一种制备高能复合碳氢燃料的方法及其燃料与流程

本发明属于高能燃料的制备方法，尤其是涉及了一种制备高能复合碳氢燃料的方法及其燃料。

背景技术：

航空煤油、火箭煤油等碳氢燃料已用于航空航天发动机，具有无毒、燃烧热值高等优点。随着大运载火箭及高超声速飞行器的发展，对燃料的能量密度提出了更高的要求，现有的碳氢燃料已无法满足这些要求。

提高燃料能量密度通常有两条途径：一是通过化学方法直接合成高能燃料；二是在燃料中添加高能物质，如铝、镁、硼等。化学合成方法是获得新型高能燃料的一条重要途径，但往往存在合成收率低、成本高等缺点，合成的燃料难以大规模应用。在燃料中添加高能物质是目前提高燃料能量密度最为有效而简单的办法。

单质硼具有很高的燃烧热值，其重量燃烧热值约为59kJ/g，仅次于氢和铍，但氢燃料的密度很小，而铍的燃烧产物有剧毒。单质硼的体积燃烧热值约为140kJ/cm³，是所有元素中最高的，分别是金属铝(83.6kJ/cm³)和镁(43.7kJ/cm³)的1.7倍和3.2倍，因此单质硼是提高碳氢燃料能量密度最理想的高能添加物质。但遗憾的是，由于单质硼与碳氢燃料的相容性较差，把单质硼直接添加到碳氢燃料中无法得到稳定的高能复合燃料。

分析已公开发表的专利和文献，发现表面疏水化的纳米单质硼在碳氢燃料中有较好的分散稳定性，有利于制备高能复合碳氢燃料。

美国加州大学戴维斯分校的Pickering等人于2007年报道了一种通过液相还原直接合成表面功能化的纳米单质硼的方法(A L Pickering,C Mitterbauer,N D Browing等.Chem.Commun.2007,580-582)。该方法的基本原理是：在无水二(甲氧基)乙烷溶剂中，用萘基钠还原三溴化硼(BBr₃)得到表面被溴原子包覆的纳米单质硼，后者再与过量的高级脂肪醇(如辛醇)反应，得到表面疏水化的纳米单质硼。该方法以三溴化硼为原料，直接合成表面疏水化的纳米单质硼，具有原料易得、工艺简单等优点，但反应收率很低。这些表面功能化的纳米硼粉在碳氢燃料中是否容易分散，该文没有报道。

2009年，美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的Bellott等人以癸硼烷(B₁₀H₁₄)为原料，通过蒸汽高温分解(700～900℃)，得到了直径为10～150nm、表面不含氧化物的结晶态单质硼(B J Bellott,W Noh,R G Nuzzo等.Chem.Commun.2009,3214-3215)。据报道，该法制备的纳米单质硼很容易分散在甲苯和戊烷等有机溶剂中，但放置几小时后即出现沉降。Bellott等人还讨论了纳米硼粉的表面功能化，发现纳米单质硼与Br₂(苯为溶剂)或XeF₂(苯为溶剂)反应后得到的产物，即表面溴化或氟化的纳米硼粉，需要在更高的温度下才能被氧化。至于表面修饰后的纳米硼粉在碳氢燃料中是否容易分散，该文也没有报道。

2009年，美国Utah大学的Anderson等人利用高能球磨法制备了表面不含氧化物的纳米硼粉(B V Devener,J P L Perez,S L Anderson.Journal of Materials Research,2009,24(11):3462-3464)。典型的操作条件为：氮气保护下，2g原始硼粉(平均尺寸为800nm)与15mL正己烷混合，再加入1mL油酸，混合均匀后球磨。据报道，该法制备的纳米硼粉在碳氢燃料中的分散性较好(未给出具体的实验结果)，但球磨时如果不添加油酸，则得到的纳米硼粉在碳氢燃料中的分散性很差，其原因是：球磨过程中添加了油酸，则大颗粒硼粉被磨碎为小颗粒硼粉的时候，在小颗粒硼粉表面会包覆一层由油酸分子组成的保护膜。该保护膜可防止硼被氧化，同时也有利于在有机溶剂或碳氢燃料中的分散。虽然球磨法制备的纳米硼粉有很多优点，但通常含较多的杂质。球磨用的罐子和球的材质一般为碳化钨，其硬度与硼相当，因此在球磨过程中，不仅硼颗粒被磨碎，而且碳化钨也会被磨损，作为杂质与硼混在一起，很难分离。

2015年，天津大学的张香文课题组报道了一种将纳米硼粉均匀分散于JP-10碳氢燃料中的方法(X E,X Zhi,Y Zhang等.Chemical Engineering Science,2015,129:9-13)。该方法的原理是：以纳米单质硼为原料，利用分子间相互作用，在纳米硼粉表面包覆一层保护性配体，增加其在碳氢燃料中的分散性。他们试验了油胺、油酸、十二硫醇、十二腈、三正辛基磷酸酯(TOP)、三正辛基氧膦(TOPO)、磷酸三苯酯(TPP)等若干种配体的包覆效果，发现TOPO的包覆效果最佳。TOPO修饰的纳米硼粉能均匀分散在JP-10碳氢燃料中，并有一定的稳定性，但该方法的重现性较差。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备高能复合碳氢燃料的方法及其燃料，该方法可适用于制备不同类型的碳氢燃料，具有工艺简单、成本低、收率高等优点。

本发明的目的是通过以下步骤的技术方案来实现的：

一、一种制备高能复合碳氢燃料的方法：

1)硅烷偶联剂水解：硅烷偶联剂溶解在混合溶剂中，在一定温度下水解若干时间；

2)纳米硼粉表面化学修饰：称取纳米硼粉分散在混合溶剂中，然后滴加第一步水解后的硅烷偶联剂，在一定温度下反应若干时间，得到表面疏水化的纳米硼粉；

3)高能复合碳氢燃料制备：把表面修饰后的纳米硼粉添加到液体碳氢燃料中，超声分散5-30min，得到分散均匀的高能复合碳氢燃料。

所述的步骤1)中水解温度为25～75℃，水解时间为0.5～12h。

所述的步骤2)中的反应温度为50～120℃，反应时间为1～12h。

所述的步骤2)具体是将纳米硼粉溶于醇水混合溶剂中，超声分散，再在氮气气氛下搅拌加热至50～120℃，加入水解后的硅烷偶联剂溶液，反应1～12h，抽滤，采用依次用醇水混合溶剂洗涤固体、再抽滤的方式重复三次，置于恒温环境中干燥，获得表面修饰后的纳米硼粉。

所述步骤2)中硅烷偶联剂与纳米硼粉的质量之比为0.50:1～1.25:1。

所述的步骤1)中的硅烷偶联剂为正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等。

所述的步骤1)中的混合溶剂，为甲醇、乙醇、1-丙醇或者2-丙醇的有机溶剂与纯水按比例混合而成，混合溶剂中纯水的体积百分数为10～90％。

所述的步骤3)中的碳氢燃料包括航空煤油、火箭煤油、JP-10、十氢萘等。

所述的步骤3)中的纳米硼粉在碳氢燃料中的含量不高于30wt％。

二、一种高能复合碳氢燃料是采用上述方法制备而成。

硅烷偶联剂修饰纳米硼粉的机理是：利用水解后硅烷偶联剂中的羟基与硼表面发生化学反应，硅烷偶联剂中的疏水性长碳链包覆在硼颗粒表面，一方面可抑制纳米硼粉之间的团聚，另一方面增强了硼颗粒表面的疏水性，从而改善了纳米硼粉与碳氢燃料之间的相容性，有利于获得均匀稳定的高能燃料。

本发明与背景技术相比具有的有益效果是：

本发明采用硅烷偶联剂对纳米硼粉进行表面修饰，修饰后的硼粉很容易分散于十氢萘等碳氢燃料中，稳定性和重现性均较好。

本发明碳氢燃料中加入用硅烷偶联剂修饰后的硼粉，可提高不同类型的碳氢燃料的能量密度，制成的燃料具有较高的重量和体积燃烧热值，可作为航空或航天发动机的高能燃料使用，具体可用于大运载火箭和高超声速飞行器的发动机燃料使用，具有很好的应用前景和价值。

附图说明

图1为原始纳米硼粉、按现有技术的对比实施例制备的纳米硼粉及本发明实施例1制备的纳米硼粉分散在十氢萘燃料中的照片。图中：A表示原始纳米硼粉；B表示对比实施例制备的纳米硼粉；C表示本发明实施例1制备的纳米硼粉。

图2为本发明实施例制备的纳米硼粉分散在不同类型碳氢燃料中的照片。图中：A表示JP-10燃料；B表示航空煤油。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

本发明的实施例如下：

对比实施例(按张香文等人提出的方法)

称取1.00g原始纳米硼粉和1.00g三正辛基氧膦(TOPO)，加入至15mL十氢萘中，超声分散5min，氮气气氛下升温至190℃，搅拌反应6h，抽滤，固体用十氢萘超声分散、抽滤，如此反复洗涤三次，最后把硼粉置于60℃烘箱中干燥。

在十氢萘燃料中加入一定量上述方法修饰后的纳米硼粉(B的含量为1wt％)，超声分散5min后静置，经4h后，出现明显的沉降，经24h后，上层溶液变清(如图1所示)。

本发明实施例1

称取1.00g十六烷基三甲氧基硅烷，溶解于30mL甲醇-水混合溶剂(体积比2:1)中，25℃下搅拌水解3h。

在三口烧瓶中加入1.00g原始纳米硼粉和30mL甲醇-水混合溶剂(体积比2:1)，超声分散5min，氮气气氛下搅拌加热至70℃，然后滴加上述水解后的硅烷偶联剂溶液，反应3h，抽滤，用甲醇-水混合溶剂洗涤固体，再抽滤，如此反复洗涤三次，最后把硼粉置于60℃烘箱中干燥。

在十氢萘燃料中加入上述方法修饰后的纳米硼粉(B的含量为1wt％)，超声分散5min后静置，经24h后，体系仍很均匀，未出现沉降(如图1所示)。可见，本发明制备的纳米硼粉能均匀分散于十氢萘中，且稳定性远远优于对比实施例制备的纳米硼粉。

本发明实施例2

称取1.00g正辛基三甲氧基硅烷，溶解于30mL甲醇-水混合溶剂(体积比2:1)中，25℃下搅拌水解12h。

在三口烧瓶中加入1.00g原始纳米硼粉和30mL甲醇-水混合溶剂(体积比2:1)，超声分散15min，氮气气氛下搅拌加热至80℃，然后滴加上述水解后的硅烷偶联剂溶液，反应6h，抽滤，用甲醇-水混合溶剂洗涤固体，再抽滤，如此反复洗涤三次，最后把硼粉置于60℃烘箱中干燥。

在十氢萘燃料中加入上述方法修饰后的纳米硼粉(B的含量为10wt％)，超声分散5min后静置，经24h后，体系仍很均匀，未出现沉降。

本发明实施例3

称取1.00g十八烷基三乙氧基硅烷，溶解于30mL乙醇-水混合溶剂(体积比2:1)中，55℃下搅拌水解12h。

三口烧瓶中加入1.00g原始纳米硼粉和30mL乙醇-水混合溶剂(体积比2:1)，超声分散10min，氮气气氛下搅拌加热至90℃，然后滴加上述水解后的硅烷偶联剂溶液，反应12h，抽滤，用乙醇-水混合溶剂洗涤固体，再抽滤，如此反复洗涤三次，最后把硼粉置于60℃烘箱中干燥。

在JP-10燃料中加入上述方法修饰后的纳米硼粉(B的含量为10wt％)，超声分散5min后静置，经24h后，体系仍很均匀，未出现沉降(如图2所示)。

本发明实施例4

称取1.00g十二烷基三乙氧基硅烷，溶解于30mL2-丙醇-水混合溶剂(体积比2:1)中，75℃下搅拌水解8h。

三口烧瓶中加入1.00g原始纳米硼粉和30mL2-丙醇-水混合溶剂(体积比2:1)，超声分散10min，氮气气氛下搅拌加热至80℃，然后滴加上述水解后的硅烷偶联剂溶液，反应10h，抽滤，用2-丙醇-水混合溶剂洗涤固体，再抽滤，如此反复洗涤三次，最后把硼粉置于60℃烘箱中干燥。

在航空煤油中加入上述方法修饰后的纳米硼粉(B的含量为10wt％)，超声分散5min后静置，经24h后，体系仍很均匀，未出现沉降(如图2所示)。

本发明实施例5

称取1.00g正辛基三乙氧基硅烷，溶解于30mL 1-丙醇-水混合溶剂(体积比2:1)中，45℃下搅拌水解10h。

三口烧瓶中加入1.00g原始纳米硼粉和30mL 1-丙醇-水混合溶剂(体积比2:1)，超声分散5min，氮气气氛下搅拌加热至100℃，然后滴加上述水解后的硅烷偶联剂溶液，反应8h，抽滤，用1-丙醇-水混合溶剂洗涤固体，再抽滤，如此反复洗涤三次，最后把硼粉置于60℃烘箱中干燥。

在十氢萘燃料中加入上述方法修饰后的纳米硼粉(B的含量为30wt％)，超声分散30min后静置，经24h后，体系仍很均匀，未出现沉降。

由以上各实施例与对比实施例相比较，采用现有方法无法得到稳定的添加硼粉的高能碳氢燃料，而采用本发明的制备方法，很容易得到分散均匀的添加硼粉的高能复合碳氢燃料，用本发明技术修饰的纳米硼粉，可用作不同类型碳氢燃料的高能添加物质，所得高能复合碳氢燃料具有良好的均匀性和稳定性。

上述具体实施方式中的实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。