本发明涉及烃油脱铁领域，具体地，涉及一种烃油脱铁剂及采用该烃油脱铁剂进行烃油脱铁的方法。
背景技术：
近年来，随着致密油、页岩油等非常规能源的开发，以及劣质原油及渣油加工量的不断增加，烃油中金属含量上升幅度较大，对于后续加工和使用的危害日益凸显。其中铁对催化裂化装置、重油加氢装置催化剂的毒害作用较大，可使催化剂黏结和聚积，导致催化剂结构破坏、失活、流化异常，甚至产生永久性中毒，铁还会促进常减压蒸馏塔塔顶及冷凝系统的腐蚀、加热炉管和换热器设备结垢等。因此，需要对烃油进行脱铁。
烃油中的铁可以分为油溶性铁和非油溶性铁，铁类型的分析方法参见《原油及渣油中Fe含量分布及其存在形态》(高鑫等，石油学报(石油加工)，第30卷第2期，2014年4月)中1.4.1，由总铁含量减去油溶性铁含量得到水溶性铁含量，更确切的说应为非油溶性铁含量(包括不溶于水的铁沉淀物)。
人们普遍认为化学法脱铁的关键是通过添加脱铁剂将油溶性铁转化为非油溶性铁，非油溶性铁通过常规电脱盐水洗方法即可脱除。因此，现有技术研究重点在于油溶性铁的脱除。专利CN1982413A介绍了一种由有机羧酸和有机膦酸组成的脱金属剂；CN101314728A介绍了一种烃类原料油脱铁的方法，采用含氮化合物和有机酸混合配制而成的脱铁剂，具有较强的铁离子螯合能力；专利CN103937529A公开的原油脱金属剂由磺酸类化合物、铵盐、异氰酸酯、缓蚀剂及溶剂组成；CN101215477A公开的原油脱金属剂由碳酸 酯、有机酸、非离子表面活性剂、螯合剂、脲类化合物及溶剂组成。上述公开的脱铁剂对于原油中油溶性铁具有良好的脱除效果。
然而，烃油中一般还有以乳化状态分散于油中的水所含的盐类，以及悬浮于油中的极细的含铁矿物质微粒，这些非油溶性铁很容易与油水体系形成非常稳定的乳状液，而且随着原油开采难度的加大，以及致密油、页岩油等非常规能源的开发，烃油中非油溶性铁含量增加，常规电脱盐水洗方法很难将其脱除。此外，富含油溶性铁的烃油使用常规脱铁剂后，将油溶性铁转变为非油溶性铁化合物，但未必能完全转移至水相，一般得到的上层原油铁含量明显降低，油水中间层附近原油铁含量依然很高，说明非油溶性铁没有被有效脱除，因此开发新型高效的脱铁剂及脱铁方法至关重要。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术中脱铁剂脱铁效果差，尤其难于脱除烃油中的非油溶性铁的问题，提供一种新的烃油脱铁剂，及采用该烃油脱铁剂进行烃油脱铁的方法。
本发明的发明人在研究中发现，烃油脱铁剂含有有机酸、聚醚改性硅油、硫胺酯和/或硫氮酯、以及溶剂，能够提高脱铁率，能够有效脱除烃油中的油溶性铁和非油溶性铁。
因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种烃油脱铁剂，所述烃油脱铁剂含有有机酸、聚醚改性硅油、硫胺酯和/或硫氮酯、以及溶剂。
优选地，以所述烃油脱铁剂的总重量为基准，有机酸的含量为5-30重量％，聚醚改性硅油的含量为10-50重量％，硫胺酯和硫氮酯的总含量为5-30重量％，溶剂的含量为10-50重量％；更优选地，以所述烃油脱铁剂的总重量为基准，有机酸的含量为5-30重量％，聚醚改性硅油、硫胺酯和硫氮酯的含量之和为40-60重量％，溶剂的含量为20-50重量％。
优选地，所述有机酸为草酸、马来酸、柠檬酸、羟基乙叉二膦酸和2-羟基膦酰基乙酸中的至少一种。
优选地，所述硫胺酯为O-异丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯和/或O-异丁基-N-烯丙基硫逐氨基甲酸酯，所述硫氮酯为N,N-二甲基二硫代氨基甲酸甲酯和/或N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸甲酯。
优选地，所述溶剂为醇和水的混合溶液，醇为甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇中的至少一种，醇和水的重量比为1:2-4。
优选地，所述烃油脱铁剂所应用的烃油中铁的含量为10-300ug/g。
优选地，所述烃油为矿物油及其馏分油，更优选为原油、渣油、脱沥青油、页岩油、致密油和煤液化油中的至少一种。
第二方面，本发明还提供了一种烃油脱铁的方法，所述方法包括：在电脱盐条件下，将烃油与烃油脱铁剂接触进行脱铁，所述烃油脱铁剂为如上所述的烃油脱铁剂。
优选地，相对于1g烃油，所述烃油脱铁剂的用量为10-1000μg，更优选为20-300μg，更进一步优选为80-150μg。
优选地，所述电脱盐条件包括：静电场温度为100-150℃，电场强度为200-2000V/cm，更优选为300-1000V/cm。
本发明的烃油脱铁剂，对烃油中的铁有良好的脱除效果，对高铁含量的烃油同样适用，能够有效脱除烃油中的油溶性铁和非油溶性铁，不会造成脱后烃油中金属的局部富集；本发明的脱铁剂用量低、效果好、使用简单，借助现有电脱盐工艺条件在脱盐脱水的同时，即可实现金属铁的高效脱除，易于工业推广应用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一方面，本发明提供了一种烃油脱铁剂，该烃油脱铁剂含有有机酸、聚醚改性硅油、硫胺酯和/或硫氮酯、以及溶剂。
本发明中，优选地，以烃油脱铁剂的总重量为基准，有机酸的含量为5-30重量％，聚醚改性硅油的含量为10-50重量％，硫胺酯和硫氮酯的总含量为5-30重量％，溶剂的含量为10-50重量％；更优选地，以烃油脱铁剂的总重量为基准，有机酸的含量为5-30重量％，聚醚改性硅油、硫胺酯和硫氮酯的含量之和为40-60重量％，溶剂的含量为20-50重量％。在该优选情况下，能够进一步提高脱铁率。
本发明中，当烃油脱铁剂即含有硫胺酯又含有硫氮酯时，对于二者各自的含量无特殊要求，只要二者的含量之和满足上述要求即可。
本发明中，有机酸优选为草酸、马来酸、柠檬酸、羟基乙叉二膦酸和2-羟基膦酰基乙酸中的至少一种。
本发明中，聚醚改性硅油为聚醚与聚二甲基硅氧烷接枝共聚而成的一种有机硅非离子表面活性剂，具有低表面张力和良好的润湿、渗透性能，本发明中，对于聚醚改性硅油无特殊要求，可以采用本领域常用的聚醚改性硅油，例如，可以采用YNE系列、XHG系列、Silok系列等聚醚改性硅油。
本发明中，硫胺酯即是指黄原酸分子中的巯基被烷基氨基取代而成，即硫逐氨基甲酸酯，本发明中，硫胺酯可以采用本领域常用的各种硫胺酯，优选为O-异丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯和/或O-异丁基-N-烯丙基硫逐氨基甲酸酯硫氮酯即是指硫氮类捕收剂的金属离子被烃基或烃基的衍生物取代而成，即氨基二硫代甲酸酯，本发明中，硫氮酯可以采用本领域常用的各种硫氮酯，优选为N,N- 二甲基二硫代氨基甲酸甲酯和/或N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸甲酯
本发明中，溶剂优选为醇和水的混合溶液，醇优选为甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇中的至少一种，醇和水的重量比优选为1:2-4。
本发明中，“烃油脱铁剂所应用的烃油”即是指适用本发明的烃油脱铁剂进行脱铁的烃油，本发明的烃油脱铁剂适用于铁含量较高的烃油，例如，本发明的烃油脱铁剂所应用的烃油中铁的含量可以为10-300ug/g。对于烃油的种类无特殊要求，例如可以为矿物油及其馏分油，如原油、渣油、脱沥青油、页岩油、致密油和煤液化油中的至少一种。
本发明的烃油脱铁剂的制备方法无特殊要求，只要将各组分混合均匀即可得到烃油脱铁剂。
第二方面，本发明还提供了一种烃油脱铁的方法，该方法包括：在电脱盐条件下，将烃油与烃油脱铁剂接触进行脱铁，所述烃油脱铁剂为如上所述的烃油脱铁剂。
本发明中，相对于1g烃油，烃油脱铁剂的用量优选为10-1000μg，更优选为20-300μg，更进一步优选为80-150μg。
本发明中，电脱盐条件优选包括：静电场温度为100-150℃，电场强度为200-2000V/cm，更优选为300-1000V/cm。
本发明中，为了使烃油中的铁更好地脱除，即为了使烃油脱铁剂更好地发挥作用，优选在烃油中加入破乳剂，然后再进行脱铁，例如，可以在70-90℃将烃油预热后，加入蒸馏水和破乳剂，然后再进行脱铁。对于破乳剂的用量无特殊要求，可以采用本领域常规的用量，例如，相对于1g烃油，破乳剂的用量可以为40-60μg。
本发明的烃油脱铁方法可以在常规的电脱盐系统中进行，例如可以采用 原剂注入的方式将脱铁剂与烃油混合，注入点可以参照破乳剂的注入方式，既可以注入到混合阀或静态混合器前的原料管线，也可以注入到各级电脱盐注水管线，进入温度为100-150℃的电脱盐罐，停留一段时间后，在电场作用下进行油水分离，烃油中铁等金属元素进入水相或在水相聚集沉淀，进入污水系统。
实施例
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
在以下实施例和对比例中：
测定油样中铁含量的方法：GB/T 18608-2012
脱铁率＝(烃油中原来的总铁含量-脱铁后待测油样中铁含量)/烃油中原来的总铁含量×100％
制备例1
本制备例用于说明本发明的烃油脱铁剂。
将5重量份的柠檬酸、15重量份的YNE5211(购于南京伊诺恩化工有限公司)、30重量份的O-异丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯、12.5重量份的乙醇和37.5重量份的水混合均匀，得到烃油脱铁剂A1。
制备例2
本制备例用于说明本发明的烃油脱铁剂。
将15重量份的马来酸、20重量份的YNE408(购于南京伊诺恩化工有限公司)、20重量份的O-异丁基-N-烯丙基硫逐氨基甲酸酯、15重量份的甲醇和30重量份的水混合均匀，得到烃油脱铁剂A2。
制备例3
本制备例用于说明本发明的烃油脱铁剂。
将30重量份的草酸、40重量份的Silok2235(购于广州市斯洛柯化学有限公司)、10重量份的O-异丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯、4重量份的异丙醇和16重量份的水混合均匀，得到烃油脱铁剂A3。
制备例4
本制备例用于说明本发明的烃油脱铁剂。
将5重量份的羟基乙叉二膦酸、15重量份的Silok2250(购于广州市斯洛柯化学有限公司)、30重量份的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸甲酯、12.5重量份的乙二醇和37.5重量份的水混合均匀，得到烃油脱铁剂A4。
制备例5
本制备例用于说明本发明的烃油脱铁剂。
将15重量份的2-羟基膦酰基乙酸、30重量份的XHG248(购于浙江新安化工集团股份有限公司)、25重量份的N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸甲酯、10重量份的甲醇和20重量份的水混合均匀，得到烃油脱铁剂A5。
制备例6
本制备例用于说明本发明的烃油脱铁剂。
将20重量份的柠檬酸、40重量份的XHG278(购于浙江新安化工集团股份有限公司)、20重量份的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸甲酯、4重量份的异丙醇和16重量份的水混合均匀，得到烃油脱铁剂A6。
制备例7
本制备例用于说明本发明的烃油脱铁剂。
按照制备例3的方法制备烃油脱铁剂，不同的是，Silok2235的用量为20重量份，异丙醇的用量为8重量份，水的用量为32重量份，得到烃油脱铁剂A7。
对比制备例1
将30重量份的羟基乙叉二膦酸、30重量份的柠檬酸、10重量份的乙醇和30重量份的水混合均匀，得到烃油脱铁剂D1。
实施例1
本实施例用于说明本发明的烃油脱铁方法。
分别取100g烃油A、B、C(性质见表1)分别放入150mL烧杯中，并各自进行如下操作：在80℃预热后，加入10g蒸馏水和5mg破乳剂(购自广州振清环保技术有限公司，GT-D06原油破乳剂，下同)，加入10mg烃油脱铁剂A1，混合均匀，然后将其密封后置于120℃、电场强度为500V/cm的静电场中处理30min进行油水分离，处理后将温度降至80℃，分别取上层油样(油层最上面1cm厚度的油样)和中层油样(油水界面层以上1cm厚度的油样)测定铁含量，并分别计算脱铁率，记为上层脱铁率和中层脱铁率，结果见表2。
实施例2
本实施例用于说明本发明的烃油脱铁方法。
分别取100g烃油A、B、C(性质见表1)分别放入150mL烧杯中，并各自进行如下操作：在70℃预热后，加入10g蒸馏水和4mg破乳剂，加入8mg烃油脱铁剂A2，混合均匀，然后将其密封后置于100℃、电场强度为 300V/cm的静电场中处理30min进行油水分离，处理后将温度降至70℃，分别取上层油样(油层最上面1cm厚度的油样)和中层油样(油水界面层以上1cm厚度的油样)测定铁含量，并分别计算脱铁率，记为上层脱铁率和中层脱铁率，结果见表2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的烃油脱铁方法。
分别取100g烃油A、B、C(性质见表1)分别放入150mL烧杯中，并各自进行如下操作：在90℃预热后，加入10g蒸馏水和6mg破乳剂，加入15mg烃油脱铁剂A3，混合均匀，然后将其密封后置于150℃、电场强度为700V/cm的静电场中处理30min进行油水分离，处理后将温度降至90℃，分别取上层油样(油层最上面1cm厚度的油样)和中层油样(油水界面层以上1cm厚度的油样)测定铁含量，并分别计算脱铁率，记为上层脱铁率和中层脱铁率，结果见表2。
实施例4
本实施例用于说明本发明的烃油脱铁方法。
分别取100g烃油A、B、C(性质见表1)分别放入150mL烧杯中，并各自进行如下操作：在85℃预热后，加入10g蒸馏水和5mg破乳剂，加入9mg烃油脱铁剂A4，混合均匀，然后将其密封后置于110℃、电场强度为1000V/cm的静电场中处理30min进行油水分离，处理后将温度降至85℃，分别取上层油样(油层最上面1cm厚度的油样)和中层油样(油水界面层以上1cm厚度的油样)测定铁含量，并分别计算脱铁率，记为上层脱铁率和中层脱铁率，结果见表2。
实施例5
本实施例用于说明本发明的烃油脱铁方法。
分别取100g烃油A、B、C(性质见表1)分别放入150mL烧杯中，并各自进行如下操作：在75℃预热后，加入10g蒸馏水和4mg破乳剂，加入11mg烃油脱铁剂A5，混合均匀，然后将其密封后置于130℃、电场强度为800V/cm的静电场中处理30min进行油水分离，处理后将温度降至75℃，分别取上层油样(油层最上面1cm厚度的油样)和中层油样(油水界面层以上1cm厚度的油样)测定铁含量，并分别计算脱铁率，记为上层脱铁率和中层脱铁率，结果见表2。
实施例6
本实施例用于说明本发明的烃油脱铁方法。
分别取100g烃油A、B、C(性质见表1)分别放入150mL烧杯中，并各自进行如下操作：在80℃预热后，加入10g蒸馏水和6mg破乳剂，加入13mg烃油脱铁剂A6，混合均匀，然后将其密封后置于140℃、电场强度为600V/cm的静电场中处理30min进行油水分离，处理后将温度降至80℃，分别取上层油样(油层最上面1cm厚度的油样)和中层油样(油水界面层以上1cm厚度的油样)测定铁含量，并分别计算脱铁率，记为上层脱铁率和中层脱铁率，结果见表2。
实施例7
本实施例用于说明本发明的烃油脱铁方法。
按照实施例3的方法进行烃油脱铁，不同的是，加入的烃油脱铁剂为烃油脱铁剂A7。结果见表2。
对比例1
按照实施例1的方法进行烃油脱铁，不同的是，加入的烃油脱铁剂为烃油脱铁剂D1。结果见表2。
对比例2
按照实施例1的方法进行烃油脱铁，不同的是，不加入烃油脱铁剂。结果见表2。
表1
表2
将实施例1分别与对比例1-2进行比较可以看出，在对比例2不加烃油脱铁剂的空白条件下，脱铁率低，且上层脱铁率明显高于中层，说明脱后烃油中铁分布不均，尤其烃油B的中层脱铁率为负值，说明脱后中层铁含量反而升高，金属铁富集于中层油相而未完全进入水相；对比例1的现有的有机酸烃油脱铁剂虽然能够提高脱铁率，但上层脱铁率与中层脱铁率差别较大，同样存在中层烃油中铁富集的问题，而且，烃油A的非油溶性铁占总铁的 25.4％，烃油B的非油溶性铁占总铁的66.2％，烃油C的非油溶性铁占总铁的90.4％，随着非油溶性铁占总铁的比例越大，对比例1的中层脱铁率越低，说明现有的烃油脱铁剂不能有效脱除非油溶性铁；而采用本发明的烃油脱铁剂进行脱铁，无论对于非油溶性铁含量高的烃油，还是对于非油溶性铁含量低的烃油，均具有高的脱铁率，且上层脱铁率与中层脱铁率接近，说明脱后金属铁在烃油中分布较为均匀，大部分铁被转移至水相脱除，本发明的烃油脱铁剂能够有效脱除烃油中的油溶性铁和非油溶性铁。
将实施例3与实施例7进行比较可以看出，以烃油脱铁剂的总重量为基准，有机酸的含量为5-30重量％，聚醚改性硅油、硫胺酯和硫氮酯的含量之和为40-60重量％，溶剂的含量为20-50重量％，能够进一步提高脱铁率。
本发明的烃油脱铁剂，对烃油中的铁有良好的脱除效果，对高铁含量的烃油同样适用，能够有效脱除烃油中的油溶性铁和非油溶性铁，不会造成脱后烃油中金属的局部富集；本发明的脱铁剂用量低、效果好、使用简单，借助现有电脱盐工艺条件在脱盐脱水的同时，即可实现金属铁的高效脱除，易于工业推广应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。