一种重质油热接触轻质化的方法
【专利摘要】本发明涉及一种重油热接触轻质化的方法；原料油与固体热载体在内循环流化床裂化反应器上行区底部接触，上行至上部，过程中反应生成油气产品和附着在热载体表面的焦炭，气固分离后油气产品离开反应器，固体热载体一部分进入上行区底部，再次与原料油接触、反应，一部分从反应器底部进入汽提器移出；送至气化反应器，使用含水蒸气和氧气的气体与热载体表面的焦炭发生反应，生成含H2和CO的气化产品，反应后的热载体从气化反应器中连续移出；送至反应器的下行区，至上行区底部，部分与原料油接触、反应，部分从反应器底部连续移出；本方法降低了干气、焦炭的产率和提高了轻质油品的收率，有利于内循环流化床裂化反应器的稳定操作。
【专利说明】一种重质油热接触轻质化的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石油炼制工艺，具体是指重质油与固体颗粒的热接触轻质化，即流化床热裂化耦合生焦气化的工艺方法。
【背景技术】
[0002]利用热的固体热载体与重油接触，实现重油的热转化，生产轻质油品以及焦炭，最早由Exxon公司开发并工业化，即流化焦化技术，美国专利US2606861，US2700642等公开了这一技术的要点。流化焦化生产粉焦产品，其应用有很大的局限性，因此Exxon公司之后提出了流化焦化+焦炭气化工艺，即灵活焦化技术，美国专利US2700642、US3752658、US3759676、US3901667、US4169018A、US4213848A、US4269696A、US18343580 等一系列文件和中国专利申请CN97182246.8公开了灵活焦化技术和各种改进方法。其工艺为:在一个流化床内利用热的焦炭颗粒将原料油热裂化，再将覆盖新生焦炭的焦炭颗粒在另一个流化床内部分气化生产合成气，剩余焦炭循环回反应器继续作为热载体使用。
[0003]灵活焦化工艺提出的利用流化的固体热载体对重质油原料进行热转化，并耦合气化反应，将热载体表面焦炭进行气化的方法，是一种具有重要价值的重油深加工技术。由于热裂化的温度一般在480-560°C左右，而气化温度高达900°C以上，热载体循环过程中实现热平衡和能量的充分利用，是这一工艺技术进步的关键点。
[0004]灵活焦化工艺实现热平衡的方法是，在热裂化反应器和气化反应器两个流化床反应器中间设置一个流化床加热器，热裂化流出的低温焦炭和气化器流出的高温焦炭均进入加热器，混合之后再分别返回，并且加热器利用了气化器的高温气体产品热量。由于装置中含有三个流化床反应器，以及相互之间的颗粒输送设备，操作较为复杂，不适合大规模推广。
[0005]中国专利CN03157570.6提出了一种重油固相热载体循环裂解和气化工艺。原料油和固相热载体在下行床中接触裂化，下行床底部将油气分离后热载体进提升管烧焦，部分烧焦之后气固分离，高温烟气去废热锅炉发生水蒸气，再和残余焦炭混合进流化床气化生产水煤气，固体循环进入下行床。这一方法的特点是下行床裂化、提升管烧焦、床层流化床气化。该工艺中，气化之后的热载体直接和原料接触，因温度太高，只适合生产液化气等气体产品，不能实现最大化的油品收率。而且下行床接触时间很短，如果采取外取热的方法降低接触温度，则无法形成稳定的焦炭，热载体容易粘结，不能顺利循环至提升管。
[0006]中国专利CN200710178843.0提出了一种热裂解与气化联合加工重质油的方法，其技术特点是采用了一种新型反应器，原料油雾化后在反应器内下降，与上升的油气产品以及细焦粉接触，逐渐热解和生焦，大的焦炭颗粒下落到底部气化区域气化生产合成气，气体和细的焦粉上升与雾化的原料油液滴接触，发生热交换以及焦粒的长大和下落。该反应器结构新颖，同一个反应器内实现了裂化和气化并满足热平衡的要求，但实际应用时控制方面要求很高。
[0007]中国专利CN200810167107.X提出了一种油砂直接流化床焦化的方法和装置。由于油砂中油的含量较低，流化床热裂化后生成的焦炭完全燃烧所产生的热量，可能不足以供给热裂化所需，因此更不能配置焦炭气化单元，需要向烧焦罐内喷入燃料油或者煤粉等以补充热量。
[0008]中国专利CN200910244214.2提出了一种重油轻质化加工方法和装置，与煤的热解气化工艺基本一致。原料油和热载体在流化床中接触裂化，获得油气产品；携带焦炭的热载体进入提升管燃烧和气化，获得气化合成气产品；气化后的热载体经分配阀分成2股，一股进裂化反应器与原料油接触裂化，另一股返回提升管进一步燃烧和气化。由于气化采用的是提升管反应器，反应时间较短，而石油焦气化活性不高，因此热载体存在大量循环。而且气化后热载体为900-950°C，直接用于裂化反应，温度较高，不利于轻质油品的收率。
[0009]内循环流化床在石油炼制领域很少见，但在燃烧领域有广泛应用。《电站系统工程》1999年第5期综述了内循环流化床的研究和应用进展，包括带垂直隔板的内循环流化床，内置提升管的内循环流化床，非均匀分布风流化床等，其中提升管内循环流化床研究最为广泛，与外循环流化床CFB可以比拟。使用内循环流化床将反应器分成多个功能区，可以实现不同的反应要求，并且强化了传质和传热效果，对于重质油热接触裂化反应的温度和热平衡要求尤为符合。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是提供一种重质油热接触轻质化的方法。
[0011]本发明的目的是通过以下措施来达到:
[0012]提供一种重质油与固体热载体的热接触裂化与生焦气化的联合工艺方法，包含以下步骤:
[0013](I)重质原料油与固体热载体在内循环流化床裂化反应器的上行区底部接触，然后上行至内循环流化床裂化反应器上部，上行过程中反应生成油气产品和焦炭，其中焦炭主要附着在热载体表面，气固分离后油气产品离开内循环流化床裂化反应器，固体热载体及表面附着的焦炭进入下行区，在重力作用下下行，一部分进入上行区底部，再次与原料油接触、反应，一部分从内循环流化床裂化反应器底部进入汽提器，经蒸汽汽提后连续移出；
[0014]( 2 )汽提后连续移出的固体热载体经颗粒输送管路输送至流化床气化反应器，使用含水蒸气和氧气的气体与热载体表面的焦炭发生反应，生成含H2和CO的气化产品，反应后的热载体从气化反应器中连续移出；
[0015]( 3 )气化反应器中连续移出的固体热载体经颗粒输送管路输送至内循环流化床裂化反应器的下行区，与下行区中的固体热载体混合达到温度均匀，再下行至上行区底部，部分与原料油接触、反应，部分从内循环流化床裂化反应器底部连续移出。
[0016]本发明的方法中使用了内循环流化床作为热接触裂化反应器，优选使用提升管内循环流化床，具体的说，就是使用中心区轴向设立的管形构件实现内循环，管形构件上下均与流化床主体区连通，上部出口与气固分离设备的入口相近但不连接，底部设置扩大段，原料油进料位置在扩大段内。内循环过程中，上行区流化状态属于快速床或提升管状态，下行区流化状态属于鼓泡床或湍动床状态。
[0017]内循环流化床裂化反应器中，原料油在上行区底部与固体热载体接触，同时发生反应，由于原料油的气化和生成的油气，导致气速增加，油气组分与固体热载体颗粒在管形构件形成的上行区内上行，并且继续反应。上行区固体热载体颗粒的上行和从上行区顶部落入下行区形成固体热载体颗粒的下行，构成内循环。内循环的热载体流量与原料油进料流量质量比的范围是4-15，循环量的控制按照本领域公知的方法实现。
[0018]固体热载体除了在内循环流化床中存在循环过程，在内循环流化床-汽提器-气化反应器之间存在外部循环，从气化反应器至内循环流化床裂化反应器的热载体循环量与原料油进料流量质量比的范围是1.5-5。流化床之间的颗粒输送管路设置和流量控制，可按本领域公知的技术实现。
[0019]采用内循环流化床裂化反应器，来自气化反应器的热载体颗粒即使温度很高也可直接进入内循环流化床。通常的气化反应操作在850-980°C，高温热载体进入内循环流化床下行区，与上行区顶部落入下行区的低温热载体混合，继而平均温度降低至适合与原料油接触反应的温度范围，该温度范围优选为550-700°C。混合后的热载体在下行区底部与原料油接触、反应后，由于热裂化反应吸热，热载体和油气在上行过程中温度下降，上行区温度范围优选是450-580°C。
[0020]根据本发明采用的内循环流化床裂化反应器的特点，从气化反应器移出的固体热载体输送至内循环流化床的过程中不设置取热设施，高温热载体可以直接进入内循环反应器，这一环节对于提高热量的有效利用具有重要价值。
[0021]本发明方法原料油适应性广，不仅适应于常规的催化裂化或加氢裂化等轻质化手段采用的原料油，而且可适应于S、N、金属和残炭含量均较高或超高的重质和劣质原料油，如减压渣油、热解焦油、循环油、澄清油、浙青、油砂、油石和油页岩等原料油的轻质化加工。本发明优选的原料油是减压渣油、催化裂化油浆、溶剂油脱浙青的浙青、加氢尾油中的一种或几种的混合物。
[0022]采用本发明方法处理较高金属含量和灰分的原料油时，热载体表面的焦炭无法在气化反应中完全燃烧和气化，残余固体灰分将导致热载体的循环量累积增加，气化反应器底部需设置排渣口，排渣方式 及位置未在图例中标出，可按本领域技术人员公知的方式实施。
[0023]本发明提出的重质油热接触轻质化的方法，其热载体可以是颗粒状的焦炭、白土、高岭土，硅或铝的氧化物中的一种及其混合物。
[0024]对于不同的原料油和热载体，热接触裂化反应条件不完全一致，重要的影响因素是反应温度和反应时间，在本发明的方法中，主要的裂化反应发生在内循环流化床的上行区，本发明优选固体热载体在内循环流化床中上行区的平均停留时间范围是3-60s。
[0025]本发明方法的有益效果是:所述的重油轻质化加工方法，将重质或劣质的原油、稠油、减压渣油、热解焦油、循环油、澄清油、浙青、油砂、油石和油页岩等原料油转化为裂化气、汽油、柴油和蜡油等轻质油品，以及将热裂化反应中产生的焦炭和原料油本身存在的残炭燃烧或气化。所述的重油轻质化加工方法可实现原料油的完全转化，热裂化反应所得裂化气直接并入炼厂气相低碳烃的分离系统；裂化汽油和柴油产品也可直接并入后续的加氢精制系统；裂化反应所得蜡油残炭显著降低，可作为催化裂化的原料油作进一步深加工；热裂化反应产生的石油焦炭通过燃烧放热制备过热水蒸气用于工艺系统或发电，或经气化制得富含H2和CO的气化气作为合成气原料或通过水汽变换反应制备氢气，用于加氢精制反应的原料氢；燃烧(气化)反应副产的飞灰富集有Ni和V等金属，可通过进一步加工形成闻附加值广品。
[0026]采用本发明提出的重油热接触轻质化装置和方法，其优点是:
[0027](I)通常的热裂化-焦炭气化耦合装置，通过固体热载体的外部循环实现物料和热量的平衡，这一条件下，热载体的循环流量直接影响反应温度和热平衡。在典型的渣油进料条件下，满足热平衡时热载体循环量与进料量之比约为2，这一条件限制了流化床的操作条件，而且较低的热载体循环对原料油和固体热载体的充分接触不利，另外，气化反应器出口的高温热载体接近900°C，而热裂化反应温度约在550-580°C，将原料油直接与高温热载体接触，会对热裂化反应的产品分布带来不利影响。本发明提出的方法中，使用内循环流化床为热裂化反应器，将来自气化反应器的高温热载体首先在下行区与上行区出口的已完成大部分反应后温度降低的热载体混合，通过流化床内强传热效果达到温度均匀，再在上行区底部与原料油接触、反应。这一方法不仅避免了原料油直接与高温热载体接触，而且解开了热裂化-焦炭气化之间热载体循环量与温度的耦合关系，将可以实现原料油在较为缓和的温度下与大量热载体接触反应，这对减少干气和焦炭的产率和提高轻质油品的收率通常是有利的。
[0028](2)利用内循环流化床的上行区，使原料油接触、反应生成的油气在上行区顶部分离，直接通过靠近的气固分离装置分出油气产品，避免了初始生成的油气进一步发生反应，提闻了轻质油品的收率。
[0029](3)利用下行区引入的来自气化反应器的高温热载体，使下行区温度高于上行区。较高温度的下行区，一方面可以通过管形构件向进行吸热反应的上行区传热，一定程度上补充反应吸热，使该区内温度变换较为缓和；另一方面使离开上行区进入下行区的热载体颗粒再次进入一个较高温度氛围，继续完成热载体表面残留组分的缩合和生焦反应，降低表面焦炭中的挥发分，避免了因焦炭粘性过高导致流化状态变差，以至于无法操作的情况。
[0030](3)装置的气固循环系统与现有的催化裂化装置相似，颗粒的输送、流量控制在工程技术方面已积累了大量经验，相关设备和配件非常成熟，有利于该技术的工程化和商业运作。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1反应装置示意图
[0032]1-内循环流化床裂化反应器，2-料腿，3-管形构件，4-蒸汽雾化装置，5-汽提器，
6-气体分布板，7-斜管，8-提升管，9-气化反应器，10-气固分离装置，11-气化反应器底部斜管，12-原料油，13-流化蒸汽，14-汽提蒸汽，15-输送蒸汽，16-气化介质，17-热裂化油气产品，18-合成气产品，19-上行区，20-下行区
【具体实施方式】
[0033]下面结合图例对本发明进一步说明。
[0034]反应装置如图1所示，重质原料油12通过蒸汽雾化装置4进入内循环流化床裂化反应器I中上行区19底部扩大段内，与流化的热载体接触反应，并在气化和反应生成的油气作用下，热载体和油气沿管形构件3上行，上行区19内温度范围为450-580°C ;油气产品和热载体在上行区顶部进入流化床主体区，油气与部分热载体进入靠近的气固分离装置10入口，分离出夹带颗粒后的热裂化油气产品17离开流化床，送去分离单元进行分离，上行区顶部流出的热载体，或经气固分离装置的料腿2，或直接落入流化床下行区20，该区内为密相流化床，在重力作用下颗粒整体下行；来自气化反应器9的高温热载体经气化反应器底部斜管11进入下行区20，与上行区顶部流出的热载体混合达到温度均匀，在下行区热载体表面未完全反应的残留原料油进一步发生反应，生成油气和附着在热载体表面的焦炭；内循环流化床裂化反应器底部的热载体颗粒，部分进入到上行区底部扩大段内，在此区域内与原料油接触、反应，完成一个内循环；内循环流化床内热载体的流化通过底部流化蒸汽13实现。
[0035]内循环流化床裂化反应器底部一部分热载体进入汽提器5，在通过气体分布板6的汽提蒸汽14的作用下除去热载体中残留的油气组分，再经汽提器底部斜管7和提升管8在输送蒸气15的输送下进入气化反应器9，在气化反应器底部含水蒸气和氧气的气化介质16的作用下流化，并发生燃烧和气化反应，热载体升温至800-980°C，气化反应生成合成气产品18，经气化反应器上部气固分离装置10除去固体颗粒后离开气化反应器，去分离单元进行分离；气化反应器内的热载体从气化反应器底部斜管11进入内循环流化床裂化反应器的下行区，完成热载体的外部循环。
[0036]实施例1
[0037]采用图1所示装置，原料油是减压深拔渣油，残炭13wt%，热载体是硅铝氧化物微球，粒径范围40-120 μ m。原料油预热至300°C进入内循环流化床裂化反应器I中的上行区19底部，与其中流化的热载体颗粒接触、反应，上行区内温度维持在480-520°C，上行区顶部表观气速2.0-2.5m/s，表面附着焦炭的热载体颗粒与油气经气固分离装置10分离，顶部采出热裂化油气产品17，经过料腿2和上行区出口直接落下的热载体颗粒合并进入下行区20，与来自气化反应器9气化反应器底部斜管11的高温热载体颗粒混合，混合后温度为600-650°C，热载体表面物质在该区进一步反应，焦炭中挥发分灼干至2-5%，下行区内使用水蒸气作流化介质，表观气速是0.15-0.2m/s。从汽提器出来除去残留油气后的热载体及其表面附着的焦炭，输送至气化反应器9中，底部通入气化介质16氧气和水蒸气混合气体，氧气和水蒸气体积比为1:2.5， 利用气化出口合成气产品预热至700°C进入，热载体表面的焦炭在氧气和水蒸气气氛下燃烧和气化，温度升高至900-95(TC，部分固体颗粒经气化反应器底部斜管11返回内循环流化床裂化反应器I。以减压渣油进料量为基准，通过气化反应器底部斜管11返回内循环流化床裂化反应器I的流量为1.8-2.2倍进料量，内循环中热载体的循环流量为7-10倍进料量，满足系统自热平衡。
[0038]实施例2
[0039]采用图1所示装置，原料油是溶剂油脱油浙青，残炭23wt%，热载体是硅铝氧化物微球，粒径范围40-120μπι。原料油预热至380°C进入内循环流化床裂化反应器I中的上行区19底部，与其中流化的热载体颗粒接触、反应，上行区出口温度维持在550°C，上行区顶部表观气速2.0-2.5m/s，表面附着焦炭的热载体颗粒与油气经旋分分离器10分离，顶部采出油气17，经过料腿2和上行区出口直接落下的热载体颗粒合并进入下行区20，与来自气化反应器9气化反应器底部斜管11的高温热载体颗粒混合，混合后温度为655-685°C，热载体表面物质在该区进一步反应，焦炭中挥发分灼干至2-5%，下行区内使用水蒸气作流化介质，表观气速是0.15-0.2m/s。从汽提器出来除去残留油气后的热载体及其表面附着的焦炭，输送至气化反应器9中，底部通入氧气和水蒸气混合气体，氧气和水蒸气体积比为1:2.5，利用气化出口合成气产品预热至700°C进入，热载体表面的焦炭在氧气和水蒸气气氛下燃烧和气化，温度升高至950-980°C，部分固体颗粒经气化反应器底部斜管11返回内循环流化床裂化反应器I。以减压渣油进料量为基准，通过气化反应器底部斜管11返回内循环流化床裂化反应器的流量为2.5倍进料量，内循环中热载体的循环流量为8-10倍进料量，满足系统 自热平衡。
【权利要求】
1.一种重质油热接触轻质化的方法，其特征在于:包含以下步骤: (I)重质原料油与固体热载体在内循环流化床裂化反应器的上行区底部接触，然后上行至内循环流化床裂化反应器上部，上行过程中反应生成油气产品和附着在热载体表面的焦炭，气固分离后油气产品离开内循环流化床裂化反应器，固体热载体进入下行区，在重力作用下下行，一部分进入上行区底部，再次与原料油接触、反应，一部分从内循环流化床裂化反应器底部进入汽提器，经蒸汽汽提后连续移出； (2 )汽提后连续移出的固体热载体经颗粒输送管路输送至气化反应器，使用含水蒸气和氧气的气体与热载体表面的焦炭发生反应，生成含H2和CO的气化产品，反应后的热载体从气化反应器中连续移出； (3 )气化反应器中连续移出的固体热载体经颗粒输送管路输送至内循环流化床裂化反应器的下行区，与下行区中的固体热载体混合达到温度均匀，再下行至上行区底部，部分与原料油接触、反应，部分从内循环流化床裂化反应器底部连续移出。
2.根据权利要求1所述的重质油热接触轻质化的方法，其特征在于，内循环流化床裂化反应器使用中心区轴向设立的管形构件实现内循环，管形构件上下均与内循环流化床裂化反应器主体区连通，上部出口与气固分离设备的入口相近但不连接，底部设置扩大段，原料油进料位置在扩大段内。
3.根据权利要求1所述的重质油热接触轻质化的方法，其特征在于，内循环流化床裂化反应器中热载体内循环流量与原料油进料流量质量比的范围是4-15,气化反应器循环至内循环流化床的热载体循环量与原料油进料流量质量比的范围是1.5-5。
4.根据权利要求1所述的重质油热接触轻质化的方法，其特征在于，内循环流化床中上行区温度范围是450-580°C，下行区温度范围是550-700°C。
5.根据权利要求1所述的重质油热接触轻质化的方法，其特征在于，从气化反应器移出的固体热载体输送至内 循环流化床的过程中不设置取热设施。
6.根据权利要求1所述的重质油热接触轻质化的方法，其特征在于，所述的原料油是减压渣油、催化裂化油浆、溶剂油脱浙青的浙青、加氢尾油中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的重质油热接触轻质化的方法，其特征在于，所述的热载体是颗粒状的焦炭、白土、高岭土，硅或铝的氧化物中的一种及其混合物。
8.根据权利要求1所述的重质油热接触轻质化的方法，其特征在于，固体热载体在内循环流化床裂化反应器中上行区的平均停留时间范围是3-120S。
【文档编号】C10G9/32GK103450923SQ201210179248
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年6月1日 优先权日:2012年6月1日
【发明者】周华群, 董卫刚, 陈静, 王苑, 张兆前, 梅建国, 白跃华 申请人:中国石油天然气股份有限公司