本发明属于垃圾处理技术领域，具体涉及一种在亚临界条件下将城市垃圾水热炭化处理的方法。
背景技术：
随着经济快速发展，城市化进程持续加快，使得城市的数量和城市的规模也不断地发生变化，发生膨胀，由于城市中的居住人口和城市面积急剧增大，城市生活垃圾总量随之大幅度增加。目前，我国城市生活垃圾的年产量高达1.8亿吨，城市人均垃圾年产量约为440公斤，且每年以超过10％的速度迅猛增加，预测到2030年，中国城市生活垃圾年产量将达到4.09亿吨。大中城市，尤其是特大城市的人均垃圾产生量相对较高，其增长速率到达20％左右。
如果对这些垃圾不能妥善的处理和处置，那其中的有毒有害物质(重金属、病原微生物等)就会通过一定的环境介质如土壤、大气、地表或地下水进入生态系统中并形成污染。这不仅会破坏生态环境，导致不可逆的生态变化，而且还会对动植物安全以及人类的健康造成危害。
目前垃圾处理只能通过焚烧处理来减少垃圾容量。焚烧处理法会产生二噁英等各种危害环境的污染物质，安全的垃圾焚烧处理设备价格高、投资规模大，焚烧处理只能通过处理费用来维持运营，一般垃圾中树脂、塑料类占10％左右，剩下的就是餐厨、纸、木片等。
CN104263388A公开了一种垃圾炭化反应系统包括反应釜、反应箱、蒸汽发生器和控制装置，其中，蒸汽发生器连接反应釜，所述蒸汽发生器用于向所述反应釜提供蒸汽；所述反应箱用于放置垃圾，当反应时，将所述反应箱推入所述反应釜反应生成碳化混合物；当反应完成后，将所述反应箱从所述反应釜中拉出。
CN102304372A公开一种处理有机垃圾的过热蒸汽炭化炉，它包括过热蒸汽发生炉、有机垃圾炭化炉、汽轮发电机以及气液分离器、气液分离器等部件组成。
CN102606236A公开了一种内置蒸汽管式垃圾处理废热发电系统，包括有垃圾气化炉和汽轮蒸汽发电装置，其中，汽轮蒸汽发电装置包括有蒸汽发生器、蒸汽排出管、蒸汽包、汽轮机和发电机，蒸汽包、汽轮机和发电机依次连接，其特征在于：所述蒸汽发生器设在垃圾气化炉内；蒸汽发生器是由上环形管、多个直管和下环形管构成的圆柱笼形结构，每个直管的两端分别和上环形管和下环形管相连通；所述上环形管与蒸汽排出管的一端连通，蒸汽排出管的另一端与蒸汽包相连通，所述下环形管上连通有进水管。
CN104976621A公开了一种生活垃圾热解气化炉，炉体由外向内包括焚烧炉外壳、耐火砖层、焚烧炉内胆；炉体底部设有排渣部件，水密封部件；其特征在于，炉体上部设有空气进气口、可燃气出口；炉体底部设有水蒸气进口；炉体顶部设有水蒸气出口；在耐火砖层和焚烧炉内胆之间设有一中空夹层；该夹层底部与炉体内底部连通，该夹层上部与可燃气出口连通；该夹层中设有空气进气通道，该空气进气通道上部与炉体上部所设的空气进气口连通，空气进气通道的下部与炉体内底部连通。
CN204325273U公开了一种以水蒸汽为气化介质的垃圾等离子体气化炉，包括上部的垃圾气化室与下部的高温水蒸汽发生室，垃圾气化室与高温水蒸汽发生室之间设置有间隔排列的水冷炉拱，水冷炉拱将垃圾气化室与高温水蒸汽发生室分开；所述高温水蒸汽发生室的内壁周向布置两个等离子体炬，采用低温水蒸汽作为等离子体炬的工作气体。
CN102746903A公开了一种把生活垃圾干馏-气化炉分割成多个标准干馏处理单元，根据不同处理能力的需要，组合成大型的生活垃圾干馏-气化炉，标准干馏处理单元为立方形炉体，上方设置垃圾的干馏段和干燥段，利用垃圾处于无氧状态下先把垃圾干馏，分解出干馏煤气和碳化物残渣，碳化物在下方燃烧层燃烧产生高温，以水蒸汽和空气作气化剂，还原层高温状态下的碳化物把燃烧产生的CO2和水蒸气还原，生成气化煤气，就不产生二噁英；高温的气化煤气在上升的过程中把垃圾干馏段的垃圾加热、干馏，继续上升把干燥段的垃圾加烘干，把垃圾中的有机物转变为清洁燃气，收集干馏煤气和气化煤气进行利用，实现无二噁英、无废气排放。
WO2011/000513A1公开了一种综合垃圾处理系统和方法，其包括可燃垃圾源的使用，用于从可回收材料中分离所述的可燃垃圾的分离器，用于将所述的可燃垃圾干燥以产生热解原料的真空干燥器和用于将所述的热解原料高温分解以生成焦炭和热解气体的热解器。
GB2006/002409A公开了一种用于处理垃圾的方法，所述方法包括：(i)(a)气化步骤，所述气化步骤包括在氧和蒸汽存在下在气化单元中处理所述垃圾，以产生废气和炭，或者(b)热解步骤，所述热解步骤包括在热解单元中处理所述垃圾，以产生废气和炭；和(ii)等离子体处理步骤，所述等离子体处理步骤包括在氧存在下和任选地在蒸汽存在下在等离子体处理单元中对所述废气和炭进行等离子体处理。
在“浅析城市生活垃圾的资源化处理方式”，章备，中国市政工程，2013年6月，第3期(总第166期)，53-55中，介绍了城市生活垃圾的处理已从传统的填埋、焚烧和生化处理方式逐步过渡至循环经济和资源化处理，并且介绍了生活垃圾封闭式低温炭化处理和有机质固废处理厂的项目建设，指出生活垃圾封闭式内循环低温炭化技术是一种固体生物质的热化学加工方法，该工艺产生高热值气态燃料，该技术资源化程度较高，部分垃圾渗滤液、喷淋水经过生化处理后也可达标排放。
在上述文献和其它现有技术中，采用普通水热炭化条件时，需要较长的水热炭化时间，导致生成的生物油部分发生分解副反应。因此需要一种快速有效的垃圾水热炭化处理方法。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明人经过深入和系统研究，充分结合城市生活垃圾的组成，在整个垃圾处理的全流程工艺环节进行了全面研究，提供了以下技术，以非常安全经济的成本实现了垃圾的资源化处理。
在本发明的一方面，提供了一种在亚临界条件下将城市垃圾水热炭化处理的方法，该方法包括以下步骤：(1)将掺混有0.1wt.％-1.0wt.％Na2CO3的垃圾装入垃圾容纳装置；(2)将垃圾容纳装置置于高温水热炭化装置中，该高温水热炭化装置处于亚临界水热状态；(3)从高温水热炭化装置上部取出气体物流；(4)使该气体物流以气态形式通过催化剂床；(5)将来自催化剂床的流出物进行冷凝和分离，获得液体可燃物和水；(6)从高温水热炭化装置取出垃圾容纳装置获得炭类物质。
研究发现Na2CO3的加入，有助于提高反应生物油的稳定性，抑制其形成结焦，并且可以提高脂肪酸的脱羧以及糖类的脱羧，从而提高生物油的质量。
优选地，所述高温水热炭化(即高温蒸馏炭化)装置通过引入亚临界状态的高温无氧蒸汽进行加热。
在一个优选实施方式中，所述高温无氧蒸汽的温度优选为250-350℃，相应地所述高温无氧蒸汽的压力优选为5-10MPa。更优选地，所述高温无氧蒸汽的温度为250℃，压力为5MPa；所述高温无氧蒸汽的温度为300℃，压力为10MPa；或者所述高温无氧蒸汽的温度为350℃，压力为20MPa。
关于水热炭化的时间，其需要满足如下(1)所示的关系式：
其中，t是反应时间(min)；Ti是反应温度(℃)；Tb是基准参照温度200℃；ω是拟合参数，就本发明方法而言，其测得的值为13.80(经验值)；R0是关系强度因子，logR0为6.0-9.0，优选为8.0；n为测量次数。
所述R0与垃圾的平均活化能有密切关系。在亚临界反应条件下，反应效果(如生物油产率)对反应时间比较敏感，当反应时间和反应温度满足上述关系式时，才可以有效兼顾水热炭化效率和效果，即，在获得最佳水热分解效率的同时获得最多的生物油(副反应最少)。
所述垃圾优选为城市生活垃圾。
从高温水热炭化装置上部取出气体物流优选以连续方式进行。
高温水热炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热。
优选地，其中所述高温无氧蒸汽中包含氮气。更优选地，氮气含量为10-80v.％，更优选20-60v.％。
在本发明中，优选对垃圾不进行任何预处理。
就本发明而言，与现有技术中的单纯干馏相比，氮气的存在能够避免垃圾在碳化过程中发生燃烧，使产生的炭具有较高的热值。另外，与现有技术中纯粹的蒸汽气化相比，氮气的存在还可以增加加热介质热值，提高加热效率从而提高炭化效率，同时还可以节约蒸汽用量，更重要地，通过氮气的加入，可以为后续馏出物的催化提质提供所需的催化条件，例如调节所需的蒸汽分压，因为过高的蒸汽压会导致催化提质难以有效进行，氮气的加入可以降低气体物流即馏出物中的蒸汽分压。
本发明人发现，在现有的垃圾蒸汽处理技术中，往往忽略了针对垃圾的组成有选择性地选择蒸汽处理条件，忽略了垃圾组成的差异，导致垃圾处理效率较低。本发明人经过大量研究，根据不同的垃圾组成选择不同的蒸汽处理条件，获得了良好的蒸汽处理效果。特别地，选择如下高温水热炭化处理条件：(1)当垃圾组成中以垃圾的总重量计，有机类物质含量≥80重量％时，高温无氧蒸汽的温度为300-450℃，优选300-400℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为10-30v.％，优选10-20v.％；在高温水热炭化装置中的停留时间为8-12h；和(2)当垃圾组成中以垃圾的总重量计，有机类物质含量＜80重量％时且优选地塑料橡胶类物质含量＜10重量％时，高温无氧蒸汽的温度为450℃-600℃，优选500℃-550℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为40-80v.％，优选60-80v.％；在高温水热炭化装置中的停留时间为5-8h。
进一步地，对于上述条件(1)，当塑料橡胶类物质含量≥10重量％时，高温无氧蒸汽的温度为350-380℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为10-15v.％；在高温水热炭化装置中的停留时间为8-10h；当塑料橡胶类物质含量＜10重量％时，高温无氧蒸汽的温度为300-320℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为25-30v.％；在高温水热炭化装置中的停留时间为11-12h。研究发现，选择这样的高温水热炭化条件，是由于塑料橡胶类物质是高温水热炭化过程中生物油的来源之一，相比较厨余垃圾和木草等成分，其对水蒸汽水热炭化条件非常敏感，当其含量高时，需要应用较高的温度和水蒸汽使其分解，但是水热炭化时间又不能过长，否则很容易使产生的生物油分解成小分子气体，导致生物油收率降低，并产生有害副产物。
当垃圾中有机类物质含量较高时，上述蒸汽处理条件特别有利于产生液体可燃物的产生。
在一个优选实施方式中，所述催化剂床中的催化剂为无机氧化物或硅酸盐负载的铁基催化剂，或者炭负载的铁基催化剂，或者其二者的混合物。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，本发明人经过大量研究，开发了一种能够有效地对从高温水热炭化装置上部取出的气体物流中的生物油进行加氢提质的催化剂，该催化剂包含载体和负载在所述载体上的活性成分，其中载体可以为Al2O3、SiO2、TiO2、分子筛、活性炭中的一种或多种的混合物，催化活性组分可以为Fe2O3与至少两种过渡金属以及至少一种贵金属的混合物。所述过渡金属选自Ni、Cu、Fe、Ce等，所述贵金属选自Pt、Pd、Ru等。
在一个特别优选的实施方案中，催化剂可以为下式所示的催化剂：Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3/HZSM-5，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩尔比为(1-2):(5-10):(0.1-0.5):(1-2):(10-20)，基于催化剂总重量计，Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3活性成分的含量为1-10％，优选2-8％，更优选5％。HZSM-5为载体。优选地，HZSM-5为低硅铝比的HZSM-5，例如硅铝比低于15，更优选低于10，这是因为发现酸性强的HZSM-5更有利于生物油重质组分的裂解，生物油蒸馏残余物最少。
生物油的成分通常比较复杂，主要可包括酸类、醛类、酮类、醇类、酚类、呋喃类、酯类、醚类和少量含氮化合物以及其他多功能化合物。由于生物油热稳定性差、酸性和腐蚀性强、含水量高、热值低以及不易与石油基产品互溶等特性，因此目前生物油只能实现初级应用例如用于工业窑炉和燃油锅炉等热力设备，不能替代石油产品直接应用于内燃机或涡轮机的燃烧，无法满足现代高品位的工业应用。为了提高生物油应用性，需要将其转变为高品位的液体燃料，达到运输燃料的要求，从而实现替代或部分替代石油产品，这就必须对生物油进行改性提质，使其化学组分由碳氢氧化合物转化为碳氢化合物。如何有效地对生物油进行提质的关键之一在于催化剂的开发。
研究发现，在本发明的上述催化剂中，Niδ+比常规的Moδ+具有更高的活性，Ni的使用可以高选择性地获得C6-C12烃(优选烷烃)，Cu的使用可以高选择性地获得C16烃(优选烷烃)，Ni、Cu的同时使用，惊奇地发现，还可以确保获得一定量的C18和C19烃，表面Ni、Cu的使用能够使生物油中的C-O键有效发生氢解反应。
与一般的生物质油提质不同，在本发明的气体物流中，含有较高比例的蒸汽，因此对催化剂的水热稳定性提出了非常高要求。常规的用于生物质油提质的催化剂不能用于本发明的气体物流的提质。铁催化剂是脱除植物基物料中氧的一种常见催化剂，然而铁催化剂遇水时失效，而钯催化剂遇水时虽然有效，但它除氧的效果不是很好，并且较为昂贵，而在铁中加入极少量的钯，可获得很好的协同作用。发明人研究发现，少量钯的加入有助于氢覆盖于催化剂中铁的表面，使反应加速，并防止水阻断反应，因而氢耗小，在活性、稳定性和选择性方面远远好于单独的铁催化剂，其催化寿命可提高2倍以上。
本发明人经研究还发现，Co的加入有利于降低催化活性组分的晶粒尺寸，使其能够有效地嵌入到HZSM-5分子筛的孔道中，这对于提高催化活性组分的活性、选择性和稳定性有非常积极的意义。然而，如果Co量过大，则Co会覆盖加氢活性中心Ni、Cu等，从而降低催化剂的活性。
气体物流的生物油中含有较多的非芳香族烃类，HZSM-5分子筛上的酸性中心能够有效将非芳香族烃类转化为芳香族化合物。生物油中的羧酸大部分来源于半纤维素的乙酰基，其热解产物主要为乙酸，HZSM-5分子筛有较好的脱羧基能力，生物油中的羧酸在分子筛催化作用下发生脱羧反应和脱氧反应，使得提质后的生物油中羧酸含量大幅减少。
上述特别优选的催化剂在先前文献中尚未见报道，其是本发明针对从垃圾回收的气体物流和生物油的具体组成特点有针对性地设计的，取得了良好的提质效果。
该催化剂可以采用本领域常规的浸渍煅烧法进行制备。具体地，按上述比例称取一定量的前体盐如Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Pd(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3(或它们的水合物形式)和柠檬酸，加去离子水溶解，搅拌均匀，配成浓度为0.5-1.5mol/L的溶液，称取一定量的HZSM-5分子筛放入反应容器中，将配好的溶液倒入反应容器内，置于带有搅拌器的恒温加热油浴装置内加热，在60-120℃温度下搅拌1h-10h，然后放入干燥箱中100℃-150℃干燥12h，随后将得到的催化剂前驱体置于马弗炉中500℃-800℃煅烧1h-6h，然后在H2存在下于200-300℃下还原活化，制得Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3/HZSM-5催化剂。
就本发明而言，所述气体物流优选基本不含二噁英。因在无氧状态下升温蒸馏，所以不会产生二噁英等有害物质，可以保护大气环境。这相比于普通的焚烧法具有很大的优势。
优选地，其中高温水热炭化装置中使用的高温无氧蒸汽来自高压贯流蒸汽炉。
在本发明的另一方面，提供了根据前述方法获得的液体可燃物。优选地，所述液体可燃物中氧含量低于10重量％，优选低于5重量％，更优选低于2重量％。进一步地，该液体可燃物的高位热值大于40MJ/kg。
在本发明的另一方面，提供了根据前述方法获得的炭类物质。
优选地，所述炭类物质为焦炭。
具体实施方案
下面结合以下实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
选取来自北京市海淀区五路居垃圾压缩转运站的生活垃圾，所述垃圾的组成经检测如下表1所示：
表1：城市生活垃圾成分组成
通过以下步骤对上述垃圾进行高温水热炭化：(1)将垃圾装入垃圾容纳装置；(2)将掺混有0.3wt.％Na2CO3的垃圾装入垃圾容纳装置；(3)从高温水热炭化装置上部取出气体物流；(4)使该气体物流以气态形式通过催化剂床；(5)将来自催化剂床的流出物进行冷凝和分离，获得液体可燃物和水；(6)从高温水热炭化装置取出垃圾容纳装置获得炭类物质。所述高温水热炭化装置通过亚临界高温无氧蒸汽进行加热，高温无氧蒸汽的温度为250℃，压力为5Mpa，高温无氧蒸汽中的氮气含量为12v.％，处理平均时间为60分钟。气体物流中可燃有机物采用加氢脱氧方法进行提质，所述催化剂床的催化剂为Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3/HZSM-5，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩尔比为2:8:0.15:1.5:15，基于催化剂总重量计，Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3催化活性组分的含量为5％，加氢提质条件为250℃，8.0MPa氢压，2h。通过该方法获得了焦炭和经提质的生物油。生物油的收率为61.5％。经提质的生物油中的氧含量为5.2wt.％，催化剂寿命为约720h。
对比例1
该对比例与实施例1的区别仅在于采用普通水热炭化条件，即高温无氧蒸汽的温度为350℃，压力为1Mpa，反应时间为9.0h。生物油产率为51.0％。表明大量生物油可能发生了分解。
对比例2
该对比例与实施例1的区别仅在于生物油提质使用的催化剂为常规的NiMo/Al2O3催化剂。获得的经提质的生物油中的氧含量为19.5wt.％，催化剂寿命为约124h。
由上述实施例和对比例清楚地可以看出，本发明的方法能够以非常短的反应时间获得更高的生物油产率，反应时间缩短到原来的1/9，从而使该方法具有非常高的生产效率。这样的效果是先前所未预料到的。
另外，本发明方法提质的生物油，具有较低的氧含量，从而具有更高的热值和稳定性，此外加氢提质的催化剂寿命大大提高。
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。