专利名称：一种综合利用文冠果果壳的方法
技术领域：
本发明属于生物质炼制工程领域，更具体而言涉及一种生物柴油原料植物文冠果 果壳综合利用的方法。
背景技术：
随着世界石油资源日益减少，大力发展可再生能源势在必行。可再生能源包括水 能、风能、太阳能、生物质能、地热能和海洋能等，这些清洁能源潜力大，对环境友好，可循环 利用。其中生物质能是太阳能以化学能形式储存在生物质中的能量，它是以生物质为载体、 以实物形式存在、唯一可存储和运输的可再生能源。近年国内外对生物酒精、生物柴油等生物质新能源开展大量研究，生物质资源正 在受到越来越多的关注。文冠果的果仁富含油脂成分，是制备生物柴油的重要原料。文冠 果耐干旱、耐贫瘠土壤，容易栽种，是我国油料林发展的重要树种。国家林业局大力推进文 冠果——林、油一体化生物柴油原料林示范基地建设计划，文冠果将在我国大面积种植，五 年内将形成一千万亩文冠果林区。文冠果当年栽植，三年结果，每亩可产果实100—130公 斤，果壳40-60公斤。现在除了文冠果果仁用于制备生物柴油，大量的废弃果壳作为燃料或 肥料使用。根据本专利发明人对内蒙古通辽产的文冠果果壳进行化学分析，结果表明文冠 果果壳中含有大量纤维素、半纤维素和木质素等天然高分子组分。内蒙古通辽文冠果果壳成分分析结果
为了有效利用文冠果果壳这种可再生资源，根据文冠果果壳的成分、分子结构特征，锐 意研究综合利用文冠果果壳中所含半纤维素、纤维素和木质素三大生物质的有效工艺，提 出本发明。本发明把文冠果果壳经过汽爆预处理，使大部分半纤维素和部分纤维素等多糖 酸化、甲烷化转化成生物天然气，从生产天然气的固体残渣分离、提取酶解木质素，提取木 质素的残渣再酶解剩余残渣中的纤维素制备生物乙醇，实现“吃干、榨尽”文冠果果壳废弃 物中生物质的目标，具有良好的经济效益和显著的社会效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种文冠果果壳综合利用的新方法。该方法将文冠果果壳经 过汽爆预处理成浆状物料，采用微生物转化原理，把半纤维素和部分纤维素等糖分经过酸 化、甲烷化转变成生物天然气，再把文冠果果壳的残渣中含有的酶解木质素提取、分离，酶 解木质素可以做为高分子材料的改性剂得到有效利用。再把提取木质素后的残渣中的纤维 素转化为生物乙醇的工艺过程，将文冠果果壳中半纤维素、木质素和纤维素这三种主要的 天然高分子组分得到合理、有效的利用。文冠果果壳的综合利用，既解决了现有技术从文冠 果果仁提取生物柴油后果壳的处理问题，又可以把文冠果果壳中所包含的生物质主要组分 得到合理、有效利用，产生的生物天然气、生物乙醇都是清洁能源，另一种产物——酶解木 质素可以替代部分石油化工原料。文冠果果壳废弃物回收、综合利用，既可降低生物柴油
3的成本，又能节能减排，将会产生重大的社会效益；并且文冠果果壳综合利用的加工工艺简 单、容易实施，效果良好。本发明的技术方案如下 (一)文冠果果壳原料的预处理
1.将文冠果果壳用破碎机粉碎预处理成直径小于1厘米的碎块。2. 利用脉冲汽爆实验装置在1. 0-3. 5MPa的蒸气压力和60-180秒保持时间的 条件下实施脉冲式蒸气爆破，使物料浆化。根据需要可以对汽爆后的物料继续进行二次或 多次汽爆。(二)生物天然气的制备
加入3 — 5倍物料量的水，搅拌10-15min，进入酸化罐，经过空气、微生物作用部分糖分 转化成酸，当PH值下降到4. 2-5. 2之后让物料进入厌氧的甲烷转化罐，保持35-37°C，使之 产生生物天然气，将气化物料残渣过滤，滤液重返酸化、甲烷转化工段，固体滤渣用于提取 酶解木质素。(三)酶解木质素的提取
将上述固体滤渣用1-5 %的稀碱液或有机溶剂一起，在65-150°C温度条件下，加热 60-120 min，过滤，滤液是提取得到的木质素溶液，用1 一 5 %的稀酸调整滤液的pH值至 2. 5-3. 0，木质素沉淀析出，过滤、烘干得到木质素。(四)残渣中的纤维素酶解制备生物乙醇
将提取木质素之后的固体滤渣，水洗至中性，再用纤维素酶，酶解制备生物乙醇。制备 生物乙醇之后的残渣可以用作肥料或锅炉的燃料。本发明的显著优点是
(1)本发明采用能源消耗少的脉冲汽爆法对文冠果果壳进行预处理，不用传
统的处理生物原料稀酸蒸煮工艺就能破坏文冠果果壳中半纤维素和部分纤维素的分子结 构，使之容易地转化为低分子糖分溶于水中，让半纤维素和纤维素、木质素分离。(2)本发明采用微生物转化原理，把汽爆后文冠果果壳中的半纤维素和 部分纤维素等糖分经过酸化、甲烷化转变成生物天然气，转化效率高，生产成本低。(3)本发明从文冠果果壳蒸汽爆破、分离低聚木糖的残渣中进一步提取 的木质素，脉冲蒸汽爆破处理削弱了木质素和其他组分的结合力，但不破坏木质素的化学 活性，提高了木质素的提取率。木质素提取过程简易，较好地保留了天然木质素的化学活 性，得到的木质素纯度高，其灰分含量小于3%，远远低于木质素磺酸钙。(4)本发明把文冠果果壳蒸汽爆破、制备生物天然气并分离木质素之后 的残渣，通过纤维素酶的作用，使纤维素转化为生物乙醇，由于残渣中木质素含量较少，转 化乙醇所需要的酶的用量大大减少，干扰乙醇转化的木质素含量低又促使乙醇转化率得到 明显提高，提高了生物乙醇的得率，实现文冠果果壳有效综合利用，实现各个组分分离成本 最低、组分的提取率最高的目标，充分利用文冠果果壳资源，有利于可持续发展。(5)生物质经过微生物酶解或直接用生物酶催化剂处理生物质，在制备 过程中没有受到高温、高压的作用，也没有受到强酸、强碱或亚硫酸盐降解、破坏，所以得到 的木质素较好地保留了天然木质素分子中的活性基团，而与传统的木质素磺酸盐、碱木素 具有不同的性质，可以用于高分子材料改性等诸多领域。
具体实施例方式
(一)文冠果果壳原料的预处理
1.将文冠果果壳用破碎机粉碎预处理成直径小于1厘米的碎块。2.利用脉冲汽爆实验装置在1. 0-3. 5MPa的蒸气压力和60-180秒保持时间的条件 下实施脉冲式蒸气爆破，使物料浆化。根据需要可以对汽爆后的物料继续进行二次或多次汽爆。(二)生物天然气的制备
加入3 — 5倍物料量的水，搅拌10-15min，进入酸化罐，经过空气、微生物作用部分糖分 转化成酸，当PH值下降到4. 2-5. 2之后让物料进入厌氧的甲烷转化罐，保持35-37°C，使之 产生生物天然气，将气化物料残渣过滤，滤液重返酸化、甲烷转化工段，固体滤渣用于提取 酶解木质素。(三)酶解木质素的提取
将上述固体滤渣用1-5 %的稀碱液或有机溶剂一起，在65-150°C温度条件下，加热 60-120 min，过滤，滤液是提取得到的木质素溶液，用1 一 5 %的稀酸调整滤液的pH值至 2. 5-3. 0，木质素沉淀析出，过滤、烘干得到酶解木质素。(四)残渣中的纤维素酶解制备生物乙醇
将提取木质素之后的固体滤渣，水洗至中性，再用纤维素酶，酶解制备生物乙醇。
制备生物乙醇之后的残渣可以用作肥料或锅炉的燃料。
测试方法
木质素的测定方法72%硫酸60°C水解24h，再稀释到7%回流lh，得到的滤渣就是木质 素与灰分之和。木质素含量(X)，以％表示，按下式计算木质素含量(X)=烘干滤渣含量 -灰分含量
纤维素的测定方法72%硫酸60°C水解24h，再稀释到7%回流lh，得到的滤液用DNS(二 硝基水杨酸)滴定，测定滤液中糖含量。纤维素含量(X)，以％表示，按下式计算
,⑷查曲线所得水解后还原糖毫克数χ滤液体枳Mftiw,_
式中
0. 9一葡萄糖与纤维素间的换算系数 半纤维素的测定方法在2mol/L的HCl水溶液中回流lh， 得到的滤液用DNS (二硝 基水杨酸)法测定含糖量。半纤维素含量(X)，以％表示，按下式计算
查曲线所得水解后还原糖毫克数χ滤液体积 -祥品毫克数-09 100
式中
所述的文冠果果壳由内蒙古通辽市林业局提供。所述木质素的分离、提取， 其制备方法参见有关文献，如参阅“酶解木质素的分离提取方法”，国家发明专利号ZL200510099747. 8 ；“酶解木质素的有机分离提取方法”，国家发明专利申请号 2006101438894 ；氢氧化钠、硫酸、盐酸、丙酮、乙醇等均为工业级原料。纤维素酶为无锡酶制 剂厂产品，酒精酵母为安琪酵母股份有限公司产品，QBS - 80脉冲汽爆实验装置由河南正 道电机集团提供。
实施例1 按照本专利方法综合利用文冠果果壳的实例
将IOOg烘干的文冠果果壳用破碎机粉碎成直径小于1厘米的碎块，利用QBS - 80 汽爆实验装置在2. OMPa的蒸气压力和90秒保持时间的条件下实施脉冲式的蒸气爆破，使 物料浆化。用200ml水洗涤、离心过滤分离，将固体组分烘干得到75. IOg滤渣，经过分析 滤渣中半纤维素含量从原料汽爆前的23. 72%降到4. 16%，说明上述汽爆处理已经把大部 分半纤维素降解成低聚木糖溶于水而与文冠果果壳残渣分离。再将得到的滤渣用400ml、 2%氢氧化钠水溶液90°C蒸煮lh，离心分离，滤渣用水洗涤至中性，滤液再用400ml、2%盐 酸水溶液调节溶液的PH等于3，静置，离心分离、烘干得到19. 50g木质素，木质素提取率达 到25. 96%。再将提取木质素之后剩余的52. 31g残渣，加水600ml，10FPU/g(以纤维素质量 计)纤维素酶和0.80g酒精酵母一起在37 — 39°C温度的酶解反应器7d，制备乙醇，乙醇 转化率78. 5%0 实施例2
将IOOg烘干的文冠果果壳用破碎机粉碎成直径小于1厘米的碎块利用QBS — 80汽 爆实验装置在2. 5MPa的蒸气压力和90秒保持时间的条件下实施脉冲式的蒸气爆破，使物 料浆化，用200ml水洗涤、离心过滤分离，将固体组分烘干得到73. 8g滤渣，经过分析滤渣中 半纤维素含量从原料汽爆前的23. 73%降到3. 98%，说明上述汽爆处理已经把文冠果果壳 中大部分半纤维素降解成低聚木糖溶于水而与文冠果果壳残渣分离。再将得到的滤渣用 400ml、2%氢氧化钠水溶液90°C蒸煮lh，离心分离，滤渣用水洗涤至中性，滤液再用400ml、 2%盐酸水溶液调节溶液的pH等于3，静置，离心分离、烘干得到20. 76g木质素，木质素提取 率达到28. 14%。再将提取木质素之后剩余的50. 7g残渣，加水600ml，10FPU/g(以纤维素 质量计)纤维素酶和0. Sg酒精酵母，一起在37 - 39°C温度的酶解反应器7d,制备乙醇，乙 醇转化率78. 70%。 实施例3
将IOOg烘干的文冠果果壳用破碎机粉碎成直径小于1厘米的碎块利用QBS - 80汽爆 实验装置在2. SMPa的蒸气压力和80秒保持时间的条件下实施脉冲式的蒸气爆破，使物料 浆化。用200ml水洗涤、离心过滤分离，将固体组分烘干得到74. 7g滤渣，经过分析滤渣中半 纤维素含量从原料汽爆前的23. 73%降到2. 95%，说明上述汽爆处理已经把大部分半纤维 素降解成低聚木糖溶于水而与文冠果果壳残渣分离。再将得到的滤渣用400ml、2%氢氧化 钠水溶液90°C蒸煮lh，离心分离，滤渣用水洗涤至中性，滤液再用400ml、2%盐酸水溶液调 节溶液的PH等于3，静置，离心分离、烘干得到22. 2g木质素，木质素提取率达到29. 48%。 再将提取木质素之后剩余的51. 7g残渣，加水600ml，10FPU/g(以纤维素质量计)纤维素酶 和0.8g酒精酵母一起在37 — 39°C温度的酶解反应器7d，制备乙醇，乙醇转化率75. 1%.
6
对比实施例1.文冠果果壳稀酸处理方法先提取低聚木糖，残渣再综合利用的实例 将IOOg文冠果果壳用破碎机粉碎成直径小于1厘米的碎块，和600ml、3%的稀硫酸 添加到1000ml、带搅拌的三口烧瓶中，100°C温度下回流4h，过滤、蒸馏水洗净、烘干得到 75. 9g滤渣，经过分析滤渣中半纤维素含量从原料汽爆前的23. 73%降到3. 25%，说明上述 稀酸处理已经把大部分半纤维素降解成低聚木糖溶于水而与文冠果果壳残渣分离。再将得 到的滤渣用400ml、2%氢氧化钠水溶液90°C蒸煮lh，离心分离，滤渣用水洗涤至中性，滤液 再用400ml、2%盐酸水溶液调节溶液的pH等于3，静置，离心分离、烘干得到14. 2g木质素， 木质素提取率达到18. 71%。再将提取木质素之后剩余物用蒸馏水洗净，得到60. 7g残渣， 加水600ml，10FPU/g(以纤维素质量计)纤维素酶和0. Sg酒精酵母一起置于37 — 39°C 温度的酶解反应器7d，制备乙醇，乙醇转化率35. 1%。
对比实施例2 文冠果果壳直接稀碱处理先提取木质素，残渣再综合利用的实例 将IOOg烘干的文冠果果壳用破碎机粉碎成直径小于1厘米的碎块，将600ml、2%氢 氧化钠水溶液加到1000ml、带搅拌的三口烧瓶中90°C蒸煮1. 5h，离心分离，滤渣用水洗涤 至中性，滤液再用600ml、2%盐酸水溶液调节溶液的pH等于3，静置，离心分离、烘干得到 7. 91g木质素，木质素提取率达到10.80%。再将提取木质素之后剩余物用蒸馏水洗净，得 到85. 7g残渣，加水600ml，10FPU/g(以纤维素质量计)纤维素酶和0. 8g酒精酵母一起 置于37 - 39°C温度的酶解反应器7d，制备乙醇，乙醇转化率26. 1%。
对比实施例3 文冠果果壳粉碎、未经其他预处理，先酶解制备乙醇，残渣再综合利用 的实例。将IOOg文冠果果壳用破碎机粉碎成直径小于1厘米的碎块，加水600ml，IOFPU/ g(以纤维素质量计)纤维素酶和0. Sg酒精酵母一起置于37 - 39°C温度的酶解反应器 7d，制备乙醇，乙醇转化率13. 1%。酶解残留物洗净、烘干，得到88. 7g残渣。将此残渣和 600ml、2%氢氧化钠水溶液加到IOOOml带搅拌的三口烧瓶中90°C蒸煮1. 5h，离心分离，滤 渣用水洗涤至中性，滤液再用600ml、2%盐酸水溶液调节溶液的pH等于3，静置，离心分离、 烘干得到8. Ig木质素，木质素提取率达到9. 13%。比较上述实施例和对比实施例的实验结果可知，选用本专利提出的文冠果果壳综 合利用的方法，先经过脉冲汽爆处理文冠果果壳，使果壳中的半纤维素转化为低聚木糖溶 液，经过微生物酶解产生生物天然气之后，经过固液分离把固体残渣分离，再用溶剂使固体 残渣中含有的木质素与纤维素分离、最后把分离木质素之后的残渣酶解制备生物乙醇。由 于脉冲汽爆工艺能够比较彻底地打碎半纤维素分子链，半纤维素的分离效果与酸煮工艺相 仿，但是避免因为用酸产生的水处理问题，既有经济效益又有社会效益。让半纤维素绝大部 分转化为水溶性的低聚木糖，又打破原来文冠果果壳中木质素和半纤维素、纤维素的交联， 使得溶剂法提取木质素的产率成倍提升，因为木质素提取率提高，残渣中残留木质素的量 大大减少，结果提高了残渣中纤维素乙醇的转化率，本发明采用合理的工艺组合提高果壳 的综合利用效率，果壳中含有的半纤维素、木质素和纤维素都得到有效利用，降低了综合利 用的成本，产生更好的经济效益和社会效益。
权利要求
一种综合利用文冠果果壳的方法，其特征在于该方法通过文冠果果壳的蒸气爆破、让低分子的糖分发酵制备沼气，发酵残渣提取木质素，提取木质素之后的残渣再酶解制备生物乙醇，整个工艺过程将文冠果果壳中三种主要的天然高分子组分得到合理的综合利用。
2.根据权利要求1所述的一种综合利用文冠果果壳的方法，其特征在于果壳蒸气爆 破工序采用脉冲气爆技术，破坏果壳中木质素、纤维素、半纤维素等交联高分子的分子结 构，尤其是使半纤维素结构分解，产生低聚木糖组分，为多糖高效转化成沼气提供基础条 件。
3.根据权利要求1所述的一种综合利用文冠果果壳的方法，其特征在于经过汽爆预 处理的文冠果果壳经过微生物酸化、甲烷化过程获得生物天然气。
4.根据权利要求1所述的一种综合利用文冠果果壳的方法，其特征在于将文冠果果 壳汽爆、制备生物天然气的残渣进一步提取酶解木质素，所述的酶解木质素是指提取该木 质素的原料是生物质经过微生物酶解或直接用生物酶催化剂处理生物质，制备生物天然 气、生物乙醇或功能性多糖的残渣；对于酶解木质素的提取是经过有机溶剂或稀碱水溶液 蒸煮，使木质素溶解，进入液相，在前面气化过程大量未能转化的纤维素和少量木质素还残 留在固体残渣之中。
5.根据权利要求1所述的一种综合利用文冠果果壳的方法，其特征在于将文冠果果 壳汽爆、糖分转化生物天然气并分离、提取了木质素之后的固体残渣经过酶解，让残渣中剩 余的纤维素经过酶解进一步转化为生物乙醇。
6.一种权利要求1、2、3或4所述的一种综合利用文冠果果壳的方法，制备方法的具体 步骤为1)将文冠果果壳用破碎机粉碎预处理成直径小于1厘米的碎块；2)利用脉冲汽爆实验装置在1.0-3. 5MPa的蒸气压力和60-180秒保持时间的条件下 实施脉冲式蒸气爆破，使物料浆化。根据需要可以对汽爆后的物料继续进行二次或多次汽 爆；3)加入3— 5倍物料量的水，搅拌10-15min，进入酸化罐，经过空气、微生物作用部分 糖分转化成酸，当PH值下降到4. 2-5. 2之后让物料进入厌氧的甲烷转化罐，保持35-37°C， 使之产生生物天然气，将气化物料残渣过滤，滤液重返酸化、甲烷转化工段，固体滤渣用于 提取酶解木质素；4)将上述固体滤渣用1-5%的稀碱液或有机溶剂一起，在65-150°C温度条件下，加 热60-120 min，过滤，滤液是提取得到的木质素溶液，用1 一 5%的稀酸调整滤液的pH值至 2. 5-3. 0，木质素沉淀析出，过滤、烘干得到木质素；5)将提取木质素之后的固体滤渣，水洗至中性，再用纤维素酶，酶解制备生物乙醇；6 )制备生物乙醇之后的残渣可以用作肥料或锅炉的燃料。
全文摘要
本发明提供一种文冠果果壳综合利用的方法。该方法将文冠果果壳经过汽爆预处理成浆状物料，采用微生物转化原理，把半纤维素和部分纤维素糖分经过酸化、甲烷化转变成生物天然气，再把文冠果果壳的残渣中含有的酶解木质素提取、分离，酶解木质素可以做为高分子材料的改性剂得到有效利用。再把提取木质素后的残渣中的纤维素转化为生物乙醇的工艺过程，将文冠果果壳中半纤维素、木质素和纤维素这三种主要的天然高分子组分得到合理、有效的利用。本发明既解决了现有技术从文冠果果仁提取生物柴油后果壳的利用问题，又可以把文冠果果壳中所包含的生物质主要组分得到合理、有效利用，产生的生物天然气、生物乙醇都是清洁的可再生能源，另一种产物——酶解木质素可以替代部分石油化工原料，用于高分子材料的改性。文冠果果壳废弃物回收、综合利用，既可降低生物柴油的成本，又能节能减排，将会产生重大的社会效益；并且文冠果果壳综合利用的加工工艺简单、容易实施，效果良好。
文档编号C12P5/02GK101899475SQ201010254318
公开日2010年12月1日 申请日期2010年8月17日 优先权日2010年8月17日
发明者程贤甦 申请人:福州大学