本发明属于生物质原料的再生利用领域，涉及一种对生物质共炼产物的加工方法。
背景技术：
生物质是唯一可转化成可替代常规液态石油燃料和其他化学品的可再生碳资源，而热化学高效转化利用技术又是生物质能源开发利用的最主要途径，因此生物质高压液化技术受到许多研究者的关注。高压液化是指在溶剂介质中，反应温度为200‐400℃、反应压力为5‐25MPa的条件下，将生物质液化制取液体产物的工艺。高压液化过程中通常加入催化剂及H2、CO等还原性气体来提高液化率，改善液体产物性质。
目前最常用的高压液化溶剂是水，其他还包括低碳醇、低碳酯、丙酮、四氢萘、苯酚或它们的混合物等。这些溶剂的特点是分子量较小，对生物质液化大分子产物的高温溶解性较差，固体残渣多，生物质液化收率偏低，一般都需要加入催化剂来提高生物质液化率。比如公开号为CN1952043A的专利申请提出了生物质在水中液化的方法，该方法需要用K2CO3等盐或KOH等碱为催化剂来提高生物质的液化率；公开号为CN101560416A的专利申请提出了生物质在超临界甲醇中的液化方法，该方法也需要用K2CO3等盐或KOH等碱为催化剂来提高生物质的液化率。加入盐或碱作为催化剂虽然能提高生物质液化 率，但不仅提高了生产成本，还会产生大量废弃物污染环境。
技术实现要素：
本申请发明人发现，固体生物质与脂肪类化合物在一元醇中共炼(简称为生物质共炼)，也可以提高生物质的液化率。但共炼的液相产物中，既含生物质液化产物，也含脂肪类化合物，不利于后续加工。
本发明涉及一种生物质共炼产物的加工方法，包括以下步骤：
1)把固体生物质、一元醇和脂肪类化合物加入高压容器中在200～450℃共炼，反应完成后，对产物进行固液分离，收集液体产物；
2)对液体产物进行蒸馏，收集蒸出物，得到以一元醇和生物质液化产物轻组分为主体的A相；
3)对蒸余物B相进行萃取分离，收集萃余相，得到以生物质液化产物重组分为主体的油相，简称为生物原油相，即C相；
4)对萃取相D相进行蒸馏，收集蒸余物，得到以酯类化合物为主体的轻油相，即E相；
5)把E相与含硫石化柴油混合，然后与加氢催化剂进行接触，使E相产物与含硫石化柴油共加氢。
E相产物加氢脱氧变成烷烃化合物，成为一种柴油调和组分，可以改善柴油十六烷值。石化柴油加氢脱硫变成清洁柴油。
步骤1)中，所述固体生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，以及有机体产生的废弃物和提取物。所述有机体包括各种植物、动物和微生物，例如木材、竹子、水藻等等；所述废弃物包括但不限于农林废弃物(比如木屑、秸秆、果壳等)、 人畜粪便、城市生活垃圾等等；所述提取物包括但不限于木质素、纤维素、半纤维素、动物蛋白等。
所述的脂肪类化合物是指含有至少一个C10‐C24长碳链的有机化合物，主要指C10‐C24的脂肪酸、C10‐C24的脂肪醇、C10‐C24的脂肪醛、C10‐C24的脂肪酸酰胺、C10‐C24的脂肪酸C1‐C18醇酯、C10‐C24的脂肪酸甘油酯以及上述化合物组成的混合物等，优选C10‐C24脂肪酸甘油酯，即动植物油脂，如大豆油、棕榈油、猪油、牛油等。
所述的脂肪类化合物可经过预加氢，使脂肪链中所含的部分或全部烯键饱和，然后再参与液化反应。
所述的脂肪类化合物的加入重量为固体生物质加入重量的0.1～10倍，优选1～8倍，更优选2～6倍。
本发明所述的固体生物质不包括富含脂肪类化合物的固体物质，比如动物脂肪。
所说的一元醇指C1‐C10的一元醇，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等或它们的混合物，优选甲醇和乙醇，更优选甲醇。
所说的一元醇与固体生物质的质量比为1:5‐20:1，优选1:1‐10:1，更优选1.5:1‐8:1。
所述的生物质颗粒大小不加限制，优选10～100目，更优选30～80目。
所述的高压容器类型不加限制，可为反应釜或管式反应器。如为反应釜，可对反应物进行搅拌，搅拌速度不限；系统压力由反应物用量、反应物溶剂及反应温度决定，无需人工调节。如为管式反应器， 反应压力为3～25MPa，优选8～20MPa，更优选10～18MPa。
所述的反应温度为200～450℃，优选280～360℃。
所述的反应时间为3min～6h，优选10min～2h。
步骤2)中，所说的蒸馏是指对生物质共炼液体产物进行蒸馏，以全部或部分脱除一元醇及沸点低于160℃的生物质液化生成的轻组分(即A相)。
所说的蒸馏方式包括常压蒸馏或减压蒸馏，具体来说可采用不同的蒸馏温度，或者采取同一个温度下进行蒸馏，还可使用分级冷凝的方式进行分离。
步骤3)中，所说的萃取分离是指用有机溶剂对步骤2)的蒸余物B相进行萃取分离。所说的有机溶剂选自C5‐C20的弱极性或非极性有机溶剂，包括但不限于烯烃、烷烃、芳烃等。所说的烷烃包括C5‐C20直链烷烃、支链烷烃、环烷烃及其混合物，包括但不限于正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、石油醚、煤油、柴油及其组分油等。所说芳烃指苯及其衍生物，包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等。所说的有机溶剂优选C5‐C10烷烃，更优选石油醚。
所说的有机溶剂的加入量为B相重量的0.1‐10倍，优选0.3‐5倍，更优选0.5‐3倍。
所说的萃取分离温度为室温至150℃，优选30℃至100℃，更优选40℃至80℃。
所说的萃取分离压力为常压至1MPa，优选常压至0.5MPa，更优选常压。
所说的萃取分离包括加入有机溶剂后的相分离，例如静置沉降分离、离心分离、过滤分离等，以得到有机溶剂萃取相D相和以生物质液化产物重组分为主体的生物原油相，即C相。
步骤4)中，所说的萃取相的蒸馏，是指对含有有机溶剂和油脂衍生物的萃取相进行蒸馏，以脱除有机溶剂以及残余的一元醇和轻组分，得到以酯类化合物为主体的轻油相，即E相。
根据本发明方法，所说的用有机溶剂对生物质共炼液体产物的萃取分离，可在全部脱除一元醇后进行，也可在部分脱除一元醇后进行，未蒸出的一元醇可在步骤4)中蒸出。
根据本发明方法，所说的用有机溶剂对生物质共炼液体产物的萃取分离，可在全部脱除轻组分后进行，也可在部分脱除轻组分后进行，未蒸出的轻组分可在步骤4)中蒸出。
步骤2)中脱除的一元醇可用于步骤1)的共炼原料，步骤4)中脱除的有机溶剂可在步骤3)中循环利用。
上述步骤5)中所说的加氢催化剂为各种柴油加氢催化剂，活性组分可以选自Co、Mo、Ni、W等金属的氧化物或硫化物中的至少一种，按氧化物重量计，含量为催化剂总重量的0.1～50％，优选0.5～40％，更优选1～30％。载体可以选自活性炭、Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或几种的混合物等。
所述加氢催化剂可以按照现有方法制备，例如可以参考CN1229835A公开的方法制备。
所说的加氢反应条件是指反应温度为200～450℃、氢气压力为 0.1～10MPa，反应在间歇或连续流动反应器中进行。在间歇反应器中，催化剂用量为油重量的0.1～10％，反应时间是0.5～15h；在连续流动反应器中，标准状态氢油体积比为100：1～5000：1，油的体积空速为0.1～20h‐1。
其中，所说的反应温度优选220～400℃，更优选320～380℃。
所说的氢气压力优选0.5～8MPa，更优选2～6MPa。
所说的催化剂重量含量优选为油重量0.5～8％，更优选1～5％。
所说的反应时间优选2～10h，更优选3～7h。
所说的标准状态氢油体积比优选300：1～3000：1，更优选400：1～2000：1。
所说的油的体积空速优选0.3～10h‐1，更优选0.5～5h‐1。
上述步骤5)中，所说的含硫石化柴油为直馏柴油、二次加工柴油中的一种或混合物。二次加工柴油为催化柴油和/或焦化柴油。所说的含硫石化柴油中硫的含量一般不加限定，优选重量含量为0.1～2.0％。E相与石化柴油混合比例为1：50～50：1，优选1：20～20：1，更优选1：10～10：1。一般要求混合油中硫的重量含量为0.05～0.7％。
生物质高压液化产物组成复杂，且分子量较大，常温为固态，直接加氢脱氧比较困难，文献上多用一些模型化合物进行研究，或者把生物质高压液化产物溶解于环己烷、四氢萘等有机溶剂中，然后进行加氢脱氧。本发明的方法是把固体生物质与油脂在一元醇中共炼，在固体生物质液化的同时，油脂与一元醇发生醇解反应，得到常温为液 态的固体生物质液化产物以及油脂醇解产物。生物质液化产物溶解在油脂醇解产物中，通过对生物质共炼产物萃取的轻油相与含硫石化柴油进行共加氢，可实现对生物质共炼产物的加工，生产烷烃类燃料；同时可实现含硫石化柴油的加氢脱硫。除此之外，由于石化柴油中含硫，还能抑制因加氢生成的水而导致的催化剂的失活。
此过程不需要额外加入溶剂，就能使生物质液化产物具有很好的分散性，利于其加氢脱氧，同时也能使油脂醇解产物得到有效加氢。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
把50g干燥杨木粉(100目)加入到500ml高压釜中，并加入80g甲醇和80g大豆油，密封后，在搅拌速度600RPM的条件下升温到300℃，保温1h，停止加热，自然降温到室温。分离固体残渣，液相重量为188.7g。对液相用250ml圆底烧瓶在80℃下常压蒸馏至无馏出物，再在100℃、5000Pa下蒸馏，得到轻组分(A相)14.7g。待烧瓶内液体冷却到50℃后，称重液体为98.7g，搅拌下滴加98.7g环己烷，滴加完后搅拌30分钟，然后静置分离。下层为生物原油相(C相)，称重为17.3g。上层的环己烷相在100℃、5000Pa下蒸馏，剩余产物即E相，称重为81.2g，色谱分析表明酯类化合物占E相总重的90.8％。用长岭催化剂厂生产的加氢脱硫催化剂(活性组分为NiO含量2.9wt％、WO3含量28wt％，载体为Al2O3)对E相与石化柴油的混合油进行共加氢。条件为：石化柴油含硫0.5％，与E相混合比例为 10：1。在固定床反应器中，催化剂装填量为10mL，用含5％CS2的环己烷在320℃、4MPa下对催化剂预硫化2h，液时空速为2h‐1，标准状态下氢油比为400；再在同样的温度、压力、液时空速、氢油比条件下对混合油进行加氢。反应结束后，用色谱分析，产物中不含氧，含硫量为35ppm。
实施例2
把30g干燥柳木粉(100目)加入到500ml高压釜中，并加入100g甲醇和80g棕榈油，密封后，在搅拌速度800RPM的条件下升温到350℃，保温1.5h，停止加热，自然降温到室温。分离固体残渣，液相重量为196.9g。对液相用250ml圆底烧瓶在90℃下常压蒸馏至无馏出物，再在100℃、5000Pa下蒸馏，得到轻组分(A相)7.3g。待烧瓶内液体冷却到室温后，称重液体为88.8g，搅拌下滴加60g石油醚，滴加完后搅拌5分钟，然后静置分离。下层为生物原油相(C相)，称重为7.5g。上层的石油醚相在100℃、5000Pa下蒸馏，剩余产物即为E相，称重为81.2g，色谱分析表明酯类化合物占E相总重的89.8％。用长岭催化剂厂生产的加氢脱硫催化剂(活性组分为CoO含量3.6wt％、MoO3含量21wt％，载体为80wt％的Al2O3与20wt％的TiO2组成的复合载体)对E相与石化柴油的混合油进行共加氢。条件为：石化柴油含硫1.2％，与E相混合比例为1：10。在固定床反应器中，催化剂装填量为10mL，用含5％CS2的环己烷在380℃、4MPa下对催化剂预硫化2h，液时空速为3h‐1，标准状态下氢油比为1500；再在同样的温度、压力、液时空速、氢油比条件下对混合油进行加氢脱氧。 反应结束后，用色谱分析，产物中不含氧，含硫量为28ppm。
对比例1
把50g干燥杨木粉(100目)加入到500ml高压釜中，并加入80g甲醇和80g大豆油，密封后，在搅拌速度600RPM的条件下升温到300℃，保温1h，停止加热，自然降温到室温。分离固体残渣，液相重量为188.7g。对液相在100℃、5000Pa下蒸馏，得生物质共炼液体产物98.2g，元素分析其含氧量为13.0％。用长岭催化剂厂生产的加氢脱硫催化剂(活性组分为NiO含量2.9wt％、WO3含量28wt％，载体为Al2O3)对生物质共炼产物与石化柴油的混合油进行共加氢。反应条件为：石化柴油含硫0.5％，与生物质共炼液体混合比例为10：1。催化剂装填量为10mL，在固定床反应器中，用含5％CS2的环己烷在360℃、4MPa下对催化剂预硫化2h，液时空速为2h‐1，标准状态下氢油比为400，通过预硫化使金属氧化物转化为金属硫化物；再在同样的温度、压力、液时空速、氢油比条件下对混合油进行加氢。反应结束后，元素分析表明，产物中含氧量3.8％，含硫量为45ppm。
对比例2
把50g干燥杨木粉(100目)、160g甲醇加入到500ml高压反应釜中，密封后，在搅拌速度600RPM的条件下升温到300℃，保温1h，停止加热，自然降温到室温。分离出固体残渣后，蒸馏出甲醇，得到杨木粉液化产物(常温为固态)，元素分析表明，含氧量32.1％。用长岭催化剂厂生产的加氢脱硫催化剂(活性组分为NiO含量2.9wt％、 WO3含量28wt％，载体为Al2O3)对杨木粉液化产物与石化柴油的混合油进行加氢。反应条件为：石化柴油含硫0.5％，与杨木粉液化产物混合比例为10：1把20g液化产物，80g石化柴油装入到500mL反应釜中，然后加入催化剂10g，CS2的加入量为1.1g，氢气压力为50bar。密封反应釜后，在搅拌速度500RPM、温度320℃下对催化剂预硫化2h，通过预硫化使金属氧化物转化为金属硫化物；再在360℃条件下对液化产物进行加氢脱氧2h。反应结束后，用色谱分析，产物中含氧3.2％，含硫量为60ppm。