本发明属于清洁车用燃料生产
技术领域：
，具体地说，涉及一种由甲苯与富烯烃低碳烃或煤基、生物基含氧化合物生产高品质高辛烷值车用清洁汽油的方法及应用。
背景技术：
：随着我国经济的快速发展，对于石油资源的需求量越来越大。2013年，我国石油进口超过2.8亿吨，对外依存度超过55％，石油资源的短缺及有效利用率低已成为制约我国经济与社会可持续发展的瓶颈。而未来几十年内，石油下游产品中最短缺的是车用运输燃料，主要为汽油和柴油(当代石油石化，2009年第17卷第11期，我国炼油及石化工业可持续发展的对策思考)。随着对环保问题的日益关注，近年来，各国均对成品油的质量标准提出了更高的要求，特别是对硫含量的限制指标不断升级。而我国汽油生产的现状是近80％的汽油来自催化裂化，其烯烃含量和硫含量高(成品汽油中>95％的硫来自催化裂化汽油)，而芳烃含量较低(～20％)，为达到国IV或国V标准要求，需进一步加氢脱硫降低汽油中硫、烯烃含量，而该过程面临的最大问题是过程中产生的辛烷值损失。而我国重整汽油、烷基化油、异构化油等高辛烷值汽油调和组分紧缺。另一方面，目前我国石化行业每年副产干气、富丙烯气、液化气、碳四等含烯烃低碳烃资源2000余万吨/年，优化利用这些低碳烃资源并生产我 国紧缺的高品质高辛烷值汽油调和组分具有重要意义。同时，针对我国富煤缺油的能源结构现状，发展以煤基、尤其是以可再生的生物质能源为基础的生物基含氧化合物生产高品质车用清洁燃料工艺路线，对于保障我国能源战略安全、实现车用燃料的替代具有重要的战略意义。本发明提供了一种利用工业低值甲苯与富烯烃低碳烃或煤基、生物基含氧化合物反应生产高品质高辛烷值车用清洁汽油的新方法，具有流程简单、能耗低、操作方案灵活性强、汽油产品辛烷值高、不含硫不含氮的优点。技术实现要素：本发明的目的是提供一种利用工业低值甲苯与富烯烃低碳烃或煤基、生物基含氧化合物反应生产高品质高辛烷值车用清洁汽油的新方法，该方法解决了甲苯与富烯烃低碳烃或煤基、生物基含氧化合物反应生产高品质高辛烷值车用清洁汽油过程中床层温升高、催化剂易失活等关键技术难题，具有流程简单、能耗低、操作方案灵活性强、汽油产品收率和辛烷值高、不含硫不含氮的优点。本发明提供了一种甲苯与富烯烃低碳烃或煤基、生物基含氧化合物反应生产高品质高辛烷值车用清洁汽油的方法，其特征在于：将原料富烯烃低碳烃和/或含氧化合物分成多路，换热后进入多级固定床反应器的各反应床层，原料甲苯从顶部进入反应器，与低碳烃和/或含氧化合物混合后在催化剂上发生烷基化、脱水、聚合、异构化、芳构化、氢转移等反应；反应产物经过分离得到烃类液相组分和气相组分；其中液相组分经分馏得到富芳烃高辛烷值汽油组分及少量轻柴油组分，气相组分分离为干气和车用烷烃液化气。所述原料甲苯为石油甲苯、焦化加氢甲苯、混合轻芳烃、富甲苯轻馏份油中之一种或多种的混合物。其中，原料为石油甲苯时，满足其对应的国家标准要求的合格品标准；原料为焦化加氢甲苯、混合轻芳烃或富甲苯轻馏份油时，要求其硫含量<10ppm，双烯及炔烃总含量<100ppm，碱氮、焦质及无机金属离子含量<1ppm，其它非烃类的杂质含量参照石油甲苯国标要求。所述原料富烯烃低碳烃为干气、富丙烯气、液化气、醚后碳四中之一种或多种的混合物，烯烃含量不小于10wt％。为满足我国国IV、国V汽油标准要求及提高催化剂使用寿命，本方案可根据低碳烃原料所含杂质含量灵活设置原料预处理系统：①如低碳烃原料中硫含量>50ppm，优选设置原料脱硫系统，控制原料脱硫后硫含量<10ppm；②如原料中二烯烃及炔烃组分总含量>100ppm，优选原料先经选择性加氢反应器反应，控制原料中双烯及炔烃总含量<10ppm；③如低碳烃原料中硫含量<50ppm且二烯烃及炔烃组分总含量<100ppm，所述低碳烃原料可直接进入烷基化反应器。所述原料含氧化合物为煤基/生物基的甲醇、二甲醚、乙醇、甘油、丁醇、异丁醇含氧化合物中之一种或多种的混合物；富烯烃低碳烃和含氧化合物原料可以以任意比例混合进入反应器。所述的多级固定床催化反应器，其床层级数为2～5级，各级床层所装填催化剂可以为等比例装填或非等比例装填；其中，第一级床层通过富烯烃低碳烃和含氧化合物与甲苯(含新鲜甲苯和循环甲苯)的混合来控制烯烃和含氧化合物质量百分比浓度，实现对反应床层温升的控制，其进料中烯烃/含氧化合物质量百分比浓度计算方法如下： (l×x+m×y)÷(l+m+n)＝p，其中l、m、n分别为富烯烃低碳烃、含氧化合物和甲苯单位时间的进料量，x和y分别为富烯烃低碳烃中烯烃质量百分比浓度、含氧化合物中烃基质量百分比含量；p为所有进料混合后的烯烃/含氧化合物质量百分比浓度，其范围为12～30％；根据反应床层预控温升确定p值后，即可根据上述公式计算出饱和烃类单位时间的进料量n；第2～5级催化剂床层温升的控制，通过从前一级床层进入本级床层的组分和本级床层新注入的富烯烃低碳烃和含氧化合物的混合来控制烯烃/含氧化合物的浓度，或进一步添加一定比例甲苯来控制烯烃和含氧化合物的浓度和温度，从而实现温升的有效控制；其2～5各级反应床层进料中烯烃/含氧化合物的浓度计算方法如下：(l×x+m×y)÷(l+m+n+h)＝p，其中l、m、n分别为本级床层的富烯烃低碳烃、含氧化合物和冷甲苯单位时间的进料量，x和y分别为富烯烃低碳烃中烯烃质量百分比浓度、含氧化合物中烃基质量百分比含量；h为单位时间内从前一级床层进入本级床层的组分的量；p为所有进料混合后的烯烃/含氧化合物质量百分比浓度，其范围为12-30％；根据反应床层预控温升确定p值后，即可灵活调整l、m、n的进料比例使上述等式成立，即：各反应床层可以灵活调整富烯烃低碳烃、含氧化合物及饱和烃类的进料比例来控制进料中烯烃和含氧化合物质量百分比浓度，实现对反应床层温升的控制。反应过程所采用的催化剂是中国科学院大连化学物理研究所生产的DL0812、DL0822或DL0805商品催化剂。反应过程的反应条件为:反应温度160～450℃，压力0.1～4.0MPa，富烯烃低碳烃和/或含氧化合物进料空速为0.1～2.0h-1，甲苯与富烯烃低碳烃和/ 或含氧化合物摩尔比为1.2～4.0，单个反应床层温升为10～50℃。优选反应条件为：反应温度180～420℃，压力0.5～3.5MPa，富烯烃低碳烃和/或含氧化合物进料空速为0.2～1.0h-1，甲苯与富烯烃低碳烃和/或含氧化合物摩尔比1.5～3.5。本发明提供的甲苯与富烯烃低碳烃或煤基、生物基含氧化合物反应生产高品质高辛烷值车用清洁汽油的方法，原料甲苯与富烯烃低碳烃或煤基、生物基含氧化合物原料在催化剂上发生烷基化、脱水、聚合、异构化、芳构化、氢转移等反应，生成富芳烃高品质高辛烷值汽油组分，其调和辛烷值达115以上，且基本不含硫，不含氮，是优质的高品质车用清洁汽油调和组分。本发明解决了甲苯与富烯烃低碳烃或煤基、生物基含氧化合物反应生产高品质高辛烷值车用清洁汽油过程床层温升高、催化剂易失活等关键技术难题，具有流程简单、能耗低、操作方案灵活性强、车用清洁汽油产品收率和辛烷值高的优点。具体实施方式以下实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例1采用本发明提供的方法，以催化裂化干气(组成见表1)和石油甲苯为原料。DL0812催化剂在反应器中分4级等比例装填。表1催化裂化干气组成H2O2N2COxCH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4Othersvol％15.210.4322.372.9825.9319.5211.621.290.430.120.1催化裂化干气按反应器各级催化剂装填比例分为4路经换热后进入各 级催化剂床层入口，其中第一级反应入口催化裂化干气原料与甲苯(含新鲜甲苯与循环甲苯)混合加热后进入反应器，在催化剂上发生反应。反应条件如下：各段反应床层入口温度350℃，压力1.0MPa，甲苯/烯烃摩尔比3.0，烯烃空速0.5h-1。干气中乙烯转化率和总烯烃转化率>99％，烯烃生成C5+选择性>99％。经分离后，甲苯循环回反应器入口，烃类液相产物经分馏得到高辛烷值汽油和少量轻柴油组分，汽油产品调和RON辛烷值>120，基本不含硫不含氮，是优质的高品质车用清洁汽油调和组分。实施例2采用本发明提供的方法，以富甲苯轻芳烃(甲苯含量～75wt％，其余为苯和脂肪烃)、醚后碳四(烯烃含量～47wt％)和含氧化合物(质量比为：甲醇:二甲醚:乙醇:异丁醇＝4:3:2:1)为原料，其中醚后碳四和含氧化合物质量比为1:4。DL0822催化剂在反应器中分4级不等段装填，反应器各级催化剂装填比例为15:20:30:35。醚后碳四经换热后进入第1级催化剂床层入口，第2～4级进含氧化合物原料。其中第一级反应入口碳四原料与甲苯原料(含新鲜甲苯与循环甲苯)混合加热后进入反应器，在DL0822上发生烷基化、脱水、聚合、异构化、芳构化、氢转移等反应。反应条件如下：各段反应床层入口温度420℃，压力0.2MPa，轻芳与(醚后碳四和含氧化合物)的摩尔比为1.5，烯烃及含氧化合物空速0.2h-1。烯烃和含氧化合物转化率>99％，清洁燃料收率>99％。经分离后，甲苯循环回反应器入口，烃类液相产物经分馏得到高辛烷值汽油 和少量轻柴油组分，副产少量车用烷烃液化气和极少量干气。汽油产品调和RON辛烷值>115，基本不含硫不含氮，可作为高品质车用清洁汽油调和组分。实施例3采用本发明提供的方法，以富丙烯气(其组成见表2)和石油甲苯为原料，DL0805催化剂在反应器中分5段等段装填。富丙烯气按反应器各级催化剂装填比例分为5路经换热后进入各级催化剂床层入口，其中第一级反应入口富丙烯气原料与甲苯(含新鲜甲苯与循环甲苯)混合加热后进入反应器，在催化剂上发生反应。反应条件如下：各段反应床层入口温度170℃，压力3.0MPa，苯烯摩尔比2.0，烯烃空速1.0h-1。丙烯及总烯烃转化率均>99％，烯烃生成C5+选择性>99％。产物经分离，甲苯循环回烷基化反应器，烃化液经分馏得到高辛烷值汽油和少量轻柴油组分，汽油产品调和辛烷值>120，基本不含硫不含氮，可作为高品质车用清洁汽油调和组分。表2富丙烯气组成C3H6C3H8C2H4C2H6CH4C4H8C4H10vol％57.468.5919.622.331.027.33.68上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3