一种包含y 型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法
【专利摘要】一种包含Y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法，本发明提供了一种高稳定性小晶粒Y型分子筛的催化裂化催化剂及制备方法。所使用的高稳定性小晶粒Y型分子筛在制备时使用了含表面活性剂的改进型导向剂。使用本发明的方法，可有效、方便地得到高稳定性小晶粒Y型分子筛及催化裂化催化剂，与现有技术相比，该催化裂化催化剂具有足够高的催化活性。
【专利说明】一种包含Y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种包含Y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含高稳定性小晶粒Y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]作为炼油工业的核心技术，催化裂化及其催化剂备受关注。随着催化裂化原料的日趋重质化，平均尺寸在2nm以上的大分子烃在原料中的比重不断增加。作为催化裂化催化剂主要活性组元的Y型分子筛，其孔径只有0.7nm,显然有大量的原料分子不能进入Y型分子筛的孔道反应。尽管原料中的大分子可以在催化剂基质上进行预裂化，但扩散效应对催化裂化反应仍具有显著的影响。具有发达外表面的小晶粒Y型分子筛，可以有效解决此扩散问题，并且由于其粒度很小，能够均匀地分散到基质中，也能更充分地与反应物接触，从而有效提高催化效率，增加轻油产率，降低干气和焦炭产率。从提高重油裂化的角度，Y型分子筛的晶粒越小越好(Ind.Eng.Chem.Res.1999，38，1350-1356)。Y型分子筛晶粒变小以后，由于扩散原因可改善活性和选择性(EP 0204236 ；AppliedCatalysis, 55，1989，65-74)。EP 0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化具有较高的活性和较好的选择性。因此，小晶粒NaY分子筛的制备技术越来越引起人们的重视。但是随着分子筛晶粒的减小，其热/水热稳定性将会降低，催化剂活性将会下降。如果兼顾重油裂化能力和分子筛的稳定性，那么在减小Y型分子筛晶粒的同时，要求Y型分子筛的硅铝比必须大于5.2。
[0003]目前工业上生产NaY分子筛的方法基本上都是采用美国Grace公司在US 3639099和US 3671191中提出的导向剂法。该方法是制备出组成为(15-17) Na2O =Al2O3:(14-16)Si02: (28 5-357)H20、晶核粒径一般小于0.05微米的导向剂、再将此导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等混合制备成组成为(3-6)Na20 =Al2O3: (8-12)Si02:(120-200)H20的反应混合物，然后将此混 合物在100°C左右晶化。此后人们提出的不用模板剂合成NaY分子筛的方法都与该方法大同小异。由于受到合成过程中化学条件的制约，该方法合成的NaY分子筛硅铝比通常在5.0左右，一般低于5.2，晶粒一般在500-800nm左右。
[0004]关于小晶粒NaY分子筛的合成方法报导较多，归纳起来主要有:
[0005]1.提高晶化体系中NaY合成配方的碱度，增加导向剂用量(USP3,755，538;USP4, 166，099)。Sdhoema 等[J.Chem.Soc, Chem.Commun.1993:994-995]采用高碱度、高硅铝比的方法，从液相中直接合成了晶粒尺寸小于150nm的NaY分子筛。该方法的缺点是增加了碱的用量，使体系中引入大量钠盐，导致成本增高，产物的硅铝比下降(小于5.0)。
[0006]2.改善导向剂，如USP 3, 755, 538;KR 8601-488B所公开技术。导向剂中引入B、V、P、Co……等金属或通过控制导向剂老化时间、温度等因素改善导向剂。CN1176848A和CN1079444A中均采用透光率大于75%的透明液相导向剂制备得到粒度约为200nm的Y型分子筛。其缺点是产物的硅铝比低(小于5.0)。[0007]3.加入分散介质或添加剂，如USP3，516，786;EP0，041，338所公开技术。向晶化体系中加入甲醇、乙醇、二甲基亚砜以及左右旋糖等作为分散介质进行NaY水热合成。CN1238305A中披露了合成体系中加入铝络合剂如:乙酸，柠檬酸和乙二胺四乙酸，合成的分子筛粒径为70nm。其缺点是产物的硅铝比低，成本高。于菲菲等[分子催化，2009, 23(3):195-202]考察了添加阳离子表面活性剂、凝胶陈化以及晶化温度和晶化时间等因素对NaY分子筛细化的影响，对纳米NaY分子筛的合成规律进行了研究，合成出了 200~300nm的n (SiO2)/n (Al2O3) =4.5的Y型分子筛。CN1238306A中披露了在合成凝胶中加入稀土离子可合成出小于IOOnm的NaY分子筛。晃自胜等通过在导向剂中添加稀土元素的方法也合成了粒度约为90nm的Y型分子筛(第九届全国催化学术会议论文集，527~528)。赵文江等(工业催化，2004，12 (4):50~53)发现在合成NaY分子筛时，向合成体系中添加Tween系列表面活性剂(Tween-20, Tween-40, Tween-60)可使NaY分子筛的晶粒降到140nm及小于140nm ;由于他们采用的是在铝酸钠溶液中添加一定量的吐温，且用冰水浴(5°C)进行处理，故合成NaY的硅铝比很低，最高只有3.78，相对结晶度也不高，只有78%。
[0008]4.通过加速搅拌、低温成胶等方式制得小晶粒Y型分子筛，如USP4，587，115以及EP41，659等公开的技术，其缺点是产物的硅铝比低。EP0435625A中披露了在制备过程中采用物理手段，如采用转速大于3000rpm的高速搅拌可以制得粒径IOOnm的X及低硅铝比的Y型沸石。
[0009]5.改变合成工艺，如CN1081425A公开了将不含导向剂的硅铝凝胶在80~180°C晶化I~10小时再投入导向剂，然后在90~100°C继续晶化直到晶化完全。可以制得0.1~
0.5μπι的小晶粒NaY分子筛，硅铝比与常规法制得的NaY分子筛相同。程志林等[物理化学学报，2003，19 (6):487~491]发现在常压回流微波加热条件下，可以合成晶粒小于lOOnm，硅铝比在5.2左右的NaY分子筛，并可以显著缩短晶化时间。
[0010]上述合成小晶粒Y型分子筛的方法，往往只能合成n (SiO2) /n (Al2O3)小于5.0的Y型分子筛。
[0011]中国专利CN 1033503C公开了一种采用改进导向剂技术制备小晶粒NaY分子筛的方法。其制备过程是:首先将硅酸钠溶液加入到透光率小于30%的常规导向剂中，制得一种摩尔组成为(12~180)Na20:A1203: ( 17~210)Si02: (160~3100)H20透光率大于75%的改进导向剂溶液，然后将改进导向剂用于不同配方的NaY水热合成中，按照常规NaY分子筛的制备方法制得小晶粒的NaY分子筛产品。所合成的NaY分子筛的晶粒为0.09、.28微米，但差热破坏温度最高为939°C，低于常规NaY分子筛的差热破坏温度，不适于作为催化裂化等炼油过程的催化剂。
【发明内容】
[0012]本发明的目的是提供一种含有Y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法，特别是提供一种含高稳定性小晶粒Y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法。本发明的催化剂具有较高的催化活性。
[0013]本发明提供了一种包含Y型分子筛的催化裂化催化剂，含有Y型分子筛、高岭土、铝溶胶组分，其特征在于:
[0014](I)催化剂中包含Y型分子筛、高岭土、铝溶胶；以催化剂量为100wt%计，Y型分子筛的含量为15-55wt%，高岭土的含量为30-70wt%，铝溶胶的含量以Al2O3计为5-30wt % ；
[0015](2)催化剂中Y型分子筛的制备方法包括:步骤1:合成含表面活性剂的导向剂；步骤2:采用水热晶化法通过导向剂合成Y型分子筛；步骤3:进行洗涤、铵交换、焙烧，使NaY分子筛由钠型转为氢型；在合成导向剂时，将偏铝酸钠和硅源依次加入到表面活性剂水溶液中，以导向剂的量为100被％计，表面活性剂的加入量为0.1-40wt%，优选I-30%，最佳 I -25wt%。
[0016]本发明的特征在于合成NaY分子筛的过程中，首先将表面活性剂溶于水中，然后依次将偏铝酸钠溶液和水玻璃加入到表面活性剂溶液中，这与现有技术有所不同。发明人发现表面活性剂的加入方式之所以会对合成的NaY分子筛相对结晶度、硅铝比有影响，是因为表面活性剂与水玻璃中的Si离子或偏铝酸钠溶液中Al离子的结合方法存在差别。如果将表面活性剂先与偏铝酸钠溶液混合，则表面活性剂分子先与Al3+结合，形成Al3+离子为核，周围吸附表面活性剂的胶束，再加入水玻璃时，则Si4+离子吸附的胶束的外面，此结构的胶束中Si4+离子含量大 于Al3+离子含量，以含此种胶束结构的体系为导向剂时，在晶化过程中容易形成硅铝比高的NaY分子筛，同时由于胶束在结构方面的导向作用，能够合成相对结晶度较高的NaY分子筛。相反，如果先将表面活性剂与水玻璃混合，则形成的胶束中心为Si4+离子，Al3+离子吸附在胶束的外面，此结构的胶束中Al3+离子含量大于Si4+离子含量，当以此为导向剂合成NaY分子筛时，则容易形成硅铝比较低的NaY分子筛，因NaY的硅铝比降低，故其稳定性也较差。但加入表面活性剂均能降低NaY分子筛的粒径。
[0017]因此本发明并不特别限制表面活性剂的种类和加入量，采用现有技术即可。现有技术中也有多方面的表面活性剂用于NaY分子筛合成，降低NaY分子筛的粒径的报导，表面活性剂可以是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及两性表面活性剂，加入表面活性剂的种类可以是一种、两种或两种以上。非离子表面活性剂可以是脂肪酸甘油酯类、多元醇类、聚氧乙烯类，聚乙二醇，聚丙二醇等多元醇类、烷基醇酰胺类、脂肪醇聚氧乙烯醚类(如ΑΕ0)、脂肪酸聚氧乙烯酯类、烷基酚聚氧乙烯醚类(如APE)、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚类(如Tween-20-Tween-85)、失水山梨醇脂肪酸酯类(如Span-20-Span-85)等。阳离子表面活性剂可以是铵盐、季铵盐及杂环类，季铵盐类如(十-十八)烷基三甲基溴化铵或氯化铵。阴离子表面活性剂可以是皂类、硫酸化物、磺酸化物。两性表面活性剂可以是卵磷脂类、氨基酸类及甜菜碱类。
[0018]本发明也不特别限制除表面活性剂的加入量，以及表面活性剂之外导向剂的组成，可以采用现有技术中合成NaY分子筛的常用导向剂，同样也不限定合成NaY分子筛时导向剂、硅源、铝源等原料的加入种类和加入量以及条件(包括过滤、洗涤、干燥条件)等，均可采用合成NaY分子筛通用的现有技术。
[0019]本发明还提供最优化的合成NaY分子筛时导向剂的合成方法，其特征在于将表面活性剂溶于水中，形成溶液(A);将碱、铝源加入到水中，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液(B);在搅拌下将(B)溶液和硅源依次加入到溶液(A)中，搅拌均匀后，在5-60°C、优选15-40°C下静态/或动态陈化0.5-72小时、优选4-48小时制得含表面活性剂的导向剂。除表面活性剂外，其余各物质的摩尔比最好为(5-30)Na2O = Al2O3: (5-30)SiO2: (180-520) H2O0[0020]本发明中，所述的碱为氢氧化钠，铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石、偏铝酸钠，可以为一种或多种，硅源为水玻璃、硅溶胶、硅胶、白碳黑，可以为一种或多种。
[0021]本发明中，在合成导向剂时，所述偏铝酸钠溶液(B)中Al2O3的含量为2.5~IOwt %，Na2O 含量为 8 ~35wt %。
[0022]本发明还提供一种含Y型分子筛的催化裂化催化剂的制备方法，具体如下:
[0023]催化裂化催化剂制备方法包括:
[0024]步骤1:制备导向剂；
[0025]将表面活性剂溶于水中，形成溶液(A);将碱、铝源加入到水中，搅拌至完全溶解，形成偏招Ife纳溶液(B);在揽祥下将(B)溶液和娃源依次加入到A溶液中，揽祥均勾后，在5~60°C下静态/或动态陈化0.5~72小时制得含表面活性剂的导向剂。除表面活性剂外，其余各物质的摩尔比为(5~30)Na2O = Al2O3: (5~30) SiO2: (180-520)Η20 ;以导向剂的量为100被％计，表面活性剂的加入量为0.1~40%，优选I~25% ;
[0026]步骤2:采用水热晶化法通过导向剂合成Y型分子筛；
[0027]按(0.5~8)Na2O = Al2O3: (8~30) SiO2: (200-500)H2O 的总投料摩尔比，将水、硅源、铝源、导向剂混合在一起，其中导向剂的加入量占反应混合物重量百分比的I~40%;在80~140°C下晶化4~72小时，晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，制得NaY型分子筛；
[0028]步骤3:将步骤2得到的NaY型分子筛洗涤、经铵交换、焙烧获得的HY型分子筛；
[0029]步骤4:催化裂化催化剂的制备:HY型分子筛、高岭土、铝溶胶和水混合，搅拌后干燥、焙烧，得到催化裂化催化剂。
[0030]本发明所提供的方法中，在制备NaY分子筛时，水、硅源、铝源、导向剂的加入方式没有强调先后顺序。可以先加入水，搅拌下同时加入硅源和铝源，搅拌均匀后加入导向剂，也可以在搅拌下按照水、铝源、硅源、导向剂的先后顺序投料，或者在搅拌下按照水、硅源、铝源、导向剂的先后顺序投料，或者在搅拌下按照硅源、水、导向剂、铝源的先后顺序投料。
[0031]发明所提供的方法中，制备NaY分子筛时最好包含将铝盐溶液(C)、偏铝酸钠溶液(D)、导向剂、硅源混合制成合成NaY分子筛的反应混合物。
[0032]铝盐溶液(C)最好为Al2O3含量为I~4wt%的铝盐溶液。
[0033]偏铝酸钠溶液(D冲Al2O3的含量最好为3~9wt %，Na2O含量最好为I~20wt %。
[0034]制备NaY分子筛时娃源最好为水玻璃。
[0035]本发明所提供的方法中，导向剂加入量最好占反应混合物重量百分比的I~40%，优选2~30%。
[0036]本发明所提供的方法中，反应混合物的晶化温度最好为80~140°C，最优为90~120°C，晶化时间最好为4~72小时，最优为8~48小时。晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，制得高稳定性小晶粒NaY分子筛。
[0037]本发明所提供的方法中，通过导向剂合成Y型分子筛时，各组分的摩尔比最好为:桉(0.5~8) Na2O: Al2O3: (8~30) SiO2: (200-500) H2O,最佳为(2~7) Na2O: Al2O3: (8.5~25)SiO2: (215-420) H2O0
[0038]本发明将得到的晶化产物经洗涤、铵交换、焙烧，由钠型转为氢型，以获得可实际应用的催化材料。[0039]在所述Y型分子筛由钠型转为氢型的铵交换、焙烧过程和条件，本发明并不特别限制，如使用“四交二焙”、“二交二焙”都可以，一般交换条件为铵盐选自硫酸铵、硝酸铵或氯化铵中的一种，铵盐与Y型分子筛的质量比为1:0.5~1:2，优选1:0.8~1:1.5 ;交换温度为50~95°C，优选70~90°C ;交换时间为0.5~8小时，优选1~5小时；焙烧温度为 400 ~700°C，优选 450 ~650°C。
[0040]本发明中催化裂化催化剂的制备可采用本【技术领域】的通用条件，可以将Y型分子筛加入到铝溶胶中，再加高岭土，打浆；也可以将高岭土加入到铝溶胶中，再加Y型分子筛，打浆；也可以将Y型分子筛和高岭土混合后同时加入到铝溶胶中，打浆。
[0041]本发明的包含Y型分子筛的催化裂化催化剂最佳组成为:Y型分子筛、高岭土、铝溶胶。以催化剂重量为100%计，Y型分子筛的量为15~55%，优选20~45wt%;高岭土的含量为30~70wt%，优选35~60wt% ;铝溶胶的含量以Al2O3计为5~30wt%，优选8~20%。
[0042]本发明中制备催化裂化催化剂时的干燥，焙烧条件均可使用本【技术领域】的通用条件，本发明并不特别要求。所述的干燥温度为80~150°C，最好为90~120°C;干燥时间为5~48小时，最好为8~24小时。所述的焙烧温度为300~700°C，最好为400~600°C ；焙烧时间为0.5~24小时，最好为I~12小时。
[0043]本发明的包含高稳定性小晶粒Y型分子筛的催化裂化催化剂，在800°C、100%水蒸汽老化10小时后，Y型分子筛的相对结晶度保留率可大于80%。
[0044]催化裂化催化剂的评价方法采用RIPP 92-90催化裂化新鲜催化剂的微反活性试验法(附:催化裂化工业平衡催化剂的微反活性试验法)进行。评价条件为:催化剂5g，进油量1.56g，剂油比3.2，原料油为直馏轻柴油，在460°C下反应70秒。
[0045]催化裂化活性由微反活性(MA)表示:
【权利要求】
1.一种包含Y型分子筛的催化裂化催化剂，含有Y型分子筛、高岭土、铝溶胶组分，其特征在于: (1)催化剂中包含Y型分子筛、高岭土、铝溶胶；以催化剂量为100wt%计，Y型分子筛的含量为15~55wt %，高岭土的含量为30~70wt %，铝溶胶的含量以Al2O3计为5~30wt % ； (2)催化剂中Y型分子筛的制备方法包括:步骤1:合成含表面活性剂的导向剂；步骤2:采用水热晶化法通过导向剂合成Y型分子筛；步骤3:进行洗涤、铵交换、焙烧，使NaY分子筛由钠型转为氢型；在合成导向剂时，将偏铝酸钠和硅源依次加入到表面活性剂水溶液中，以导向剂的量为100被％计，表面活性剂的加入量为0.1~40wt%。
2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于以导向剂的量为100wt%计，表面活性剂的加入量为I~30%。
3.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于:Y型分子筛的含量为20~45wt%
4.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于:高岭土的含量为35~50wt%。
5.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于:铝溶胶的含量以Al2O3计为8 ~20wt%。
6.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于合成含表面活性剂的导向剂的方法为:将表面活性剂溶于水中，形成溶液A ;将碱、铝源加入到水中，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液B ;在搅拌下将B溶液和硅源依次加入到A溶液中，搅拌均匀后，在5~60°C下静态/或动态陈化0.5~72小时制得含表面活性剂的导向剂；除表面活性剂外，其余各物质的摩尔比为(5~30) Na2O: Al2O3: (5~30) SiO2: (180^520) H2O0
7.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于表面活性剂为非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和/或两性表面活性剂。
8.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于非离子表面活性剂为脂肪酸甘油酯类、多元醇类、聚氧乙烯类，聚多元醇类、烷基醇酰胺类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯类、烷基酚聚氧乙烯醚类、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚类或失水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂。
9.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于阳离子表面活性剂为铵盐、季铵盐或杂环类表面活性剂。
10.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于阴离子表面活性剂为皂类表面活性剂、硫酸化物表面活性剂或磺酸化物表面活性剂。
11.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于两性表面活性剂为卵磷脂类、氨基酸类或甜菜碱类表面活性剂。
12.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于合成含表面活性剂的导向剂的方法为:将表面活性剂溶于水中，形成溶液A ;将碱、铝源加入到水中，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液B ;在搅拌下将B溶液和硅源依次加入到A溶液中，搅拌均匀后，在5~60°C下静态/或动态陈化0.5~72小时制得含表面活性剂的导向剂；除表面活性剂外，其余各物质的摩尔比为(5~30) Na2O: Al2O3: (5~30) SiO2: (180^520) H2O0
13.—种权利要求1所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于催化裂化催化剂制备方法包括:步骤1:制备导向剂； 将表面活性剂溶于水中，形成溶液A ;将碱、铝源加入到水中，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液B ;在搅拌下将B溶液和硅源依次加入到A溶液中，搅拌均匀后，在5~60°C下静态/或动态陈化0.5~72小时制得含表面活性剂的导向剂；除表面活性剂外，其余各物质的摩尔比为(5~30)Na2O:Al2O3: (5~30) SiO2: (180~520)Η20 ;以导向剂的量为IOOwt %计，表面活性剂的加入量为0.1~40% ; 步骤2:采用水热晶化法通过导向剂合成Y型分子筛； 按(0.5-8) Na2OIAl2O3: (8^30) SiO2: (200~500) H2O的总投料摩尔比，将水、硅源、铝源、导向剂混合在一起，其中导向剂的加入量占反应混合物重量百分比的I~40%;在80~140°C下晶化4~72小时，晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，制得NaY型分子筛； 步骤3:将步骤2得到的NaY型分子筛洗涤、经铵交换、焙烧获得的HY型分子筛； 步骤4:催化裂化催化剂的制备:在去离子水中HY型分子筛、高岭土、铝溶胶，经搅拌、干燥、焙烧，得到催化裂化催化剂。
14.根据权利要求13所述催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于:在、15~40°C下静态/或动态陈化4~48小时制得含表面活性剂的导向剂。
15.根据权利要求13所述催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于:以导向剂的量为100被％计，表面活性剂的加入量为I~25%。
16.根据权利要求13所述催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于催化裂化催化剂的制备中干燥温度为90~120°C ;干燥时间为8~24小时。
17.根据权利要求13所述催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于催化裂化催化剂的制备中焙烧温度为400~600°C ;焙烧时间为I~12小时。
18.根据权利要求13所述催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于步骤2的采用水热晶化法通过导向剂合成Y型分子筛中，反应混合物包含铝盐溶液C、偏铝酸钠溶液D、导向剂、娃源。
19.根据权利要求18所述催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于铝盐溶液C是Al2O3含量为I~4wt%的铝盐溶液。
20.根据权利要求18所述催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于偏铝酸钠溶液D中Al2O3的含量为3~9wt %，Na2O含量为I~20wt %。
21.根据权利要求18所述催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于硅源为水玻璃。
22.根据权利要求18所述催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于导向剂加入量占反应混合物重量百分比的2~30%。
23.根据权利要求13所述催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于反应混合物的晶化温度为90~120°C，晶化时间为8~48小时。
24.根据权利要求13所述催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于在制备导向剂时，所述偏铝酸钠溶液B中Al2O3的含量为2.5~IOwt %，Na2O含量为8~35wt %。
【文档编号】C10G11/05GK103447069SQ201210178413
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年6月1日 优先权日:2012年6月1日
【发明者】庞新梅, 刘百军, 曾方亮, 王文清, 李蓓娣, 王骞, 李兆飞, 阎立军 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 中国石油大学(北京)