本发明属于煤焦油处理技术领域，特别涉及一种针对脱除中低温煤焦油重质金属的相转移剂及其应用。
背景技术：
目前，中国乃至全世界都面临着能源紧缺这一难题。中国是世界上最大的产煤国之一，随着经济的快速发展，中国已然成为世界能源消费大国，同时市场对石油产品的需求日益增加，原油供应不足日渐突出，寻求新的替代能源势在必行。以煤为主的能源结构在未来相当长时期内难以改变。因此，煤炭的高效利用得到了广泛的关注和研究。寻求新型燃料能源迫在眉睫，而我国陕西陕北地区每年从煤焦化和气化行业中产生大量副产物中低温煤焦油，通过对其加氢来制备常规液体燃料，如汽油、柴油等，从而缓解了能源紧缺这一难题。煤焦油通过加氢轻质化制备汽、柴油是解决能源紧缺的一个重要途径，但在加氢过程中，油品中的金属尤其是Fe、Ca会对催化剂产生严重危害。在煤焦油加氢前，催化剂都会提前预硫化来提高其活性，催化剂上就带有了过量的硫化氢。油品中的Fe、Ca离子会吸收催化剂上过量的硫化氢转化为金属硫化物，最终沉积在催化剂床层上，引起催化剂表面积、比表面积和孔体积的降低，造成床层压降升高。另外还会引起催化剂的中毒、结块或失活等，减小催化剂使用寿命,缩短运行周期，增加加氢成本。本发明人在研究过程中发现，陕北中低温煤焦油380℃以下的轻质馏分油金属含量均低于2.0μg/g，可直接对其进行后续处理。因此，在对煤焦油加氢之前只需对重质油进行金属的脱除，从而减轻了煤焦油净化设备的处理量，有利于净化设备长期安全稳定的运行。针对上述问题，国内外一些文献公开了煤焦油预处理方法。文献低温煤焦油破乳脱水研究中，作者采用加热静置、添加破乳剂、搅拌、超声以及离心处理等破乳方法对低温煤焦油进行脱水，但其很难脱除煤焦油中重金属元素。另外，文献响应面法优化煤焦油电脱盐工艺中，在单因素实验基础上采用响应面分析法的中心组合设计原理优化了煤焦油电脱盐、脱水工艺，使得最终电脱后的煤焦油金属含量为24～25μg/g，但随着对加氢油品的质量要求越来越高，我们需将煤焦油金属含量控制在很低的范围，这样有利于后续的加工。CN101067012A公开了丙烯酸(酯)与酸酐和酰胺共聚物在原油或烃油中脱除钙、铁、钠等金属中的应用，具体公开了脱金属的应用方法。将脱金属剂与烃油接触，然后采用电场-化学破乳方法或离心方法实现油水分离，得到脱除金属的烃油。该脱金属剂的对象是原油和烃油，其脱钙率最高为69.1％；当原料油的铁含量高于5μg/g时，其脱铁率最高仅为61.9％。CN103642519A公开了一种煤焦油低压脱金属脱氯的方法，该方法包括以下步骤：在固定床加氢反应器内装填保护催化剂；将氢气从固定床加氢反应器底部导入，将煤焦油从固定床加氢反应器顶部导入；在固定床加氢反应器顶部设置第六管线，并向该第六管线内注入氯化氢吸收溶剂。所述煤焦油低压脱金属脱氯的工艺与本发明工艺不同，其工艺较为复杂。CN1982413A公开了一种脱金属剂，该脱金属剂含有有机羧酸和有机膦酸，可以有效去除烃原料中的铁元素，脱铁率最高达95％以上，并且能够有效脱除多种金属元素。所述脱金属剂的对象是烃原料，其所含的有机酸性物质会对设备造成腐蚀，影响净化设备的长期安全稳定运行。CN103937529A公开了一种原油脱金属剂，其组分和含量为：(A)磺酸类化合物5～60重量％，(B)铵盐化合物1～30重量％，(C)异氰酸酯类化合物0.1～10重量％，(D)缓蚀剂0.05～5％，(E)溶剂10～90重量％。所述脱金属剂的对象是原油，并且其脱铁率和脱钙率并未同时达到90％以上。目前针对原油的脱金属剂较多，而针对煤焦油的脱金属剂很少，尤其是煤焦油中金属铁、钙元素脱除的方法和相转移剂甚少。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种稳定性好、脱金属率高的相转移剂，尤其对卟啉铁的脱除。本发明的目的之二在于提供一种应用上述相转移剂实现中低温煤焦油重质金属的脱除方法，从而减轻设备的处理量，提高生产效率。为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：该中低温煤焦油重质金属脱除用相转移剂是由以下质量配比的原料组成：以上各组分的含量均以相转移剂总重量计；所述有机酸是丙二酸与马来酸、酒石酸的混合酸，其中丙二酸占有机酸总重量的35％～40％，马来酸占有机酸总重量的30％～35％，余量为酒石酸；所述螯合剂是氨基三乙酸、N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸三钠盐中任意一种与氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸中任意一种的混合液，其中氨基三乙酸占螯合剂总重量的65％～70％，N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸三钠盐占螯合剂总重量的60％～65％，余量为氨基三甲叉膦酸或乙二胺四甲叉膦酸；所述表面活性剂是聚丙二醇与二甘醇胺或二甲基乙醇胺的混合液，其中聚丙二醇占表面活性剂总重量的70％～80％，余量为二甘醇胺或二甲基乙醇胺；所述缓蚀剂是碘化钾、吡啶中的任意一种。上述中低温煤焦油重质金属脱除用相转移剂优选以下质量配比的原料：上述聚丙二醇的数均分子量为1000～2500。一种上述相转移剂在中低温煤焦油重质金属脱除中的应用，其脱除工艺由以下步骤组成：(1)将中低温煤焦油按照常规方法分馏，将高于380℃的重质油与小于等于380℃的轻质油分离；(2)将相转移剂与水混合后注入步骤(1)分离的重质油中，注水量为重质油质量的6％～9％，相转移剂注入量为每克重质油100～500μg/g，混匀，在电场作用下脱除金属离子，电脱温度为110～140℃，电场强度为1600～2000v/cm，停留时间为20～50min，得到脱除金属的重质油；(3)将步骤(2)脱除金属的重质油与步骤(1)的轻质油混合，得到脱除金属的中低温煤焦油。本发明的中低温煤焦油重质金属脱除用相转移剂所选用的螯合剂是含氨基的有机膦酸和有机羧酸的混合物，含氨基、羧基和膦酸基能够与以卟啉形式存在的铁离子形成更加稳定的络合物，有效地将中温煤焦油重质油中以油溶性存在的Fe、Ca元素转移为水溶性的，并有针对性地将卟啉铁转移为水溶性铁，从而很好地脱除煤焦油中的Fe、Ca金属元素，而且该相转移剂还具有破乳和脱金属的双重功效，降低了工艺成本，将其用于脱除中低温煤焦油中的重质金属的工艺是先将陕北中低温煤焦油进行切割蒸馏，针对高于380℃的重质油采用一级电脱进行金属Fe、Ca的脱除，再将电脱产品与小于380℃的油品混合，得到最终脱金属煤焦油，从而降低了净化设备的处理量，而且其总脱铁率和脱钙率均高于95％，卟啉铁的脱除率更是高达95％，而且运行成本较低，腐蚀性低，处理量减少，有利于电脱盐设备安全稳定长期的运行，不会对催化加氢等后续的处理工艺造成危害。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。现以陕北中低温煤焦油为例，用本发明的相转移剂对中低温煤焦油进行处理脱除其重质金属的工艺如下：(1)将中低温煤焦油按照常规方法分馏，将高于380℃的重质油与小于等于380℃的轻质油分离；(2)将相转移剂与水混合后注入步骤(1)分离的重质油中，混匀，在电场作用下脱除金属离子，得到脱除金属的重质油；(3)将步骤(2)脱除金属的重质油与步骤(1)的轻质油混合，得到脱除金属的中低温煤焦油。陕北中低温煤焦油及其重质油的性质如表所示：表1煤焦油及其重质油的性质注：密度是在25℃下测的，粘度是在80℃下测的。实施例1本实施例所用相转移剂是由以下质量配比的原料组成：其中：有机酸是由38％重量的丙二酸、33％重量的马来酸和29％重量的酒石酸组成的混合液；螯合剂是由65％重量的氨基三乙酸和35％重量的氨基三甲叉膦酸组成的混合液；表面活性剂是由70％重量的聚丙二醇和30％重量的二甘醇胺组成的混合液，聚丙二醇的数均分子量是1000～2500；缓蚀剂是选用碘化钾。电脱盐条件为：电脱温度为120℃，电场强度为1800v/cm，停留时间为30min，相转移剂的注入量为200μg/g，即为每克重质油含200μg的相转移剂，注水量为重质油质量的8％。本实施例最终煤焦油的总脱铁率和脱钙率分别为95.4％、95.8％，卟啉铁的脱除率为95.7％。实施例2本实施例所用相转移剂是由以下质量配比的原料组成：其中：有机酸是由35％重量的丙二酸、35％重量的马来酸和30％重量的酒石酸组成的混合液；螯合剂是由70％重量的氨基三乙酸和30％重量的乙二胺四甲叉膦酸组成的混合液；表面活性剂是由75％重量的聚丙二醇和25％重量的二甘醇胺组成的混合液，聚丙二醇的数均分子量是1000～2500；缓蚀剂是选用碘化钾。电脱盐条件为：电脱温度为120℃，电场强度为1800v/cm，停留时间为30min，相转移剂的注入量为200μg/g，即为每克重质油含200μg的相转移剂，注水量为重质油质量的8％。本实施例最终煤焦油的总脱铁率和脱钙率分别为95.0％、95.2％，卟啉铁的脱除率为96.3％。实施例3本实施例所用相转移剂是由以下质量配比的原料组成：其中：有机酸是由36％重量的丙二酸、35％重量的马来酸和29％重量的酒石酸组成的混合液；螯合剂是由60％重量的N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸三钠盐和40％重量的氨基三甲叉膦酸组成的混合液；表面活性剂是由80％重量的聚丙二醇和20％重量的二甘醇胺；缓蚀剂是选用碘化钾。电脱盐条件为：电脱温度为120℃，电场强度为1800v/cm，停留时间为30min，相转移剂的注入量为300μg/g，即为每克重质油含300μg的相转移剂，注水量为重质油质量的8％。本实施例最终煤焦油的总脱铁率和脱钙率分别为95.5％、94.9％，卟啉铁的脱除率为95.8％。实施例4本实施例所用相转移剂是由以下质量配比的原料组成：其中：有机酸是由40％重量的丙二酸、30％重量的马来酸和30％重量的酒石酸组成的混合液；螯合剂是由65％重量的N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸三钠盐和35％重量的乙二胺四甲叉膦酸组成的混合液；表面活性剂是由75％重量的聚丙二醇和25％重量的二甲基乙醇胺；缓蚀剂是选用碘化钾。电脱盐条件为：电脱温度为130℃，电场强度为2000v/cm，停留时间为40min，相转移剂的注入量为100μg/g，即为每克重质油含300μg的相转移剂，注水量为重质油质量的7％。本实施例最终煤焦油的总脱铁率和脱钙率分别为95.4％、95.6％，卟啉铁的脱除率为95.1％。实施例5本实施例所用相转移剂是由以下质量配比的原料组成：其中：有机酸是由40％重量的丙二酸、30％重量的马来酸和30％重量的酒石酸的组成混合液；螯合剂是由70％重量的氨基三乙酸和30％重量的氨基三甲叉膦酸组成混合液；表面活性剂是由80％重量的聚丙二醇和20％重量的二甘醇胺组成；缓蚀剂是选用碘化钾。电脱盐条件为：电脱温度为120℃，电场强度为1800v/cm，停留时间为30min，相转移剂的注入量为300μg/g，即为每克重质油含300μg的相转移剂，注水量为重质油质量的8％。本实施例最终煤焦油的总脱铁率和脱钙率分别为95.1％、95.7％，卟啉铁的脱除率为95.4％。实施例6本实施例所用相转移剂是由以下质量配比的原料组成：其中：有机酸是由40％重量的丙二酸、马来酸30％重量和酒石酸30％重量的混合液；螯合剂是由65％重量的氨基三乙酸和35％重量的乙二胺四甲叉膦酸的组成混合液；表面活性剂是由聚丙二醇75％重量和二甘醇胺25％重量组成混合液；缓蚀剂是选用吡啶。电脱盐条件为：电脱温度为110℃，电场强度为1600v/cm，停留时间为50min，相转移剂的注入量为500μg/g，即为每克重质油含500μg的相转移剂，注水量为重质油质量的9％。本实施例最终煤焦油的总脱铁率和脱钙率分别为95.7％、95.1％，卟啉铁的脱除率为95.2％。实施例7本实施例所用相转移剂是由以下质量配比的原料组成：其中：有机酸是由36％重量的丙二酸、34％重量的马来酸和30％重量的酒石酸组成的混合液；螯合剂是由68％重量氨基三乙酸和32％重量的氨基三甲叉膦酸组成的混合液；表面活性剂是由70％重量的聚丙二醇和30％重量的二甘醇胺组成；缓蚀剂是选用碘化钾。电脱盐条件为：电脱温度为140℃，电场强度为2000v/cm，停留时间为20min，相转移剂的注入量为400μg/g，即为每克重质油含400μg的相转移剂，注水量为重质油质量的6％。实施例8本实施例所用相转移剂是由以下质量配比的原料组成：其中：有机酸是由35％重量的丙二酸、35％重量的马来酸和30％重量的酒石酸组成的混合液；螯合剂是由62％重量的N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸三钠和38％重量的氨基三甲叉膦酸组成的混合液；表面活性剂是由73％重量的聚丙二醇和27％重量的二甘醇胺组成；缓蚀剂是选用碘化钾。电脱盐条件为：电脱温度为100℃，电场强度为1700v/cm，停留时间为40min，相转移剂的注入量为100μg/g，即为每克重质油含100μg的相转移剂，注水量为重质油质量的9％。为了验证本发明的有益效果，将上述实施例1～6所用相转移剂分别用市售的ZC-18脱金属剂、GT-D07脱金属剂、CY-110脱金属剂和对比剂1、对比剂2、对比剂3来替换，处理陕北中低温煤焦油，其中：对比剂1中的有机酸选用丙二酸，其他组分均与实施例4相同；对比剂2中的螯合剂选用氨基三乙酸，其他组分均与实施例5相同；对比剂3中的表面活性剂是二甘醇胺，其他组分均与实施例6相同；对比例7是直接用本发明的相转移剂处理陕北中低温煤焦油，其他条件与实施例1相同。其重金属脱除结果如小表2所示：表2各对比例所用脱金属剂及其对应的重金属脱除结果脱金属剂总脱铁率总脱钙率卟啉铁脱除率对比1ZC-1878.7％70.8％75.5％对比2GT-D0779.4％80.4％69.2％对比3CY-11069.3％72.8％64.9％对比4对比剂182.4％81.2％74.1％对比5对比剂280.3％87.9％76.4％对比6对比剂369.5％61.1％53.4％对比7与实施例1相同80.4％69.8％67.5％将上述表2的重金属脱除结果与本发明的实施例1～6的重金属脱除效果进行对比可知，本发明的相转移剂脱除重金属的效果明显优于普通市售的脱金属剂的效果，此外将本发明的先分馏后电脱除与对比例7直接煤焦油电脱除的工艺进行对比，说明本发明的相转移剂是针对中低温煤焦油中重质油的金属Fe、Ca脱除效果较高，而且能够减少设备的处理量。