改质褐煤、其水煤浆、水煤浆原料组合物及其制备方法与流程

本发明涉及洁净煤技术应用领域，具体涉及一种改质褐煤、其水煤浆、水煤浆原料组合物及其制备方法。

背景技术：

水煤浆是一种新型，高效，清洁的煤基燃料，它是由66-69％不同分布的煤30％左右的水和约1％的化学添加剂制成的混合物，经过多道严密工序，层层筛选出煤中燃烧不充分的物质以及杂质，仅将碳本质保留下来，成为水煤浆的精华，既保持了煤炭原有的物理性质，又具有石油一样的流动性和稳定性，可以泵送、雾化、贮存与稳定着火燃烧，热值相当于石油的一半，使用其作为原料的水煤浆气化技术是当前被广泛采用的用于工业化生产的煤气化技术，而且水煤浆具有燃烧效率高、污染物排放低等特点，可用于电站锅炉、工业锅炉和工业窑炉代油、代气、代煤燃烧，是当今洁净煤技术的重要组成部分。

但是，目前作为商业化生产水煤浆的原料主要是变质程度较高的烟煤。无烟煤的反应活性低，褐煤的成浆性差，均不适用于水煤浆气化。但是我国拥有庞大的褐煤资源，褐煤因为经历的煤化作用时间较短，使褐煤的致密度低于烟煤，有较大的孔隙率，内部细孔丰富，孔隙内的内在水分较多，其煤核结构支链上羧基、羟基、羰基等含氧官能团较多，褐煤的这些特征使褐煤不经处理难以直接制取高浓度，低粘度的水煤浆。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于，为了克服现有技术中褐煤难以直接制取高浓度，低粘度的水煤浆的缺陷，而提供了一种改质褐煤、其水煤浆、水煤浆原料组合物及其制备方法。本发明改质褐煤制得的水煤浆成浆浓度高可 以提高到53％以上，同时表观粘度约为1000mPa·s，无需添加稳定剂，长时间放置不会产生硬沉淀，流动性好，适合泵送。浆体中固体颗粒粒径较小，浆体分布均匀，无析水，无沉淀，具有良好稳定性和流动性。

本发明提供了一种改质褐煤的制备方法，其包括如下步骤：

1)、将褐煤烘干、磨碎并筛分；

2)、将步骤1)得到的煤样用半连续超临界二氧化碳萃取；所述半连续超临界二氧化碳萃取采用的挟带剂为煤焦油和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶剂。

所述磨碎较佳地将褐煤破碎成直径小于5mm的颗粒。

所述烘干优选采用干燥箱进行。所述烘干的温度优选105℃。

所述筛分优选选取40-300目的煤样。

所述磨碎采用本领域常规的方法进行。

所述半连续超临界二氧化碳萃取采用的挟带剂优选为质量体积比为1:(20～22)的煤焦油和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂。

所述半连续超临界二氧化碳中挟带剂中煤焦油与煤样的质量比优选2:1。

所述半连续超临界二氧化碳萃取的条件优选温度70～150℃及压强10～20MPa；更优选温度110℃及压强10MPa，或者温度70℃及压强20MPa，最优选温度70℃及压强10MPa。

所述半连续超临界二氧化碳萃取的时间优选为4小时。

本发明还提供了由所述改质褐煤的制备方法制备得到的改质褐煤。

本发明提供了一种水煤浆原料组合物，其包括54～64％所述改质褐煤，0.5～3％的分散剂以及33～45.5％的水，百分比为质量百分比。

所述水煤浆原料组合物中，所述改质褐煤的含量优选54～56.8％，百分比为质量百分比。

所述分散剂优选萘磺酸盐及其缩合物、聚羧酸盐和木质素磺酸盐中的任意一种或几种。

所述萘磺酸盐及其缩合物优选甲基萘磺酸钠甲醛缩合物。

所述木质素磺酸盐优选木质素磺酸钠。

所述水煤浆原料组合物中，所述分散剂的含量优选0.54～0.57％，百分比为质量百分比。

所述水煤浆原料组合物中，所述水的含量优选42.6～45.4％，百分比为质量百分比。

本发明还提供了由所述水煤浆原料组合物制备得到的水煤浆。

本发明还提供了一种水煤浆的制备方法，其包含如下步骤：

步骤1、将所述改质褐煤和分散剂混合并进行球磨，随后加入水继续球磨；

步骤2、将步骤1得到的煤浆进行湿筛，随后用机械搅拌进行剪切，所述机械搅拌的温度控制在25℃；

其中，各原料组分的种类和用量均如上述水煤浆原料组合物中所述。

步骤1中，所述改质褐煤和分散剂进行球磨的时间优选10-20分钟。

步骤1中，球磨机的转速优选280-300r/min。

步骤1中，所述加入水继续球磨的时间优选10-15分钟。

步骤2中，所述湿筛采用的筛子优选为40-80目。所述湿筛的时间优选5-15分钟。所述湿筛可以除去少量未磨碎的大颗粒，得到具有一系列粒度分布的水煤浆。

步骤2中，所述机械搅拌的转速优选1000-1500rpm。所述机械搅拌的时间优选15-20分钟。

本发明的水煤浆可作为气化原料，其制备无需稳定剂，可用于如专利98110616.1所述的多喷嘴对置式水煤浆气化炉制备合成气。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明操作简单，对环境友好，工业前景 好。本发明的制备方法具有提高褐煤水煤浆成浆浓度的效果，成浆浓度可以提高到53％以上，同时表观粘度约为1000mPa·s，无需添加稳定剂，长时间放置不会产生硬沉淀，流动性好，适合泵送。

本发明所制备得到的高浓度改质褐煤水煤浆可用作燃料燃烧或大规模高效气流床气化燃料，从而不仅可以拓展气流床煤气化原料的种类，而且还能使我国储量丰富的褐煤资源得到高效清洁的利用，有效的减少了有害气体和固体废物的排放，保护了环境。

附图说明

图1为本发明褐煤改质流程图；1-二氧化碳钢瓶；2,3,8,10,12,15-阀门；4-净化器；5-冷箱；6-混合器；7-净化器；9,13-加热器；11-萃取釜；14-分离釜；16-挟带剂罐。

图2为不同改质温度和压力下本发明的改质褐煤水煤浆及原煤浆的流变曲线。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

1、原料

(1)云南褐煤

(2)分散剂(木质素磺酸钠)

(3)水

2、新增溶剂

(1)煤焦油 10g

(2)NMP 200mL

3、制备

(1)褐煤改质

将褐煤于105℃烘干后，研磨筛分后选取40-300目的褐煤煤样做改质用煤，称取5g煤样放入半连续超临界萃取装置萃取釜内，将配好的10g煤焦油/200mL NMP混合溶剂置于挟带剂罐中，在110℃、10MPa的条件下利用超临界二氧化碳改质4h，改质后的固体改质煤位于萃取釜内。

(2)煤浆制备

称取100重量份数的改质褐煤，1重量份数的分散剂和84重量份数的水，称取好分散剂和水后，将分散剂和改质煤一起加入球罐内研磨10分钟，球磨机转速设置为280r/min，然后再往球罐内加入称好的水，继续研磨10分钟。将球罐内的煤浆用40目的筛子在振筛机上湿筛分5分钟，以除去少量未磨碎的大颗粒，得到具有一系列粒度分布的水煤浆，然后浆体使用机械搅拌器在1000rpm下剪切15分钟，即制得高浓度改质褐煤水煤浆。

4、产品性能指标

(1)外观形状------灰黑色浆体。25℃下，表观粘度在1000mPa·s以下(972mPa·s)，有良好的流动性，稠流体，流动较连续，流体表面不光滑，可泵送。

(2)固含量(重量％)------56

(3)浆体中固体颗粒粒径小于(毫米)------0.5

(4)稳定性好，可保持4天及以上，浆体分布均匀，无析水，无沉淀，搅拌后流动状态如初，且煤的气化活性不改变。

实施例2

1原料

(1)鲁霍褐煤

(2)分散剂(甲基萘磺酸钠甲醛缩合物)

(3)水

2、新增溶剂

(1)煤焦油 5g

(2)NMP 100ml

3、制备

(1)褐煤改质

将褐煤于105℃烘干后，研磨筛分后选取40-300目的褐煤煤样做改质用煤，称取5g煤样放入半连续超临界萃取装置萃取釜内，将配好的5g煤焦油/100mL NMP混合溶剂置于挟带剂罐中，在70℃、20MPa的条件下利用超临界二氧化碳改质4h，改质后的固体改质煤位于萃取釜内。

(2)煤浆制备

称取100重量份数的改质褐煤，1重量份数的分散剂和75重量份数的水。称取好分散剂和水后，将分散剂和改质煤一起加入球罐内研磨10分钟，球磨机转速设置为280r/min，然后再往球罐内加入称好的水，继续研磨10分钟。将球罐内的煤浆用40目的筛子在振筛机上湿筛分5分钟，以除去少量未磨碎的大颗粒，得到具有一系列粒度分布的煤浆，然后浆体使用机械搅拌器在1000rpm下剪切15分钟，即可制得高浓度改质褐煤水煤浆。

4、产品性能指标

(1)外观形状------灰黑色浆体。25℃下，表观粘度在1000mPa·s左右(1071mPa·s)，有良好的流动性，稠流体，流动较连续，流体表面不光滑，可泵送。

(2)固含率(重量％)------58

(3)浆体中固体颗粒粒径小于(毫米)------0.5

(4)稳定性好，可保持4天及以上，浆体分布均匀，无析水，无沉淀，搅拌后流动状态如初。