本发明涉及原油预处理领域，更具体地说，涉及一种高酸重质原油脱钙剂及其制备方法。
背景技术：
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近年来，随着原油开采程度的逐步加深，不论是国内还是国外原油的重质化和劣质化程度都非常严重，与之相应，这些重质、劣质原油中的金属含量也越来越高，而海上原油属于高酸重质原油，金属含量特别高，尤其是钙，部分原油钙含量达到200mg/L以上。这些金属化合物的存在，尤其是钙盐对原油加工有着严重的危害。
原油脱钙剂是一种能够高效脱除原油中钙等金属杂质的炼油助剂。原油脱钙剂应用在炼油厂电脱盐装置中，以螯合及置换的方式与原油中钙离子形成水溶性的化合物，使钙离子等金属离子从油相转移到水相中，随切水排出，达到脱金属目的。加注原油脱钙剂可使原油在进入常减压装置之前脱除绝大部分钙等金属杂质，解决了因原油中金属含量高而导致的炼厂下游装置结垢、腐蚀现象严重，加氢裂化、催化裂化等工序中催化剂中毒甚至永久失活，以及石油焦产品灰分超标等一系列问题，为炼油企业增加了显著的经济效益。
美国贝克休斯公司针对原油脱钙剂的研究工作开展的较早也比较全面，其主要采用水溶性羟基羧酸和这些羟基羧酸的铵盐及碱金属盐作为脱钙剂，与原油中的钙盐生成水溶性螯合物，如CN102031142Α、CN101081996等，此类脱钙剂对于钙含量较低的原油具有不错的脱钙性率，但是对于钙含量更高的原油，只有当脱钙剂与原油中钙离子的摩尔比为5:1以上时才会有较好的脱钙效果；同时，该类脱钙剂产品价格昂贵，且由于使用量大，导致炼油厂电脱盐装置外排污水的COD明显增高，处理难度加大。国内对原油脱钙剂研究较多的是中石化石油化工科学技术研究院，其主要采用丙烯酸系列共聚物、硫酸、有机膦酸盐等作为脱钙剂，如CN1234810C、CN1234811C、CN1078234C、CN1318544C等，此类脱钙剂中，丙烯酸系列共聚物、硫酸为有机强酸或无机强酸，对工业设备有较为严重的腐蚀作用，长期使用会影响装置的正常运行。而有机膦酸等含磷类脱钙剂的使用还会对炼油厂下游的重油加氢、裂化等工艺的催化剂有毒害作用。
技术实现要素：
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本发明所要解决的技术难题是克服现有原油脱钙剂的诸多缺陷，提供一种高酸重质原油脱钙剂及其制备方法，使用二硫代氨基甲酸改性壳聚糖及季铵化水杨基壳聚糖席夫碱的组合物作为脱钙剂，这两种化合物分别含有二硫代氨基甲酸基团及C＝N键，具有较强的螯合作用，在较低的使用量下就会显现优异的脱钙效果；化合物的制备源于天然物质，原料便宜易得，因此该脱钙剂的使用成本低，同时，该脱钙剂作为天然物质的衍生物，可生化性好，不会造成炼厂常减压电脱盐装置外排污水难以处理的问题；该脱钙剂也不是强酸性物质，使用时不会腐蚀工业设备。
本发明采用如下技术方案予以实现：
一种高酸重质原油脱钙剂，原油脱钙剂由下列组分按重量比配制而成，15％～30％的二硫代氨基甲酸改性壳聚糖，优选18～28％；20～40％的季铵化水杨基壳聚糖席夫碱，优选25～35％；1％～5％的相转移剂，优选2～4％；30％～50％的水，优选40～45％；
所述相转移剂是四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵中一种物质构成，优选四丁基溴化铵；
所述二硫代氨基甲酸改性壳聚糖具有下式(Ⅰ)的结构式：
式(Ⅰ)中，n＝800～1000；
所述季铵化水杨基壳聚糖席夫碱具有下式(Ⅱ)的结构式：
式(Ⅱ)中，800～1000。
本发明还提供了一种上述高酸重质原油脱钙剂的制备方法，该制备方法包括：按比例将二硫代氨基甲酸改性壳聚糖、季铵化水杨基壳聚糖席夫碱、相转移剂和水按比例混合后，在30～50℃、常压下搅拌1～2小时，搅拌速度80～100r/min，之后冷却至常温，通过过滤脱除固体杂质，便得到所要制备的产品；
其中，所述二硫代氨基甲酸改性壳聚糖的制备方法为：
以甲醇为溶剂，用壳聚糖、氢氧化钠溶液(40wt％)与二硫化碳反应生成具有下式(Ⅰ)结构的二硫代氨基甲酸改性壳聚糖，其中壳聚糖占甲醇质量分数的1～3％，壳聚糖、氢氧化钠溶液与二硫化碳的质量比为0.5:8:4～3:15:8，反应温度20～45℃，反应时间8～14h；
所述季铵化水杨基壳聚糖席夫碱的制备方法为：
(1)以甲醇为溶剂，用壳聚糖、醋酸溶液(2％)与水杨醛反应生成具有下式(Ⅲ)结构的水杨基壳聚糖席夫碱，其中壳聚糖占甲醇质量分数的0.5～2％，壳聚糖、醋酸溶液与水杨醛的质量比为0.5:10:2～1.5:32:10，反应温度40～70℃，反应时间15～20h；
(2)以95％异丙醇溶液为溶剂，用水杨基壳聚糖席夫碱与季铵化试剂环氧丙基三甲基氯化铵反应生成具有下式(Ⅱ)结构的季铵化水杨基壳聚糖席夫碱，其中水杨基壳聚糖席夫碱占异丙醇溶液质量分数的0.5～1％，水杨基壳聚糖席夫碱与环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1:3～1:10，反应温度60～90℃，反应时间18～24h。
本发明提供的一种高酸重质原油脱钙剂对于不同原油脱钙效果显著，在行业标准《Q/SH 0202-2008原油脱钙剂技术要求》规定的条件下进行脱钙实验时，原油脱钙率可达到90％以上，优于国内外同类型产品。同时，本发明原油脱钙剂的腐蚀性低，可生化降解性好，在工业应用时，不会造成炼厂常减压电脱盐装置设备腐蚀及外排污水难以处理的问题。本发明提供的一种高酸重质原油脱钙剂，已经在中海油多家炼制高酸重质海上原油的炼油企业应用，取得了良好的经济与社会效益。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明的技术方案及技术效果作进一步描述。
实施例1：
1.二硫代氨基甲酸改性壳聚糖的制备：
将2.5g壳聚糖溶于250mL甲醇溶剂中，加入四口烧瓶，不断搅拌滴加25mL40％NaOH溶液，然后用分液漏斗缓慢滴加15mLCS2，滴加结束后，保持反应温度在30℃，继续反应10h。反应结束，用甲醇、乙醇反复洗涤产物，最后用丙酮脱水，并在真空条件下干燥，得到具有下式(Ⅰ)结构的二硫代氨基甲酸改性壳聚糖。
2.季铵化水杨基壳聚糖席夫碱的制备：
(1)在装有搅拌器和回流冷凝器的三口瓶中，依次加入2.5g壳聚糖、75mL质量分数为2％的醋酸溶液、125mL甲醇和18g水杨醛，在60℃的温度下反应18h。反应结束，用乙醇反复洗涤产物，过滤，并在真空条件下干燥，得到具有下式(Ⅲ)结构的水杨基壳聚糖席夫碱。
(2)称取1g水杨基壳聚糖席夫碱置于三口瓶中，依次加入100mL95％异丙醇、5g环氧丙基三甲基氯化铵，加热至80℃，连续搅拌下恒温反应20h，得到具有下式(Ⅱ)结构的季铵化水杨基壳聚糖席夫碱。
涉及的反应式如下：
3.原油脱钙剂的制备：
按下列重量百分比将二硫代氨基甲酸改性壳聚糖、季铵化水杨基壳聚糖席夫碱、相转移剂和水混合，制备原油脱钙剂，其中二硫代氨基甲酸改性壳聚糖25％，季铵化水杨基壳聚糖席夫碱30％，四丁基溴化铵3％，水42％；将以上各组分在40℃、常压下搅拌1.5小时，搅拌速度90r/min，之后冷却至常温，通过过滤脱除固体杂质，便得到所要制备的产品。
4.原油脱钙剂的脱钙性能评价：
(1)实验方法：
按照行业标准《Q/SH 0202-2008原油脱钙剂技术要求》规定，准确称取一定量的原油，将原油脱钙剂、水及破乳剂按比例加入到原油中，充分混合后，在一定的温度和电场条件下破乳分水，取油水分层后的油样分析钙含量分数并计算脱钙率。合格的原油脱钙剂脱钙率应≥70％。采用典型的高酸重质原油蓬莱19-3原油作为实验用油，其原油钙含量为158mg/L；并以国内外其它类型脱钙剂产品作为实验参考。
(2)实验结果：
表1原油脱钙实验结果
从表1中数据可以看出，本发明原油脱钙剂针对蓬莱19-3原油，在较低的加入量条件下，就能达到90％以上的脱钙率，脱钙效果明显优于国内外其它类型脱钙剂产品。
5.原油脱钙剂的腐蚀评价：
(1)实验方法
按照行业标准《Q/SH 0202-2008原油脱钙剂技术要求》规定在30±1℃试验温度下，用20#碳钢挂片在脱钙剂溶液中进行旋转挂片腐蚀试验，试片旋转速度75r/min，试验时间24h，通过挂片试验前后质量的变化计算腐蚀速率。合格的脱钙剂溶液腐蚀速率应≤1mm/a。
(2)试验结果：
表2旋转挂片腐蚀试验结果
表中“耐蚀性等级”依据《腐蚀数据手册》：腐蚀速率小于0.05mm/a为优良；0.05～0.5mm/a为良好；0.5～1.5mm/a为可用，但腐蚀较重；大于1.5mm/a为不适用，腐蚀严重。
从表2中数据可以看出，本发明原油脱钙剂在相同的腐蚀实验条件下，对于20#碳钢挂片的腐蚀速率小于0.05mm/a，耐蚀性为优良，几乎不会造成炼厂常减压电脱盐装置设备的腐蚀问题。
6.原油脱钙剂对电脱盐外排污水的影响实验：
(1)实验方法
按照行业标准《Q/SH 0202-2008原油脱钙剂技术要求》规定，准确称取一定量的原油，将原油脱钙剂、水及破乳剂按比例加入到原油中，充分混合后，在一定的温度和电场条件下破乳分水，收集油水分层后的水相。将脱出水过滤除去浮油，准确量出滤后水的体积，再用去离子水将其稀释至原体积的3倍，此即为最终得到的水样。多次重复上述实验，直至收集到足量的水样再对其进行COD值测定(COD值测定之前还要将水样用10％聚铝进行絮凝沉降)。COD值测定采用先消解再用分光光度计测量的COD快速比色测定法。
(2)实验结果
表3原油脱钙剂对电脱盐外排污水的影响
从表3数据可以看出，在相同加药量条件下，使用本发明原油脱钙剂，电脱盐外排污水COD值最低，同时B/C最高，即污水的可生化性最好。因此，使用本发明原油脱钙剂不会造成炼厂常减压电脱盐装置外排污水难以处理的问题。