本发明涉及一种以重质油为原料，经过两步反应制备优质针状焦的制备方法，属于高级新型碳材料优质针状焦的制备技术领域。
背景技术：
针状焦是一种新型碳材料，针状焦为银灰色、有金属光泽的多孔固体，表面呈明显的细长针状或纤维状的纹理走向，摸之有润滑感，内部孔大而少，略呈椭圆形，是一种优质炭素原料。针状焦是大分子缩合芳烃的分子晶体，芳香烃以层状堆积，石墨状微晶单元取向度高，在偏光显微镜下观察焦炭的光学结构，由稍有弧度而平行的一组针状各向异性单元组成。针状焦的特点主要为：(1)纯度高，主要由碳元素组成，氢、硫、氮、氧和某些金属元素含量均很少，灰分含量高会阻碍晶体结构的生成，并影响石墨产品的纯度；(2)密度大、气孔率低、结晶度高；(3)热膨胀系数小，cte小的炭素制品随温度的体积变化小，同样在承受突然升至高温或从高温急剧冷却的热冲击时的抗震性好，不会破裂；(4)导热性和导电性良好，石墨化度高。针状焦是一种典型的易石墨化炭，具有fanklin模型的微观结构，加热到2000℃以上这种微观结构很容易发展成为石墨层状结构。针状焦可用来做高功率电极(hp)和超高功率电极(uhp)，自1969年超高功率电炉冶炼技术问世后，作为hp和uhp主要原料的针状焦生产迅速发展。针状焦制造的高功率电极具有电阻率小、耐热冲击性强、机械强度高、抗氧化性能好、消耗低的突出优点。按生产针状焦的原料可把针状焦划分为煤系针状焦和石油系针状焦。其中日本以生产煤系针状焦为主，美国以生产石油系针状焦为主。目前，我国由于生产原料和技术原因，针状焦产品质量和产量都极不稳定，大都处于低档水平，生产hp和uhp所需要的大量针状焦绝大部分依赖于进口。国产针状焦的强度有待于进一步提高，国产针状焦的热膨胀系数有待于进一步降低。
一般对针状焦原料的要求是：密度大于0.96g/cm3(最好大于1.0g/cm3)，芳烃含量高(重量比约为30％～50％的2～4环的短侧链多环芳烃，平均为3环)、胶质沥青质含量低(一般控制庚烷不溶物<2.0％)、硫分含量低(不大于0.6％)，灰分低，要求催化剂粉末、钒、镍总含量小于100μg/g，喹啉不溶物为0。h/c原子比为1.0～1.4。针状焦的生产工艺比较复杂，目前，制备针状焦的方法有：热裂化‐焦化联合工艺、普焦‐针状焦联合工艺、延迟焦化工艺等。但目前这些方法工艺比较复杂，其生产的针状焦整体质量指标还是有待提高。
本发明中使用的重质油芳香度高，杂原子、金属含量低。其原料中芳烃化合物中含有较多的环烷结构和短侧链烷烃结构，是制备针状焦的优良原料。
技术实现要素：
本发明主要解决现有制备针状焦方法复杂，且生产的针状焦质量较差的问题。以fcc油浆的重馏分段、环烷基原油的减四线馏分和/或环烷基减压渣油的脱沥青油为原料，先对原料进行预处理，然后进行两步反应，生产优质的针状焦。
本发明为实现上述目的采取以下技术方案：
一种重质油制备优质针状焦的方法，原料经过预处理后采用两步反应：(1)预处理后的原料在温度480‐520℃下，在氮气条件下，压力1‐6mpa，反应1‐3h，得到中间组分1；(2)中间组分1在410‐470℃下，在0‐2mpa下反应6‐12h，得到针状焦。
其中所述的原料为fcc油浆的重馏分段、环烷基原油的减四线馏分和/或环烷基减压渣油的脱沥青油。
上述原料进行预处理后再进行步骤(1)，其预处理过程为用二甲基亚砜对原料油进行抽提，得到分子量为350‐500的富芳烃组分。
所述针状焦的真密度≥2.1g·cm-3，热膨胀系数≤2.1×10-6/℃，灰分≤0.03％(质量百分比)。
本发明中采用两步反应。在反应步骤1中，反应温度较高，可以降低体系粘度，并且有利于烷基侧链的断裂，同时由于过程中存在氢转移和烷基转移反应，大大抑制加热过程中生产过度缩合产物，避免对后续过程的不利影响。一定的压力可以将低分子挥发性物质抑制于凝聚相，改善其流动性，大大促进中间相小球的充分成长、融并和中间相体分子的重排列，使微晶能够定向排列。步骤2中，反应温度降低，反应不至于太过激烈，可以抑制大量反应物剧烈聚合，阻止体系产生紊乱，同时反应时间的延长有利于反应分子有序炭化，使晶体能够充分发育与定向排列。在低压下，小分子轻烃气体能形成稳定气流，有利于进行气流拉焦，从而形成广域流线型、纤维状的生焦结构，最终固化成焦，得到针状焦。
本发明与已有制备方法相比有益效果是：
(1)本发明简单易操作，生产周期短，利于制备方案的工业化推广及应用；
(2)本发明中采用的原料芳烃含量高，且为短侧链多环芳烃，在炭化过程中有序碳化反应性高，有利于生成优质针状焦。且原料对设备无腐蚀性；
(3)本发明采用两步反应可以有效地提高了针状焦的纯度、收率和性能：热膨胀系数低、灰分少、导电性好，是一种优质的针状焦。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的以fcc油浆重馏分段、环烷基原油的减四线馏分、环烷基减压渣油的脱沥青油为原料制备优质针状焦的方法。
实施例1：
取200gfcc油浆的重馏分段加入不锈钢高压釜中，通入氮气吹扫置换空气，流量2l/min，吹扫3次后，以2℃/min匀速升温至100℃，启动搅拌；继续匀速升温至490℃，在氮气条件下，带压3mpa，反应1h，得到中间组分1。取中间组分1100g，在压力1mpa，温度410℃下，反应6h，释放压力，缓慢降温，得到优质针状焦，真密度2.13g·cm-3，热膨胀系数2.1×10-6/℃，灰分为0.01％。
实施例2：
取200g环烷基原油的减四线馏分加入不锈钢高压釜中，通入氮气吹扫置换空气，流量2l/min，吹扫3次后，以2℃/min匀速升温至100℃，启动搅拌；继续匀速升温至480℃，在氮气条件下，带压2mpa，反应2h，得到中间组分1。取中间组分1100g，在压力2mpa，温度420℃下，反应8h，释放压力，缓慢降温，得到针状焦，真密度2.5g·cm-3，热膨胀系数1.8×10-6/℃，灰分为0.02％。
实施例3：
取200g环烷基减压渣油的脱沥青油加入不锈钢高压反应釜中，通入氮气吹扫置换空气，流量2l/min，吹扫3次后，以2℃/min匀速升温至100℃，启动搅拌，继续升温至500℃，在氮气条件下，带压3mpa，反应3h，得到中间组分1.取中间组分1100g，在压力1mpa，温度450℃下，反应10h，释放压力，缓慢降温，得到针状焦，真密度2.3g·cm-3,，热膨胀系数1.5×10-6/℃，灰分为0.01％
实施例4：
取200gfcc油浆的重馏分段加入不锈钢高压反应釜中，通入氮气吹扫置换空气，流量2l/min，吹扫3次后，以2℃/min匀速升温至100℃，启动搅拌，继续升温至500℃，在氮气条件下，带压3mpa，反应1h，得到中间组分1.取中间组分1100g，在压力2mpa，温度460℃下，反应9h，释放压力，缓慢降温，得到针状焦，真密度2.2g·cm-3，热膨胀系数1.7×10-6/℃，灰分为0.03％。
实施例5：
取200gfcc油浆的重馏分段加入不锈钢高压釜中，通入氮气吹扫置换空气，流量2l/min，吹扫3次后，以2℃/min匀速升温至100℃，启动搅拌；继续匀速升温至490℃，在氮气条件下，带压6mpa，反应1h，得到中间组分1。取中间组分1100g，在压力1mpa，温度410℃下，反应6h，释放压力，缓慢降温，得到优质针状焦，真密度2.5g·cm-3，热膨胀系数1.5×10-6/℃，灰分为0.01％。
实施例6：
取200gfcc油浆的重馏分段加入不锈钢高压釜中，通入氮气吹扫置换空气，流量2l/min，吹扫3次后，以2℃/min匀速升温至100℃，启动搅拌；继续匀速升温至490℃，在氮气条件下，带压1mpa，反应1h，得到中间组分1。取中间组分1100g，在压力1mpa，温度410℃下，反应6h，释放压力，缓慢降温，得到优质针状焦，真密度2.1g·cm-3，热膨胀系数2.1×10-6/℃，灰分为0.01％。
实施例7：
采用二甲基亚砜对fcc油浆进行抽提，得到分子量为450的富芳烃组分，取200gfcc油浆的重馏分段加入不锈钢高压釜中，通入氮气吹扫置换空气，流量2l/min，吹扫3次后，以2℃/min匀速升温至100℃，启动搅拌；继续匀速升温至490℃，在氮气条件下，带压6mpa，反应1h，得到中间组分1。取中间组分1100g，在压力1mpa，温度410℃下，反应6h，释放压力，缓慢降温，得到优质针状焦，真密度2.53g·cm-3，热膨胀系数1.4×10-6/℃，灰分为0.01％。