂肪环改性磷酸酯和具有一个以上羟基取代的6元脂肪烷环改性磷酸酯中的一种或多种，其中杂原子为O、S和N中的一种或多种。更优选地，所述第二改性磷酸酯为取代的或未取代的5元氮杂环改性磷酸酯、取代的或未取代的5元氮硫杂环改性磷酸酯(5元环上的杂原子为硫和氮)和具有一个以上羟基取代的6元脂肪烷环改性磷酸酯中的一种或多种，更进一步优选为咪唑啉改性磷酸酯、噻二唑改性磷酸酯和环己六醇改性磷酸酯中的一种或多种。这些第二改性磷酸酯可以是市售品，例如可以为购自思敏实业有限公司RP572牌号的咪唑啉改性磷酸酯、购自广州力国贸易公司T-708牌号的噻二唑改性磷酸酯、购自广州力国贸易公司T-746牌号的环己六醇改性磷酸酯。根据本发明，优选情况下，本发明的组合物还含有抑菌剂，所述抑菌剂具有杀菌及抑制细菌生长的作用，并配合本发明的其他组分一起实现提高金属的润滑、防锈和抗磨性能。优选情况下，所述抑菌剂为乙二醇二羟基甲醚、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、六氢均三嗪和2-(羟甲基氨基)乙醇中的一种或多种，更优选为乙二醇二羟基甲醚和2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺。更特别地，在本发明的一种优选的实施方式中，该组合物含有：聚乙二醇改性磷酸酯、二异丙醇酰胺、二元妥尔油脂肪酸酯、第二改性磷酸酯、乙二醇二羟基甲醚和2,2-二溴-3次氮基丙酰胺，且所述第二改性磷酸酯为咪唑啉改性磷酸酯、噻二唑改性磷酸酯和环己六醇改性磷酸酯中的一种。本发明的发明人发现，当所述组合物含有上述具体的组分的情况下，能够更好地发挥各个组分之间的协同作用，使得其在对金属进行处理的效果上更上一层楼。其中，所述二元妥尔油脂肪酸酯是指一分子妥尔油与两分子脂肪酸的酯化反应产物，其具有助乳化和润滑的作用。作为本发明的二元妥尔油脂肪酸酯可以是市售品，例如可以为购自思敏实业有限公司的SmartLub3260牌号、思敏实业有限公司的SmartLub3250牌号等的产品。或者，作为本发明的二元妥尔油脂肪酸酯可以是通过本领域常规的酯化反应的方法制得的，在此不再赘述。根据本发明，本发明所述的金属加工液组合物处理可以含有上述组分以外，还可以很有本领域常规的添加剂，只要该添加剂不会破坏上述组分的协同作用即可，例如本发明的组合物还可以含有的添加剂为pH调节剂(例如三乙醇胺)、润滑剂(例如氯化石蜡)等，但是优选情况下，本发明的上述组合物不含油。从而，在本发明的金属加工液组合物不含油的情况下，就可以免去金属加工液组合物处理后的清洗步骤。优选情况下，以100重量份的第一改性磷酸酯的含量为基准，所述pH调节剂的用量3-9重量份。优选情况下，以100重量份的第一改性磷酸酯的含量为基准，所述润滑剂的用量3-9重量份。另外，优选情况下，本发明的上述组合物不含磺酸盐。从而，在本发明的金属加工液组合物不含磺酸盐的情况下，待用所述组合物制得的金属加工液处理后的金属表面光泽度更高。本发明还提供了一种金属加工液的制备方法，其中，该方法包括：将上述的金属加工液组合物与水进行混合。根据本发明，尽管将本发明的金属加工液组合物与水进行混合即可获得具有优良性能的金属加工液，但是为了更好地使得各个组分达到最优的性能时下的平衡状态，优选情况下，所述混合的加入顺序为以依次加入第一改性磷酸酯、乳化剂、极压润滑剂、第二改性磷酸酯和水。更优选地，在加入第二改性磷酸酯后加入抑菌剂。根据本发明，为了获得更好的处理效果，优选情况下，以所述混合后的产物的总重量为基准，水的用量为30-65重量％，优选为40-60重量％。进一步地，为了更好地实现上述平衡状态，优选情况下，所述混合的条件包括：温度为50-100℃，时间为80-150min。更优选地，所述混合的条件包括：温度为60-80℃，时间为100-130min。本发明还提供了上述方法制得的金属加工液。本发明还提供了上述金属加工液组合物或金属加工液在金属表面处理中的应用。特别适用于镁及其合金和/或铝及其合金，特别是金属镁、金属铝和镁铝合金的处理。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例1本实施例用于说明本发明的金属加工液组合物和金属加工液及其制备方法。边搅拌边向反应釜中依次加入35重量份的聚乙二醇改性磷酸酯(PEG-400改性的，购自思敏实业有限公司P7600牌号)、10重量份的二元妥尔油脂肪酸酯(购自思敏实业有限公司SmartLub3260牌号，以下相同)、3重量份的二异丙醇酰胺、3重量份的咪唑啉改性磷酸酯(购自思敏实业有限公司RP572牌号，以下相同)、0.1重量份的乙二醇二羟基甲醚、0.2重量份的2,2-二溴-3次氮基丙酰胺和48.7重量份的水，在80℃下搅拌120min，得到本发明的金属加工液L1。实施例2本实施例用于说明本发明的金属加工液组合物和金属加工液及其制备方法。边搅拌边向反应釜中依次加入30重量份的聚乙二醇改性磷酸酯(PEG-200改性的，购自思敏实业有限公司P7800牌号)、6重量份的二元妥尔油脂肪酸酯、2重量份的二异丙醇酰胺、2重量份的噻二唑改性磷酸酯(购自广州力国贸易公司T-708牌号，以下相同)、0.2重量份的乙二醇二羟基甲醚、0.2重量份的2,2-二溴-3次氮基丙酰胺和59.4重量份的水，在80℃下搅拌120min，得到本发明的金属加工液L2。实施例3本实施例用于说明本发明的金属加工液组合物和金属加工液及其制备方法。边搅拌边向反应釜中依次加入32重量份的聚乙二醇改性磷酸酯(PEG-600改性的，购自思敏实业有限公司P7900牌号)、8重量份的二元妥尔油脂肪酸酯、3重量份的二异丙醇酰胺、3重量份的环己六醇改性磷酸酯(购自广州力国贸易公司T-746牌号)、0.2重量份的乙二醇二羟基甲醚、0.4重量份的2,2-二溴-3次氮基丙酰胺和51.4重量份的水，在80℃下搅拌120min，得到本发明的金属加工液L3。实施例4本实施例用于说明本发明的金属加工液组合物和金属加工液及其制备方法。边搅拌边向反应釜中依次加入34重量份的聚丙二醇改性磷酸酯(购自思敏实业有限公司P7700牌号，聚丙二醇)、6重量份的二元妥尔油脂肪酸酯、2重量份的二异丙醇酰胺、2重量份的噻二唑改性磷酸酯、0.1重量份的乙二醇二羟基甲醚、0.1重量份的2,2-二溴-3次氮基丙酰胺和55.8重量份的水，在60℃下搅拌60min，得到本发明的金属加工液L4。实施例5本实施例用于说明本发明的金属加工液组合物和金属加工液及其制备方法。边搅拌边向反应釜中依次加入35重量份的聚乙二醇改性磷酸酯(PEG-400改性的，购自思敏实业有限公司P7600牌号)、10重量份的石油磺酸钠(购自思敏实业有限公司SmartBasePHL牌号)、3重量份的氯化石蜡、3重量份的咪唑啉改性磷酸酯、0.1重量份的甲醛、0.2重量份的亚甲基双吗啉和48.7重量份的水，在80℃下搅拌120min，得到本发明的金属加工液L5。实施例6本实施例用于说明本发明的金属加工液组合物和金属加工液及其制备方法。边搅拌边向反应釜中依次加入30重量份的聚乙二醇改性磷酸酯(PEG-200改性的，购自思敏实业有限公司P7800牌号)、6重量份的植物油酸(购自思敏实业有限公司SmartVOA牌号)、2重量份的硫化脂肪油、2重量份的噻二唑改性磷酸酯、0.2重量份的2-(羟甲基氨基)乙醇、0.2重量份的乙二醇二羟甲醚和59.4重量份的水，在80℃下搅拌120min，得到本发明的金属加工液L6。实施例7本实施例用于说明本发明的金属加工液组合物和金属加工液及其制备方法。边搅拌边向反应釜中依次加入20重量份的聚乙二醇改性磷酸酯(PEG-400改性的，购自思敏实业有限公司P7600牌号)、8重量份的二元妥尔油脂肪酸酯、2.5重量份的二异丙醇酰胺、3重量份的咪唑啉改性磷酸酯、0.3重量份的乙二醇二羟基甲醚、0.3重量份的2,2-二溴-3次氮基丙酰胺和65.9重量份的水，在80℃下搅拌120min，得到本发明的金属加工液L7。实施例8本实施例用于说明本发明的金属加工液组合物和金属加工液及其制备方法。根据实施例1所述的方法，所不同的是，不按照实施例1的方式依次加入而是一次性加入所有的原料进行混合，得到本发明的金属加工液L8。实施例9根据实施例1所述的方法，所不同的是，待原料都加入后在常温下(25℃)搅拌120min，得到本发明的金属加工液L9。对比例1根据实施例1所述的方法，所不同的是，采用30重量份的大连150N基础油代替聚乙二醇改性磷酸酯，得到金属加工液DL1。对比例2根据实施例1所述的方法，所不同的是，不加入二异丙醇酰胺，得到金属加工液DL2。对比例3根据实施例1所述的方法，所不同的是，采用2重量份的乙醇胺防锈剂替代咪唑啉改性磷酸酯，得到金属加工液DL3。对比例4根据实施例1所述的方法，所不同的是，不加入乙二醇二羟基甲醚，得到金属加工液DL4。对比例5根据实施例1所述的方法，所不同的是，不加入2,2-二溴-3次氮基丙酰胺，得到金属加工液DL5。测试例1分别对上述金属加工液L1-L9以及DL1-DL5的pH值、折光率(稀释浓度为10重量％)、消泡能力、铜腐蚀性能、铝腐蚀性能、单片铁防锈性能、镁铝合金腐蚀性、最大无卡咬负荷PB值进行了测试，其测试结果如下表1所示，其中，所述消泡能力按照GB/T6144中记载的消泡实验(10分钟，≤2ml)进行测定，其中，合格的情况是指泡沫高度在2ml以下，不合格的情况是指泡沫高度大于2ml；所述铜腐蚀性能按照GB/T6144中记载的铜腐蚀实验(55±2℃，全浸，4小时)进行测定，其中，A级是指无锈、光泽如新，B级是指轻度变色，C级是指轻锈和轻微失光；所述铝腐蚀性能按照GB/T6144中记载的铝腐蚀实验(55±2℃，全浸，4小时)进行测定，其中，A级是指无锈、光泽如新，B级是指轻微变暗，C级是指轻锈和轻微失光；所述单片铁防锈性能按照GB/T6144中记载的单片铁防锈实验(35±2℃，24小时)进行，其中，A级是指无锈、光泽如新，B级是指无锈、但是轻微失光，C级是指轻锈和轻微失光；所述镁铝合金腐蚀性按照GB/T6144中记载的镁铝合金腐蚀实验(55±2℃，全浸，4小时)进行测定，其中，A级是指无锈、光泽如新，B级是指轻微变暗，C级是指轻锈和轻微失光；所述最大无卡咬负荷PB值按照GB/T3142-82中记载的最大无卡咬负荷PB值的测试试验(Kg(1500rpm)，作为切削液的本发明的金属加工液的浓度10重量％，伺服马达0.03秒达到设定转速)进行测定。表1通过对比表1中的数据可以看出，实施例所得的本发明的金属加工液在pH值上，相对于对比例所得的金属加工液具有8.3左右特别适合于加工镁铝合金；实施例所得的本发明的金属加工液在消泡能力上，相对于对比例所得的金属加工液具有优良的消泡性能；实施例所得的本发明的金属加工液在铜腐蚀性能上、在铝腐蚀性能上、单片铁防锈性能上和镁铝合金腐蚀性上，相对于对比例所得的金属加工液具有优良的耐腐蚀性；实施例所得的本发明的金属加工液在PB值上，相对于对比例所得的金属加工液具有更高的极压值且润滑性更好。从而可以看出，本发明的金属加工液能够在润滑、消泡、有机物残留、金属耐腐蚀性等方面上具有改进的地方，是一种非常适用于金属表面处理的金属加工液，特别是针对镁及其合金的处理。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。