本发明是关于一种含碳物料间接转化的方法，更具体的说，是一种含碳物料转化为合成气，合成气转化为甲烷气体的方法。
背景技术：
：随着中国经济的快速增长，传统的天然气、石油资源已远不能满足社会生产和人民生活的需求。据预计，到2020年中国的天然气缺口每年将超过1000亿立方米(标准)。基于中国的能源禀赋和能源安全的考虑，有必要将煤炭、生物质等转化为民用燃气、交通运输燃料、基础化工原料等。其中，煤制天然气技术，是运用低阶褐煤经过气化制合成气，然后转化为甲烷，用作气体燃料的过程。煤制天然气过程能效高、水耗低、技术相对成熟，对于开发中国西部偏远地区的煤炭、提高人民的生活水平、减少污染气体排放有重要意义。此外，对焦炉煤气进行利用，生产甲烷，也成为新的技术和产业增长点。甲烷化装置是煤制天然气工艺和焦炉煤气制甲烷工艺的核心装置之一。现有的甲烷化工序多采用固定床反应器(us4298194、cn200810099464、cn200910054761、cn2010800399242、cn2011102686680、cn2011104182734、cn201210121649、cn201210150228、cn2012102193086等)，少数专利披露了采用流化床反应器(cn101817716a、cn2011100236913、cn2012102545935、cn2013102017159、cn201010123120.2)和浆态床反应器(cn2011104136098)。在实际应用时，结合甲烷化过程是强放热过程的特点和热能回收利用的原则，通常首先设置一个或两个高温甲烷化反应器，将较大部分的co转化为ch4，然后设置一个或两个低温甲烷化反应器(又称补充甲烷化反应器)将剩余的co全部转化为ch4。高温甲烷化反应器的温度可达720℃左右，所以对催化剂的抗热烧结性能提出了非常高的要求。为了避免催化剂失活太快而造成频繁更换催化剂，尤其要求高温甲烷化催化剂有较长的使用寿命。使用寿命成为高温甲烷化催化剂的关键指标之一。通常需要对新开发的高温甲烷化催化剂开展数千小时的寿命评价试验，以保证其能够满足在工业固定床反应器中使用。显然，催化剂的开发周期太长，这无疑大大增加了催化剂开发的难度。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术的上述不足，提供一种高温甲烷化催化剂可循环再生、原料气预处理负荷减小、能耗低且操作便捷的由含碳物料生产甲烷的工艺方法。本发明的发明人研究发现，现有的合成气甲烷化工序多采用固定床反应器，使用寿命成为开发满足工业应用的甲烷化催化剂的关键，尤其是高温甲烷化反应器对甲烷化催化剂使用寿命更敏感。对于新开发的高温甲烷化催化剂，通常需要开展数千小时的寿命评价试验，以保证在工业固定床反应器中使用时具有足够长的使用寿命，避免频繁更换催化剂。高温甲烷化催化剂的开发周期太长，无疑加大了甲烷催化剂的开发难度，从而阻碍了甲烷化项目的快速开展。分析认为，反应器技术与高温甲烷化催化剂不能合理匹配，是困扰高温甲烷化催化剂开发的关键原因。开发新型的甲烷化反应器技术，是破解甲烷化催化剂开发困局的途径之一本发明的发明人研究分析发现，在移动床反应器内，催化剂床层以一定的速度连续移动，从反应器底部排出以后，可以经过再生或不经过再生处理，然后循环使用。移动床反应器，适合于催化剂失活速率中等，但仍需循环再生的反应过程。因此，与移动床反应器配套使用时，要求催化剂具有较高的催化活性和目标产物选择性，并且还允许催化剂有一定的可逆性失活速率。因此，本发明的发明人对高温甲烷化反应器采用移动床反应器形式，在催化剂因为积炭、硫中毒、热烧结而活性降低时，可以完成在线再生，然后循环使用，因此可以降低对高温甲烷化催化剂使用寿命的苛刻要求，并且，也不必对原料气进行过于严格的处理，将硫含量降至非常低的水平(比如小于10-7mg/m3)。基于上述发现，为实现本发明的上述目的，本发明提供了一种生产甲烷的方法，包括以下步骤：(1)将甲烷化原料气与高温甲烷化催化剂在移动床甲烷化反应器内接触反应，经过降温处理后得到富含甲烷的气体物流一和催化活性下降的高温甲烷化催化剂；所述高温甲烷化催化剂由活性组分、载体和改性助剂组成，所述活性组分、载体和改性助剂的质量百分数分别为5-90％、9-94％、和10-6～2％；(2)将所述气体物流一与甲烷化催化剂在固定床甲烷化反应器内接触反应，对气体产物进行冷却，得到富含甲烷的气体物流二；(3)将步骤(1)中得到的催化活性下降的高温甲烷化催化剂分为三部分：第一部分催化剂送入再生反应器中进行再生处理，得到再生高温甲烷化催化剂，将所述再生高温甲烷化催化剂送入移动床甲烷化反应器内，循环使用；第二部分催化剂作为废催化剂排出反应系统，进行回收或集中处理；第三部分催化剂直接送入移动床甲烷化反应器内，循环使用；所述第一部分催化剂占总量的20-100wt％，所述第二部分催化剂占总量的0-20wt％，所述第三部分催化剂占总量的0-70wt％。本发明所述的生产甲烷的方法，步骤(1)中，所述接触反应的条件优选为：15-100个绝对大气压、280-800℃、气体空速为500-100000h-1、催化剂停留时间为24h-100天；步骤(2)中，所述接触反应的条件优选为：5-80个绝对大气压、250-540℃、气体空速100-20000h-1。本发明所述的生产甲烷的方法，步骤(1)中，优选的是，所述气体物流一能够循环回移动床甲烷化反应器。本发明所述的生产甲烷的方法，步骤(1)中，优选的是，所述甲烷化原料气是由煤制合成气、生物质制合成气和焦炉气所组成群组中的至少一种经过预处理脱除杂质和/或水气变换后得到的。本发明所述的生产甲烷的方法，步骤(1)中，所述甲烷化原料气中(h2-co2)/(co+co2)的摩尔比优选为2.8-3.5。本发明所述的生产甲烷的方法，步骤(1)中，所述移动床甲烷化反应器的型式优选为竖立式、斜立式、横卧式、竖立套筒式或竖立变径式。本发明所述的生产甲烷的方法，其中，优选的是，所述移动床甲烷化反应器的数量为1-4个，且所述移动床反应器之间相互串联、并联、串联-并联或并联-串联。本发明所述的生产甲烷的方法，其中，优选的是，所述移动床甲烷化反应器的移动床床层中间或内壁设有取热管线或/和构件。本发明所述的生产甲烷的方法，步骤(1)中，所述甲烷化原料气与高温甲烷化催化剂的接触方式优选为逆流、错流或并流。本发明所述的生产甲烷的方法，步骤(1)中，所述高温甲烷化催化剂的活性组分优选选自由ni、mo、fe、co、ru、pt、pd和rh所组成群组中的至少一种。本发明所述的生产甲烷的方法，步骤(1)中，所述高温甲烷化催化剂的改性助剂优选选自由稀土元素、过渡金属元素和主族元素所组成群组中的至少一种。本发明所述的生产甲烷的方法，其中，所述稀土元素优选为la、ce、pr、nd和sm，所述过渡金属元素优选为zr、y、nb、zn、cu、mn、os和ir，所述主族元素优选为k、rb和mg。本发明所述的生产甲烷的方法，步骤(1)中，所述高温甲烷化催化剂优选为小球状催化剂，所述高温甲烷化催化剂的粒径范围优选为0.1-200mm。本发明所述的生产甲烷的方法，步骤(3)中，所述再生处理优选依次包括消除积炭、化学改性和还原处理三个步骤。本发明所述的生产甲烷的方法，其中，优选的是，所述消除积炭过程采用的消碳气体选自o2/水蒸气混合气体、o2/n2混合气体、空气、o2/co2混合气体和h2/水蒸气混合气体所组成群组中的至少一种，所述消除积炭过程的反应条件为：温度180-450℃，压力1.0-50个绝对大气压，消碳气体空速为50-100000h-1。本发明所述的生产甲烷的方法，其中，优选的是，所述化学改性过程是将化学改性剂与已消除积碳的催化剂进行接触反应，所述化学改性剂选自由hno3、hcl、hbr、hi、cl2、br2、i2、hclo和no2所组成群组中的至少一种，所述化学改性过程的反应条件为：温度120-600℃，压力1.0-20个绝对大气压，所述化学改性剂的体积空速为50-50000h-1。本发明所述的生产甲烷的方法，其中，优选的是，所述还原处理采用h2作为还原气体，所述还原处理的条件为：温度300-650℃，压力1.0-20个绝对大气压，h2和第一部分催化剂混合物的体积空速为50-50000h-1。本发明所述的生产甲烷的方法，步骤(3)中，优选的是，所述再生反应器选自由固定床再生反应器、移动床再生反应器、流化床再生反应器和气流床再生反应器所组成群组中的至少一种，所述再生反应器之间相互串联。按照本发明的方法能够由含碳物料经过合成气生产甲烷，并且有效减少了开发高温甲烷化催化剂的时间周期，降低了催化剂的开发难度。因为高温甲烷化催化剂可实现循环再生，所以降低了原料气的预处理苛刻度，而且甲烷化过程气体压降减小，循环压缩机的负荷下降，从而体现了节能的特点。结合我国煤炭资源相对丰富的特点，使得其将特别适合于我国煤制天然气项目和焦炉煤气制甲烷项目的甲烷化工艺过程。更具体地，与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下三个方面：首先，本发明提供的方法，采用移动床反应器作为高温甲烷化反应器，能够实现高温甲烷化催化剂的在线再生和循环使用。因此与现有煤制天然气过程甲烷化工序采用固定床反应器而要求一个批次的催化剂必需有2-3年的活性寿命不同，催化剂的活性寿命周期可以大幅度缩减为数天或几个月，催化剂的开发难度由此明显减小，可以规避高温甲烷化催化剂开发过程中必需开展数千小时的寿命评价试验研究步骤，所以本发明可以提高高温甲烷化催化剂的开发效率。其次，本发明提供的方法，能够实现高温甲烷化催化剂在线再生和循环使用，所以能够降低发生甲烷化的原料气的预处理苛刻度。与现有煤制天然气过程对于进入高温甲烷化反应器的原料气中的硫含量有严格要求相比，采用本发明提供的方法，发生甲烷化的原料气中硫含量可以有比较明显的放宽，因此可以减少或不设置甲烷化反应器之前的精脱硫工序，所以本发明可以减少操作成本和固定设备投资。第三，本发明提供的方法，采用移动床高温甲烷化反应器，与工业使用的固定床反应器相比，气体压降减小10％-20％，因此循环气体压缩机的负荷可以有一定程度的减小，从而可以节约了能耗。附图说明图1为本发明生产甲烷的方法的工艺流程图。具体实施方式实施例1将颗粒大小为5-50mm的褐煤碎块(化学组成见表1)用氧气/水蒸气作为气化剂，气化为粗合成气，所得粗合成气依次经过冷却、脱焦油、水气变换、粗脱硫后得到净合成气(组成见表2)，其中(co+h2)含量为74.59体积％，h2/co摩尔比为3.07，h2s含量为4.4ppm。表1项目褐煤元素分析(重量％)c74.97h5.14o17.03n1.14s1.07其他微量元素0.65表2主要组分(摩尔％)h256.21co18.38co22.20ch420.87n21.14ar0.57c2+烃0.63h2s4.4ppm将该净合成气作为甲烷化原料气，经过换热升温以后经由位于移动床甲烷化反应器顶部的气体分布器进入该反应器内，与直径为8.4mm的小球状高温甲烷化催化剂(组成：36.5重量％nio、62.8重量％al2o3和0.7重量％mgo)做并流接触反应，该催化剂按照重力不断向下移动，该催化剂藏量为0.8l。甲烷化反应条件为：入口温度310℃，入口压力3.65mpa，气体空速20000h-1。检测到反应器内床层最高温度为693℃。移动到移动床甲烷化反应器底端出口的高温甲烷化催化剂离开该反应器，按照重量比20:80分为两部分，其中20％的催化剂经过间接换热降温至310℃后，送回移动床甲烷化反应器顶端的仓斗，然后进入该反应器内继续参加甲烷化反应；80％的催化剂与冷态原料气直接接触式逆流换热，该催化剂温度降至243℃，然后送往固定床再生反应器内进行再生处理，依次向该再生反应器内通入o2/水蒸气混合气体(o2体积分数2％)进行消碳处理，通入hcl/水蒸气混合气体(hcl含量200mg/nm3)进行化学改性，通入h2/n2(h2体积分数5％)混合气体进行还原处理。消碳处理条件：温度285℃，压力0.4mpa，气体空速为2400h-1，处理时间1.0h。化学改性处理条件：温度500℃，压力0.4mpa，气体空速为2400h-1，处理时间36h。还原处理条件：温度575℃，压力0.4mpa，气体空速为2400h-1，处理时间48h。完成再生处理的高温甲烷化催化剂离开固定床再生器，经过间接换热降温至312℃后，送回移动床甲烷化反应器顶端的仓斗，然后进入该反应器内继续参加甲烷化反应。从移动床甲烷化反应器底部出口出来的气体物流经过与水蒸气间接换热以后，降温至312℃得到富含甲烷的气体物流一。采集气体物流一的样品，经过冷井换热冷却至接近0℃，然后通过分子筛床层吸附残余的水分。采用气相色谱适时检测该气体的组成，并计算co转化率(见表3)。高温甲烷化催化剂在移动床甲烷化反应器内停留时间为120h。富含甲烷的气体物流一送往固定床甲烷化反应器与甲烷化催化剂，继续发生甲烷化反应。固定床甲烷化反应器装填甲烷化催化剂(商业牌号pk-7r)，装填量为1.2l。该接触反应的条件为：入口温度310℃，入口压力3.60mpa，气体空速15000h-1。检测到反应器内最高温度点为457℃。离开固定床甲烷化反应器的气体物流，经过与水间接换热，得到富含甲烷的气体物流二，将其送至气体处理单元，进一步经过压缩、干燥处理后，可以送入输气管网。采集气体物流二的气体样品，采用气相色谱适时检测该气体的组成(见表3)。取离开移动床甲烷化反应器并降温后的高温甲烷化催化剂样品0.5g、取完成催化剂再生处理并降温后的高温甲烷化催化剂样品0.5g、取固定床甲烷化反应器内距离顶端1/3床层高度的甲烷化催化剂0.5g，在恒温微型固定床装置上分别评价其co转化率xco(见表4)。评价反应条件：反应温度305℃、气体h2/co摩尔比为3.0、入口压力3.0mpa、气体空速35000h-1。对比例1净合成气的制备和组成与实施例1相同。净合成气作为甲烷化原料气，经过换热升温以后经由位于第一甲烷化反应器顶部的气体分布器进入该反应器内与催化剂接触反应。从第一甲烷化反应器底部出口出来的气体物流经过与水蒸气间接换热以后，降温至310℃得到富含甲烷的气体物流一。气体物流一经由位于第二甲烷化反应器顶部的气体分布器进入该反应器内与催化剂接触反应。离开第二甲烷化反应器的气体物流，经过与水间接换热，得到富含甲烷的气体物流二，将其送至气体处理单元，进一步经过压缩、干燥处理后，可以送入输气管网。采集气体物流一、气体物流二的样品，经过冷井换热冷却至接近0℃，然后通过分子筛床层吸附残余的水分。采用气相色谱适时检测该气体的组成，并计算co转化率(见表3)。其中，两个反应器均采为固定床反应器，催化剂装填其中，不移动。第一反应器装填0.8l的直径为8.4mm的小球状甲烷化催化剂(组成：36.5重量％nio、62.8重量％al2o3和0.7重量％mgo)。反应条件为：入口温度310℃，入口压力3.63mpa，气体空速20000h-1。第二反应器装填1.2l的甲烷化催化剂(商业牌号pk-7r)。反应条件为：入口温度312℃，入口压力3.61mpa，气体空速15000h-1。对两个反应器内距离顶端1/3床层高度的催化剂，适时进行取样0.5g，按照实施例1相同的恒温微型固定床装置、相同的评价反应条件，评价其co转化率xco(见表4)。表3其中：表4其中：为原tcd标准气体中co和ar峰面积之比由实施例1与对比例1的结果可知，相比较于对比例1，采用本发明提供的方法，可以有效地将合成气转化为甲烷，在原料气中硫含量较高的情况下，无需在甲烷化反应器之前设置精脱硫塔，反应系统的产物组成和催化剂活性一直维持在比较稳定的状态，因此能够减少设备投资和脱硫剂消耗，并实现反应系统的长周期稳定运行，进而可以避免全部采用固定床反应器而要求催化剂具有长寿命的苛刻要求，体现了采用移动床反应器的优势。经过本发明提供的催化剂再生处理方法处理以后，可以在甲烷化催化剂活性减小时恢复到催化剂初始的活性，从而保证移动床反应器内催化剂一直维持在较高的活性，提高了反应器的生产效率。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。当前第1页12