解聚方法与流程

本发明涉及将不溶性碳质原料转化为水溶性产物。特别地，本发明涉及使用金属氧化物作为氧载体来氧化碳质原料以产生可溶性化学产物和/或可生物降解的底物。

背景技术：

碳质(carbonaceous)原料，特别是以前被认为不太适合用作燃料的原料，已经得到了新的关注。这些碳质原料可以转化成从清洁燃料到用于各种工业的产物，例如天然气、氢气、醇类、有机酸和短链烃类。例如，碳质原料可以在升高的温度和压力下气化，以产生可随后转化为气体燃料的合成气流。

将煤或木质纤维素材料转化为有价值的燃料和原料化学品已被广泛研究和描述。通常，在这种转化过程中，煤或木质纤维素材料不同程度地解聚成其有机成分。这些转化技术分为三个主要类型：加氢液化或直接液化、热解和气化。所有这些技术的目标是通过混合使用更高价值燃料、原料化学品或所需燃料或原料化学品的前体来选择煤或木质纤维素材料。然而，这些方法通常在高温和/或高压下进行和/或它们使用昂贵的氢和有机溶剂。

例如，间接的煤或木质纤维素材料的液化过程包括在氧气或空气存在下在大于约700℃的温度下进行气化步骤，以制备合成气(co和h2的混合物)，然后进行至少一个催化步骤将合成气转化为液态烃。煤或木质纤维素材料气化步骤需要将煤或木质纤维素材料与受控和/或有限量的氧气和任选的蒸汽一起进料到加热室(“气化器”)中。与使用过量氧气的焚烧或燃烧产生co2、h2o、sox(包括so、so2、so3、so2、s2o2、s2o2、s2o2等)和nox(包括no，no2，n2o)相比，煤或木质纤维素材料气化产生包含co、h2、h2s和nh3的原料气体组合物。清理后，主要的气化产物是h2和co。参见demirbas，“碳质材料的能源和化学物质的回收(recoveryofenergyandchemicalsfromcarbonaceousmaterials)”，energysources，parta,vol.28，第1473-1482页，2006年。这个过程是完全的资本密集型的。

直接的煤或木质纤维素材料液化过程通过在高压和高温环境下在氢气存在下，用溶剂和催化剂分解煤或木质纤维素材料中的高分子量有机分子而将煤或木质纤维素材料直接转化成液体产物，而不需要中间的气化步骤。由于诸如液态烃的液体产物通常具有比煤或木质纤维素材料更高的氢-碳摩尔比，所以在直接的煤或木质纤维素材料液化过程中采用氢化或脱氧和脱碳方法。这个方法需要大量的能源消耗，而在工业规模上(千桶/天)，需要大量的资本投资。

其他碳质原料也可以被溶解以产生用于各种工业应用的有价值的起始材料。美国专利第4,345,098号公开了一种方法，其通过在足以将碳质原料中的至少一部分芳香族化合物转化成金属的苯羧酸盐的条件下，用氧气处理碳质原料、水和包含ia族金属或iia族金属的水溶性试剂的混合物，并通过加热使苯羧酸盐异构化来生产异构化苯羧酸盐。然后从反应混合物中回收异构化的苯羧酸盐。该方法使用优选的温度范围为200℃至350℃，压力为1700psig。

us2012/0064609公开了一种通过用包含焦磷酸盐或其衍生物的组合物处理煤或木质纤维素材料来溶解煤或木质纤维素材料的方法。煤或木质纤维素材料的溶解可以在地下地层、陆地地层或非原位反应器中进行。溶解过程需要从环境温度到高达500℃的温度和在大气压至约100psi范围的压力。

美国专利第2,193,337号公开了一种方法，其通过用含氧气体在升高的压力和温度下，在至少10倍重量碳质原料的水和总量为原料重量1.5-4倍的优选碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物存在下，将碳质原料如锯屑、木屑、泥炭或煤等与含氧气体一起加热。然后可以从得到的反应产物中分离产生的草酸，以及其他有机酸如苯六酸、苯甲酸或乙酸。该专利中的实施例显示，溶解是在优选180℃的温度和优选20个大气压的压力下操作约2小时。

美国专利第8,435,920号公开了一种用于气化诸如柴油、汽油、喷气燃料、醇、甘油和植物油的燃料的方法。该方法包括在高达900℃的温度下使燃料与载氧催化剂接触，然后与氧化气体接触以产生h2、co、co2或ch4。交替地将催化剂还原，然后在该过程中再生成氧化状态。该催化剂包含至少一种下式的含金属氧化物的组合物：(a)cexbyb'zb”oδ，其中b＝ba、sr、ca或zr；b'＝mn、co，和/或fe；b”＝cu；0.01<x<0.99；0<y<0.6；0<z<0.5；(b)ce1-x-ynixbyo2-*，其中b＝zr、ba、ca、la或k；0.02<x<0.1；0<y<0.1；0.02<*<0.15；1<δ<2.2；(c)煤灰本身作为催化剂材料或作为金属氧化物的载体。

us2012/0199054公开了一种用于从燃料生产能量的方法，包括通过使燃料与至少一种含氧固体化合物接触而使燃料氧化，伴随固体化合物的还原；回收还原的固体化合物；通过使回收的固体化合物与含氧气体接触来放热地再氧化至少一部分回收的固体化合物；以及回收待再利用的再氧化固体化合物。含氧气体可以是空气或包含氧体积浓度在22％-100％之间的气体。

us2012/0319051公开了一种从烃生产合成气的循环方法，其包括以下连续步骤：氧化作为氧载体和热载体的可氧化固体，从氧化的固体清除空气，燃烧氧化的固体与碳氢化合物以生产二氧化碳，并通过混合co2、蒸汽和甲烷生产合成气。可氧化固体是含有选自ni、w、mn、rh、co、sr、ba、pt、fe、cu、mo、pd、ag及其混合物的金属的含氧固体。该方法中使用的温度通常在700℃-1000℃之间，压力在20巴-100巴的范围内。

美国专利第7,922,782号公开了一种用于将含碳材料转化成甲烷的气化方法和用于执行该气化方法的设备。气化过程包括在气化反应器中在碱金属催化剂存在下使蒸汽和碳质材料反应以产生可燃气体和炭颗粒，在碱金属催化剂回收系统中处理这种炭颗粒的流以重新获得催化剂组分如碱金属化合物，并回收重新获得的碱金属催化剂。碱金属催化剂可以是无机碱金属盐、有机碱金属盐、碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或纯金属，或这些化合物/金属的两种或更多种的组合。

在上述专利中描述的现有技术中公开的方法的一个主要缺点是使用相对高的温度、压力和/或昂贵的溶剂，例如碱金属氢氧化物或氧化剂如纯o2或其他昂贵的溶剂氧化剂。这种苛刻的条件导致原料和/或能源成本过高，使得这种过程在工业规模上不经济。这些方法还通常导致与随后的微生物转化步骤不相容的产物流或气态产物。

需要一种改进的方法，其利用更温和的条件并且还提供碳质原料的有效的氧化解聚，并且增强所得产物对化学品和沼气的生物降解性。这种改进的方法可以降低从碳质原料生产清洁燃料和工业原料的成本，从而提高这些方法的经济可行性。

技术实现要素：

[1]本发明提供一种溶解碳质原料的方法，包括以下步骤：a.使碳质原料与包含处于第一较高氧化态的金属的金属氧化物的混合物反应，以通过释放至少一个氧原子将金属氧化物的金属还原成处于第二较低氧化态，以氧化至少一种碳质原料；b.将至少一部分金属或含有处于第二较低氧化态的金属的金属氧化物氧化成第一较高氧化态；c.将来自步骤(b)的至少一部分包含处于第一较高氧化态的金属的金属氧化物再循环至步骤(a)。

[2].[1]的方法，其中金属氧化物包含选自镧系元素和锕系元素的过渡金属。

[3].[1-2]中任一项所述的方法，其中金属氧化物包含选自fe、ti、cu、ni、v、cr、mn、co、mo、la、ce、zr、sr、w、rh、ba、pt、pd和ag的金属。

[4].[1-3]中任一项所述的方法，其中在所述反应步骤中，金属氧化物与碳质原料的重量比为约0.1:100至约10:100，或约0.5:100至约5:100，或约1:100至约3:100。

[5].[1-4]中任一项所述的方法，其中金属氧化物在惰性载体上。

[6].[5]的方法，其中惰性载体包括选自下组的材料：碳、活性炭、浮石、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、硅藻土、铝土矿、二氧化钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、碳化硅、沸石、陶瓷、金刚砂、石英、硫堇、铬铁矿、金红石、钛铁矿锆石、铝土矿及其组合。

[7].[5-6]中任一项所述的方法，进一步包括在步骤(a)之前加热惰性载体以使得在步骤(a)中能够将热量从惰性(insert)载体传递到混合物的步骤。

[8].[5-7]中任一项所述的方法，其中惰性载体为选自颗粒、挤出物、整料、纤维、网和网的形式。

[9].[1-8]中任一项所述的方法，其中步骤(a)在至少一种氧化剂的存在下进行。

[10].[9]的方法，其中至少一种氧化剂选自空气、富氧空气、氧气、臭氧、高氯酸盐、二氧化碳、一氧化二氮、氧化物、超氧化物、高锰酸盐、氯酸盐、过氧化物、次氯酸盐和硝酸盐。

[11].[9-10]中任一项所述的方法，其中至少一种氧化剂包含选自金属离子、氢离子和铵离子的阳离子。

[12].[1-11]中任一项所述的方法，其中步骤(a)在约140℃至约270℃或约200℃至约220℃范围内的温度下进行。

[13].[1-12]中任一项所述的方法，其中步骤(a)在约200psia至约1000psia或约700psia至约900psia范围内的压力下进行。

[14].[1-13]中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中反应的混合物包括至少一种选自无机酸和矿物碱的增溶剂。

[15].[1-14]中任一项所述的方法，其中步骤(a)被配置为多个顺序步骤。

[16].[15]的方法，其中，多个顺序步骤中的每一个在温度、压力和持续时间的反应条件或氧化剂的组成中至少一个不同的情况下进行。

[17].[1-16]中任一项所述的方法，其中步骤(a)进行约1分钟至约5小时，或约1分钟至约2小时，或约1分钟至约1小时，或约5分钟至约30分钟。

[18].[1-17]中任一项所述的方法，进一步包括用至少一种微生物消化来自步骤(a)的溶解的碳质原料的步骤。

[19].[18]的方法，其中消化步骤是选自需氧过程、厌氧过程以及需氧过程和厌氧过程的组合的过程。

[20].[1-19]中任一项所述的方法，其中碳质原料选自下组：煤、褐煤、焦油砂、焦油、原油、泥炭、沥青、树脂、木质素、乳胶橡胶、蜡、农业废弃物、树皮、木材和藻类块状物。

[21].[1-20]中任一项的方法，其中步骤(a)在反应器中进行，所述反应器选自鼓泡塔反应器和滴流床反应器。

附图说明

图1是示出本发明的一个实施方案的方法的流程图。

图2是示出可用于执行本发明的方法的一个实施方案的设备的图。

图3是示出由如实施例1所述的使用金属氧化物氧载体的方法得到的一些可溶性产物的量增加的图。

图4是完全燃烧方法的示意图，已知该方法为从燃料的完全燃烧中回收浓缩的co2的化学循环。

图5是示出其中图1中的反应步骤100可以被配置为顺序反应步骤的本发明的替代实施方案的流程图。

具体实施方式

为了说明的目的，通过参考各种示例性实施方案来描述本发明的原理。虽然本文具体描述了本发明的某些实施方案，但是本领域普通技术人员将容易地认识到，相同的原理同样适用于并可用于其他系统和方法。在详细解释本发明的实施方案之前，应当理解，本发明的应用不限于所示的任何特定实施方案的细节。此外，本文使用的术语是为了描述的目的，而不是限制。此外，尽管参照本文以某种顺序呈现的步骤描述了某些方法，但是在许多情况下，这些步骤可以以本领域技术人员可以理解的任何顺序进行；因此，新的方法不限于本文公开的步骤的具体布置。

必须注意的是，如本文和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个/种(a)”，“一个/种(an)”和“该/所述(the)”包括复数指代，除非上下文另有明确规定。此外，术语“一个/种(“a”或“an”)”、“一个或多个”和“至少一个”可以在本文中交换使用。术语“包含”、“包括”、“具有”和“由...构成”也可以可交换使用。

除非另有说明，否则在说明书和权利要求中使用的表示成分数量，诸如分子量、百分比、比例、反应条件的特性等的所有数字应被理解为在所有情况下由术语“约”进行修饰，而不论是否出现“约”。因此，除非有相反的说明，否则说明书和权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本发明寻求获得的期望性质而变化。至少并非试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的数量并且通过应用普通的舍入技术来解释。尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然导致的某些误差。

应当理解，本文公开的每个组分、化合物、取代基或参数应被解释为公开用于单独使用或与本文公开的每种其他组分、化合物、取代基或参数中的一种或多种组合使用。

还应当理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数的每个量/值或量/值的范围应被解释为也被公开与公开用于本文所公开的任何其他组分、化合物、取代基或参数的每个量/值或量/值的范围组合，以及本文所公开的两种或多种组分(的量)、化合物、取代基或参数的量/值或量/值的范围的任何组合也被公开为了本说明书的目的而彼此组合。

进一步理解，本文所公开的每个范围的每个下限应解释为在本文所公开的用于相同组分、化合物、取代基或参数的每个范围的每个上限的组合中公开。因此，两个范围的公开将被解释为通过组合每个范围的每个下限与每个范围的每个上限而导出的四个范围的公开。三个范围的公开内容将被解释为通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限组合而得到的九个范围的公开等。此外，公开范围内的任何值是否明确提及，以及说明书或实施例中公开的组分、化合物、取代基或参数的具体量/值被解释为范围的下限或上限的公开内容，因此可以与该应用中在别处公开的相同成分、化合物、取代基或参数的范围或特定量/值的任何其他下限或上限结合，以形成该组分、化合物、取代基或参数的范围。

如本文所用，术语“生物转化”是指由微生物将溶解的碳质原料转化成可包括甲烷和其他有用气体和液体组分的产物。生物转化产物包括诸如烃类的有机材料，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和其他小的有机化合物，以及用于化学加工或其他工业应用的用作燃料或原料的脂肪酸、二羧酸、酮、醛和醇，以及其他材料，例如气体，包括氢气和二氧化碳。

如本文所用，术语“碳质原料”包括天然存在的聚合物质，例如煤、褐煤、焦油砂、焦油、原油、泥炭、莲子石、沥青、树脂、木质素、胶乳橡胶、蜡、农业废弃物、树皮、木材、任何类型可再生的生物质和其他来自树木、藻类块状物和其他难降解的有机物的产品，还可包括来自石油炼制和化学制造的低价值副产品，如原油常压塔底油(crudeoilatmosphericbottoms)、原油减压渣油、流体催化裂化残渣、石油焦炭、焦化炉和其他热裂解瓦斯油和塔底馏分、残油、沥青、多核芳烃等，甚至可以包括合成聚合物废物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚丙烯酸类等。

在本发明的一个实施方案中，碳质原料包括煤、褐煤、焦油砂、焦油、原油、泥炭、沥青、树脂、木质素、乳胶橡胶、蜡、石油焦炭、农业废弃物、树皮、木材和藻类浓缩物。

藻类浓缩物，例如藻类糊剂或藻类块状物，是通过将藻类从其生长的介质中分离而获得的残留物，该生长介质通常是水性介质。浓缩的藻类可能能够以含有少量残留水的形式处理。藻类可以以各种方式例如通过过滤从介质中分离出来。

如本文所用，术语“煤”是指从褐煤到无烟煤的一系列碳质燃料中的任何一种。该系列成分在其含有的水分、挥发性物质和固定碳的相对量方面彼此不同。煤主要由碳、氢、硫、氧、氮、灰和夹带的水组成，主要是以具有许多碳双键的大分子形式。低等级煤矿主要由煤和水组成。煤是通过连续的脱氧和缩合过程由石化的植物形成的。

如本文所用，术语“微生物”包括细菌、古细菌和真菌。例如，微生物可以包括：热袍菌目、噬细胞菌属群、固氮螺菌属群、副球菌属子群、鞘氨醇单胞菌群、亚硝化单胞菌属群、固氮弓菌属群、食酸菌属子群、草酸杆菌属群、硫杆菌属群、黄单胞菌属群、海洋螺旋菌属群、假单胞菌属及相关、海杆菌属(marinobacterhydrocarbonoclaticus)群、假单胞菌属群、弧菌亚群、气单胞菌属群、脱硫弧菌属群、脱硫磺基群、脱硫叶菌属集合物、弯曲杆菌属群、酸性菌属群、弗兰克氏菌属群、节杆菌属及相关菌、诺卡氏菌(nocardiodes)亚群、高温厌氧杆菌属及相关菌、巨大芽孢杆菌属群、肉食杆菌属群、梭菌属及相关菌，以及古生菌，诸如古球菌目、甲烷杆菌目、甲烷微细菌及相关菌、甲烷火菌目和甲烷球菌目。

微生物的更具体的实例可包括例如气杆菌属、气单胞菌属、产碱杆菌属、芽孢杆菌属、拟杆菌属、梭菌属、埃希氏杆菌属、克雷伯菌属、钩端螺旋体属、微球菌属、奈瑟菌属、棘球菌属(副大肠杆菌属)、变形杆菌属、假单胞菌属、红假单胞菌属、八联球菌属、沙雷氏菌属、链球菌属和链霉菌属、甲烷细菌属、奥氏甲烷杆菌、甲酸甲烷杆菌、索氏甲烷杆菌、甲烷细菌属、史氏甲烷短杆菌、嗜树木甲烷短杆菌、瘤胃甲烷短杆菌、亨氏甲烷螺菌、产甲烷球菌属(methanococcusvannielli)、索氏甲烷丝菌、甲烷丝菌、马氏甲烷八叠球菌属、甲烷八叠球菌、甲烷杆菌科、球菌科、甲烷毛菌、甲烷粒菌科、甲烷微菌目(methaanomicrobiaceae)、其他古生菌及其组合。

在一些实施方案中，微生物来自acetobibrio、acitothermus、放线杆菌属、厌氧螺菌属、anaerocellum、厌氧鞭菌属、曲霉属真菌、basfia、丁酸弧菌属、热解纤维素果汁杆菌属、纤维菌属、纤维弧菌属、棒状杆菌、噬细胞菌属、欧文氏菌属、fibobacter、纤维杆菌属、曼氏杆菌属、新美鞭菌属、根囊鞭菌属、类芽孢杆菌属、果胶杆菌属、piromonas、普氏菌属、普氏菌属、海洋红嗜热盐菌(rhodothermus)、瘤胃球菌属、瘤胃球菌属、saccharophagus、堆襄菌属、sphaeromonas、温双岐菌属、热袍菌属、沃廉菌属和接合酵母属。微生物可以是放线菌目(order)，或来自巴氏杆菌科。

如本文所用，术语“微生物聚生体(microorganismconsortium)”是指含有两种或多种微生物种类或菌株的微生物聚集物(microorganismassemblage)，特别是其中每种种类或菌株与其他种类或菌株的相互作用有益的微生物聚集物。

在一些实施方案中，微生物可以是纯菌株。在一些实施方案中，微生物可以是转基因生物，特别是在从碳质材料制造沼气中的转基因生物。

如本文所用，术语“氧载体”是指具有第一较高氧化态和第二较低氧化态的金属的金属氧化物，其中当金属氧化物中的金属被还原成第二较低氧化态时，含有处于第一较高氧化态的金属的金属氧化物可释放至少一个氧原子。金属或含有处于第二较低氧化态的一种或多种金属的金属氧化物或混合金属氧化物随后可以被氧化成含有处于第一较高氧化态的金属的金属氧化物。因此，通过氧化步骤生成的金属氧化物能够将氧带入反应，在反应中通过还原金属氧化物中的金属将氧释放以提供用于氧化碳质原料的氧。

如本文所用，术语“使溶解”或“溶解的”是指包括煤、木质纤维素材料或其他含碳材料的高分子量烃分子通过应用一种或多种可以使高分子量烃分子的碳键和其他化学键断裂的氧化剂并使其与氧化剂反应以形成较小的且水溶性的烃分子而被减小成更小的烃分子或化合物的方法，然后这些较小的且水溶性的烃分子生物转化为特定的目标化学品和/或定向形成沼气，即甲烷、二氧化碳和其他有用的气体的结合。用于本发明目的的溶解是指将固体碳质材料(例如煤或木质纤维素材料)转化成水溶液中的氧化的碳化合物形式，更具体地，是包含可溶于水且能够通过0.45微米过滤器的化合物的氧化的碳化合物形式。

如本文所用，术语“基本上”是指至少一般为约80％的量，或者至少约90％的量，或者至少约99％的量。

参考图1，本发明提供了一种用于溶解碳质原料的方法，包括以下步骤：(a)使碳质原料的混合物与包含处于第一较高氧化态的金属的金属氧化物反应(100)，通过从金属氧化物中释放至少一个氧原子将金属氧化物的金属还原成第二较低氧化态，释放的氧原子可用于氧化碳质原料，(b)使至少一部分金属或含有处于第二较低氧化态的金属的金属氧化物氧化(200)成含有处于第一较高氧化态的金属的金属氧化物，以便在反应步骤100中再利用。本发明的方法可以在碳质原料中同时对高分子量的不溶性碳质分子进行氧化、解聚、改性和/或溶解，以提供较低分子量的烃、含氧化学物质和其他化学物质。这些较低分子量的产物是可溶的和可生物降解的并且可以通过微生物进一步转化成有价值的化学物质。

在一些实施方案中，由于例如具有有限的孔隙率，碳质原料可能是难以渗透的，不能通过反应步骤100有效地处理。在这种情况下，碳质原料可以被预处理(例如粉碎)以增加其可渗透性或可用的表面积，从而增加碳质原料中的高分子量的碳质分子对本发明的处理的敏感性。技术人员已知的适于降低碳质原料的粒度的任何方法都可用于本发明的该步骤中。例如，物理方法(例如磨碎、研磨、断裂等)和化学方法(例如，用表面活性剂、酸、碱、氧化剂进行处理，例如但不限于乙酸、氢氧化钠、过碳酸盐、过氧化物等)可以用于减少碳质原料中碳质材料颗粒的尺寸。一些合适的预处理方法描述于例如us2010/0139913、wo2010/1071533和us2010/0262987中，其公开的内容通过引用整体并入本文。

在一个实施方案中，将重量比约1:2的煤和水与钢介质一起装载到研磨机中。研磨持续时间可以在60-90分钟的范围内。在研磨后，煤浆可以用作在本发明方法的反应步骤100中的碳质原料。

金属氧化物起氧载体的作用，其可以吸收、储存和释放用于氧化碳质原料的氧。金属氧化物的金属具有至少两种氧化态：第一较高氧化态和第二较低氧化态。根据金属在金属氧化物中的两种氧化态之间的切换能力来选择金属氧化物。当金属氧化物从第一个较高氧化态还原为第二个较低氧化态时，从金属氧化物中释放出至少一个氧原子。释放的氧原子可以用于氧化碳质原料。金属或包含处于第二较低氧化态的金属的金属氧化物可被氧化回到第一较高氧化态，然后再次用于氧化碳质原料。金属氧化物可以是两种或更多种金属氧化物的混合物。在一些实施方案中，金属或包含处于第二较低氧化态的金属的金属氧化物可以是其金属状态的金属(例如cu)，具有处于第一较高氧化态的金属的金属氧化物可以是金属氧化物(如cuo)。使用金属氧化物可以通过固体-固体接触增强氧转移，并且还可以减少或消除使用大体积的气相氧载体(纯氧或空气)的需要，。

金属氧化物可以是包括镧系元素和锕系元素的金属或其组合的过渡金属的氧化物。镧系金属是原子序数57-71的稀土元素。锕系金属从周期表上的锕(原子序数89)或钍(原子序数90)扩展到铹(原子数为103)。合适的金属的实例包括但不限于fe、ti、cu、ni、v、cr、mn、co、mo、la、ce、zr、sr、w、rh、ba、pt、pd、ag等。在一些实施方案中，选择ni作为金属氧化物中的金属。在一些实施方案中，金属氧化物包括多于一种金属，例如在混合金属氧化物的情况下。金属氧化物可以是纯态形式，或者可以是以上列表中的两种或更多种金属氧化物的混合物，或金属氧化物可以被包括碱金属和碱土金属氧化物在内的其他金属氧化物改性或提高。

在一个实施方案中，金属氧化物可以选自一些组：(a)具有式cexbyb'zb”oδ的化合物，其中b＝ba、sr、ca或zr，b'＝mn、co或fe，b”＝cu，0.01<x<0.99，0<y<0.6，0<z<0.5，1<δ<2.2；(b)具有式srvlawbxb'yb”zoδ的化合物，其中b＝co或fe，b'＝al或ga，b”＝cu，0.01<v<1.4，0.1<w<1.6，0.1<x<1.9，0.1<y<0.9，0<z<2.2，3<δ<5.5；(c)ce1-x-ynixbyo2-*，其中b＝zr、ba、ca、la或k，0.02<x<0.1，0<y<0.1，0.02<*<0.15；(d)m1-x-yax(b)yoz，其中m＝co、fe或mn，a＝ce、zr或两者，b＝la或ca，0.01<x<0.99，0.01<y<0.99，2<z<3.5，(x+y)≦1；(e)ab1-xb′xoy，在包含mox的载体上，其中a＝sr或ba，b＝ce或zr，b'＝y或yb，0<x<0.5，其中m＝ce、mn或ni，或包含x％mox/y％a2wo4/(mgo或sio2)的载体上，其中m＝ce、mn或ni，以及a＝na或k，1≦x≦3，3<y<8；(f)选自fe2o3、fe3o4、mnoxcoox、niox的一元金属氧化物且其中1≦x≦2、caco3、ca(oh)2；(g)选自fetio3、mn1-xcuo2和mn1-xfexoy的二元金属氧化物，其中0.01<x<0.99，1≦y≦1.5。

反应步骤100中金属氧化物与碳质原料的重量比可以取决于碳质原料的特性和金属氧化物的性质。在一些实施方案中，金属氧化物与碳质原料的重量比为约0.1:100至约10:100，或约0.5:100至约5:100，或约1:100至约3:100。

在一些实施方案中，金属氧化物可以在热稳定的惰性载体上。载体可以由诸如碳、活性炭、浮石、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、硅藻土、铝土矿、二氧化钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、碳化硅、沸石、陶瓷、碳化硅、石英、氧化钍、铬铁矿、金红石、钛铁矿锆石、铝土矿及其组合的材料制成。

参考图1，热惰性载体还可以用作传热介质，从而改进反应步骤100中碳质原料的加热。当金属氧化物和载体被加热(10)时，载体可以吸收热量，并且可以在金属氧化物/载体与碳质原料和任何其他组分混合后释放吸收的热量。通过载体释放吸收的热量可增加碳质原料的温度，从而促进碳质原料的氧化和溶解。由于金属氧化物及其载体与碳质原料和其他组分混合，优选均匀地混合，所以载体作为传热介质的功能可以有助于更均匀和更快地加热含碳质原料。

载体的传热功能由载体材料的几种性质确定，诸如比热和热导率。比热决定了载体的热容量。热导率决定了从载体释放的热量的速度。本领域技术人员可以为本发明的具体应用选择合适的用于金属氧化物的载体材料。例如，如果碳质原料优选快速加热至预设温度(例如，为了避免在中间温度下产生副产物)，则载体材料的比热和热导率优选较高。

金属氧化物的载体可以是各种形状，主要设计成增加金属氧化物和碳质原料之间的接触表面，允许在该过程中容易地分离和回收以及限制压降。在一些实施方案中，载体为小尺寸颗粒或细纤维的形式。在其他情况下，载体可以选自挤出物、整料、粉末。这种载体上的金属氧化物将具有按照单位重量的金属氧化物相对较大的接触面。载体的这种几何形状可提供以下优点：

·提供大容量(每单位重量)的金属氧化物以固定和释放氧，

·赋予金属氧化物良好的机械强度，特别是抗磨损强度，以及

·促进金属氧化物和碳质原料之间以及随后与氧化剂之间的反应的动力学。

当载体为颗粒形式时，载体的平均粒度通常不超过约200微米，通常不大于约150微米，或不大于约100微米，或不大于约50微米，或不超过约20微米。当载体为细纤维的形式时，纤维的平均直径可以为约1微米至约1毫米，理想地为约5微米至约20微米，或约5微米至约50微米，或约5微米约100微米，或约5微米约500微米。

在一些实施方案中，载体是整料。整料可以是各种结构形状。在一个实施方案中，整料是蜂窝结构。不同的组合物其整料构成也不同。在一些实施方案中，整料包括陶瓷材料。在一个实施方案中，陶瓷材料是堇青石。任选地，除了整料的陶瓷材料(例如堇青石)之外，整料还可以包括涂覆或与其混合的其他组分。例如但不限于，这些其他组分可以包括活性炭、硫、其他金属催化剂、粘合剂、填料等。在一些实施方案中，整料可包括活性氧化铝、硅酸铝、硅胶、氧化钛、碳化硅或所述材料的混合物，或者诸如α-al2o3的烧结陶瓷。在优选的实施方案中，整料包括莫来石或堇青石。

在一个实施方案中，整料的长度为几厘米至约20厘米，横截面尺寸通常小于20-50毫米。整料载体中的各个催化剂模块通过玻璃球相互间隔开，玻璃球的直径为3-6mm。

在一些实施方案中，整料载体设置有基本上平行于整料的纵向轴线的通道。通道(以下称为“单元”)的垂直横截面由闭合的线限定，由通道横截面的周长表示。可以使用单元周长的每个规则或不规则形状，优选的是正方形、三角形、六边形和圆形，因为它们易于制造。单元密度，即整料每单位横截面面积的单元数目，优选为至少3个单元/cm²，更优选为8-100个单元/cm²，以确保整料壁足够的几何表面以实现所需的功能。

通过水力直径(即横截面积与单元周长的比值的四倍)限定的单元的尺寸通常小于5mm，优选在1-3mm之间。单元的这种减小的尺寸是有优势的，因为每单位横截面积可以将更多的单元放入整料中，所以。虽然单元的尺寸可以彼此不同，但是优选均匀的尺寸，因为这使得整料容易制造。

整料载体的体积分数优选小于0.9，更优选在0.15-0.6之间。整料载体的这种减小的体积分数体现了一个优点，因为它提供高的整料空隙分数，从而进一步降低压降。此外，载体减小的体积分数可以大大节约昂贵的载体材料和减少反应器的重量。整料单位体积的几何表面积可以为至少6cm²/m³，优选至少10cm²/m³。制备整料的技术是众所周知的。参见例如x.xo和j.a.moulijn在“结构化催化剂和反应器(structuredcatalystsandreactors)”中，a.sibulski和j.a.moulijneds.m.dekker，newyork，1998，其通过引用并入本文。

在一些实施方案中，金属氧化物和至少一种粘合剂可以通过能够生产挤出物的任何方法挤出，挤出物是已经通过模具挤出的所得材料。这里，挤压(extruding)或挤出(extrusion)通常是通过使用某种类型的机械力来引导材料通过模具(例如，金属模具)，通常随后进行切割、冷却和/或化学硬化的过程。挤出物可以具有许多形状并且可以通过其形状来区分。挤出物的实例包括但不限于颗粒挤出物、圆柱形(固体或中空)挤出物、三叶型挤出物和四叶型挤出物等。在一些实施方案中，挤出物包含两个或更多个瓣片(lobe)，或者三个、四个或者更多个瓣片的分瓣的颗粒。这里，瓣片是指任何突出部分，例如至少一个圆形的突出部分。

在一个实施方案中，制备挤出物的方法如下。使用任何合适的方法，例如研磨或捏合，将至少一种金属氧化物和至少一种粘合剂混合。混合通常在1-200℃的温度范围内进行，但优选在环境温度下进行。研磨或捏合可以在任何压力下进行，例如0.1-10大气压。通常，该过程持续1分钟至10小时。组合物通常制成用于挤出的刚性料团。如果需要，可以向组合物中加入溶剂。合适的溶剂包括水、醇、醚、酯、酰胺、芳族溶剂、卤化溶剂等及其混合物。典型的溶剂包括水和醇。水是优选的溶剂。

然后将组合物通常以施加的力导向挤出机，例如由螺杆提供的机械力。然后将组合物通过模具或孔口推动以形成固定的横截面的拉长的物体。挤出物的形状取决于模具或孔口的横截面的开口。可以使用任何常规的挤出机。待挤出的组合物还可以包括一种或多种挤出助剂。挤出助剂有助于混合、研磨或挤出操作，并且可以改善挤出物的机械和/或物理性能，例如压碎强度、表面积、孔径和孔体积。挤出助剂是众所周知的，并且包括附加信息的一些挤出助剂的列表可以在例如wo2008/088452中找到，其通过引用并入本文。

挤出物可以在本发明中使用前进行干燥和煅烧。通常挤出物平均粒度为1.5875mm(1/16英寸)或更小，或者可选地，1.2700mm(1720英寸)或更小。在另一个实施方案中，挤出物通常平均粒度为1.6mm(约1/16英寸)或更小，或者可选地，1.3mm(约1720英寸)或者更小。如本文所用，挤出物的“平均粒度”是指挤出物的直径分布的算术平均值，例如基于颗粒尺寸的重量。在一些实施方案中，挤出物的平均粒度可以为至少约0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm或0.5mm，直至并包括约1.3mm、1.5mm、1.6mm、2.0mm或2.5毫米。测量挤出物尺寸的方法是已知的，并且可以使用任何合适的方法。筛分、显微镜(例如电子显微镜)和激光技术是一些实例。有关挤出过程和挤出物的更多信息，请参见wo2007/006398；wo2008/088452；美国专利申请公开号2006/0199987；2009/0216056；和ep0220933a，其公开内容通过引用并入本文。

纤维可以被编成网格、网状物或网的形式。在一个实施方案中，网状载体可以包括不同材料的纤维，例如陶瓷纤维和金属纤维。网状结构可以包括单层，或者可以包括多于一层。它可以由针织或编织的纤维结构制成，并且优选地包括多层纤维以形成载体材料的三维网。

在优选的实施方案中，其中网状结构包括多层纤维以形成三维网，载体的厚度为至少约5微米，通常不超过约10毫米。根据优选实施方案，网的厚度为至少约50微米但不超过约5毫米，更优选为至少约100微米但不超过约2毫米。

在本发明的一个实施方案中，网状载体结构可以包括翼片或涡流发生器，以引起液体碳质原料中的湍流。翼片或涡流发生器的存在增强了径向(和纵向)方向上的混合，并且还通过提供横贯网的局部压差来改进通向涂覆在网上的金属氧化物的通路，从而为液体碳质原料的流动产生驱动力。

金属氧化物可以通过各种技术(例如浸渍、喷涂和浸渍)涂覆在纤维、挤出物、整料、粉末和网状结构上。在一些实施方案中，金属或金属氧化物可以通过使金属或金属氧化物与在一定条件下包括分散在液体中的金属氧化物颗粒的液态涂料组合物(优选以涂层浴的形式)接触施加于网状结构，使得涂覆组合物进入或芯吸(wick)进入网状结构并且在网状结构的内表面和外表面上形成涂层，该涂层可以是多孔的。金属或混合金属可以由金属的溶解形式沉积，例如溶解在水中的盐。通常使用硝酸盐，氯化物和其他化合物也是如此。沉积和干燥后，金属在空气煅烧炉中转化为氧化物。

碳质原料的至少一些组分被从金属氧化物中释放的至少一个氧原子氧化。氧化步骤将碳质原料中的高分子量分子分解成较低分子量的烃、含氧化学物质和其他可溶于水和可生物降解的化学物质。

在一些实施方案中，任选地将至少一种氧化剂加入反应步骤100中以氧化碳质原料。氧化剂可以选自空气、富氧空气、氧气、臭氧、硫酸、高锰酸盐、二氧化碳、一氧化二氮、硝酸、铬酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、超氧化物、氯酸盐、过氧化物、次氯酸盐、芬顿试剂和硝酸盐，其中阳离子可以包含金属阳离子、氢离子和/或铵离子。空气和富氧空气是优选的氧化剂。本发明的一个目标是不要过度氧化碳质原料。因此，所使用的氧化剂的类型、数量和添加比率应符合这一目标。在一些实施方案中，氧化剂用于使金属氧化物催化剂复原，反过来，金属氧化物催化剂又将氧转移至碳质原料，该转移的选择性与例如将氧从氧化剂直接转移相比，选择性更高。这可以通过使金属氧化物催化剂装载氧以及将氧从金属氧化物卸载到碳质原料的分离步骤来实现；或通过经历金属氧化物催化剂再生时期和随后与碳质原料反应的时期来实现。

为了防止碳质原料的过度氧化，需要考虑氧化剂的强度。氧化剂可以通过其强度来评价。参见hollemanetal.“无机化学(inorganicchemistry)”，academicpress，2001，第208页。技术人员将理解，为了防止碳质原料的过度氧化，可以根据所用氧化剂的强度调节反应步骤100中的条件。例如，当使用强氧化剂时，可以减少反应步骤100的温度、压力和持续时间中的一个或多个，以防止过度氧化和/或确保不超过所需的氧化程度。另一方面，当使用弱氧化剂时，可以增加反应步骤100的温度、压力和持续时间中的一个或多个，以确保实现所需的氧化程度。当氧化剂是气态时，用于反应步骤100的压力对于确保碳质原料所需的氧化程度是重要的。

在一些实施方案中，使用氧气作为氧化剂。在一个实施方案中，以空气形式提供氧气。在一些其他实施方案中，取决于碳质原料对氧化的敏感性，可以使用富氧空气。合适的富集百分数可提供略高于大气中氧气浓度的浓度至基本上纯氧的氧气浓度。

在一些实施方案中，加热的蒸汽可以在反应步骤100中引入到反应中，以向混合物提供热量。蒸汽也可用于碳质原料和金属氧化物的流化、加速和运输。反应步骤100可以包括通过向容纳混合物的反应器提供加热的蒸汽将碳质原料和金属氧化物的混合物的温度升高到所需温度。混合物在密闭容器中的加热也可以使其处于蒸汽饱和压力下或高于蒸汽饱和压力的压力下。在反应步骤100期间可能发生多个反应，包括氧化、解聚、重整和溶解。在重整过程中，烃的分子结构被重新排列。

在一些实施方案中，反应步骤100在低于约300℃(572°f)或低于约220℃(428°f)或低于约170℃(302°f)的温度下进行。在优选的实施方案中，温度在约140℃至约270℃或约200℃至约220℃的范围内。反应步骤100还可以在饱和蒸汽压力或略高于例如约1230psia以下，或约1000psia以下或约900psia以下的正压力的条件下进行。在优选的实施方案中，压力在约200psia至约1230psia的范围，或约500psia至约1000psia或约700psia至约900psia。

反应步骤100的反应时间可以为约1分钟至约5小时，或约1分钟至约2小时，或约1分钟至约1小时，或约5分钟至约30分钟。本发明可以在宽范围的ph范围内进行，不限于任何特定的酸性或碱性ph范围。因为许多这样的方法受到ph限制，这相对于先前的方法是有利的。

包括温度和压力的反应步骤100中的反应条件可以取决于待溶解的特定碳质原料的分子和元素特性。可以考虑到的碳质原料的特征的实例是其芳香度、氢碳比、氧碳比、氮碳比、硫碳比、矿物或灰分等因素。因此，在一些实施方案中，通过调节这些特性中的一个或多个，可以使用不同特性的碳质原料的共混物来提高本发明的效率。例如，将诸如煤之类的具有高度芳香性的(更难以氧化的)碳质材料与诸如农业废物或合成聚合物废物的更相对无环的(moreacyclic)碳质材料混合可能产生更加可生物降解的氧化产物流并且可以支持更大的微生物群体密度，以及肯能增加原料中反应性较低的分子的转化速率和转化深度。提供碳质原料的混合技术描述于例如us2012/0160658中，其公开的内容通过引用整体并入本文。

反应步骤100的持续时间可以例如通过在反应中产生的氧化压力(oxidativestresss)和/或所需反应产物来确定。一般而言，较高的氧化压力需要较短的反应步骤的持续时间以避免碳质原料的过度氧化。另外，如果所需产物通过碳质原料的更完全氧化产生，例如，通过一系列顺序反应步骤，反应步骤100可能需要较长的持续时间。反应步骤100的所需产物可以通过所需的转化程度、所需的分子量的降低、原料的反应性、工艺经济性、二氧化碳的量、一氧化碳和/或产生的氢以及其他约束条件来确定。

碳质原料的氧化度(碳质原料中的氧插入(oxygeninsertion)，相对于脱碳成为二氧化碳或一氧化碳的)可以通过使用不同的反应条件来控制，以产生不同类型和不同量的例如部分氧化产物。还可以调节反应条件以消除或减少不溶性煤或木质纤维素材料固体，除了在灰分流中浓缩的无机物之外，优选不将碳质化合物明显损失为co2。

本发明的反应步骤100通常可将碳质原料中的不溶性高分子量碳质分子溶解，而不使用增溶剂。但是在一些实施方案中，增溶剂可以任选地用于反应步骤100。如果使用增溶剂，增溶剂可以选自无机酸或矿物碱。优选的碱包括i族(碱金属)和ii族(碱土金属)的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硼酸盐或卤化物。特别地，优选钠、钾、钙、镁化合物。合适的增溶剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钾或它们的任何混合物。这些材料中的某些天然存在的矿物质也适用于该方法。这些包括但不限于苏打石、天然碱、水碱、单斜钠钙石、水菱镁矿、多水菱镁矿、六水方解石、二水方解石、白云石、碳酸钙镁石、霰石、钠碱石、菱镁矿、方解石、高岭石、无水碳酸盐及其他。

通常包含提供给加热步骤的混合物的不超过15wt％的矿物碱，并且优选包含提供给加热步骤的混合物的低于10wt％，最优选等于或低于6wt％。在一些实施方案中，包含进料至加热步骤的混合物的至少1wt％或至少3wt％或至少5wt％的增溶剂。在一些实施方案中，增溶剂可以是无机酸，例如磷酸、硝酸、硼酸、盐酸和硫酸。增溶剂也可以是在煤氧化过程中产生的有机酸，例如乙酸或甲酸。因此，在一些实施方案中，通过本发明的方法生产的有机酸可被分离并返回该方法作为增溶剂，以加速碳质原料的转化，特别是从木质纤维素材料转化为纤维素。

碳质原料可以与提供在水溶液中的增溶剂混合以制备与金属氧化物的混合物。在一些替代实施方案中，碳质原料可以与含有增溶剂的蒸汽(steam)或水蒸汽(watervapor)组合。在这些实施方案中，蒸气(vapor)或蒸汽可以吹到碳质原料上。

分散在水溶液中的碳质原料的量在一定程度上由诸如碳质原料中的聚合物分子的平均尺寸及其水溶性等因素确定，水溶性可基于碳质材料的官能团、碳质材料在水中的离子化程度以及水系统的物理和化学性质，例如温度、ph、压力、活度系数和其他考虑因素。溶液粘度也随浆料状混合物中较高的碳质原料负载而增加，并且作为一种限制，即，可以减少液体中固体金属氧化物和碳质原料之间的传质和混合。

在一些实施方案中，混合物中的碳质原料含量可以小于约40wt％。在其他实施方案中，混合物的碳质原料含量可以为约30wt％以下或约25wt％以下。

在本发明中，金属氧化物作为氧载体起作用，用于碳质原料的氧化/溶解。在一些实施方案中，催化剂可以任选地加入到反应步骤100中。这样的催化剂可以通过例如引起或增强过氧化物和超氧化物的形成来催化氧化反应，这又可以提高氧插入到碳质原料中碳质分子的速率。催化剂可以选自水不溶性金属、过渡金属和贵金属及其盐。这些金属的实例包括镍、钴、铂、钯、铼、铜、钒、锆和钌。催化剂可以是未负载的，或者可以负载在惰性或活性基质材料上，如粘土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、沸石、活性炭、硅藻土、二氧化钛、氧化锆、钼、陶瓷等。这样的催化剂可以提高高分子量碳质化合物的氧转移、氧插入和重整的速率，并且能够增强相对氧化的程度。催化剂的实例包括氢氧化物、碳酸盐、二氧化铈、镧、混合稀土、水镁石、水滑石、铁、粘土、铜、锡和钒。

在一些实施方案中，催化剂是含有活性炭的固体催化剂。适合用作本发明催化剂的活性炭的类型没有特别限制。合适的活性炭可以选自诸如木炭、煤、焦炭、泥炭、褐煤和沥青等材料。合适的活性炭还可以包括碳纤维，例如丙烯腈族的活性炭纤维、苯酚族、纤维素族和沥青系。

活性炭可以将可氧化物质从碳质原料吸附到其表面上。可氧化物质吸附到催化剂表面上产生了化学键合，改变可氧化物质分子周围的电子密度，并允许分子以更高的效率进行氧化。为了催化氧化反应，活性炭表面上极性基团的类型和用量可以改变活性炭的性质。活性炭表面上的极性基团的数量或类型影响与可氧化物质的化学键的形成。因此，作为催化剂的活性炭的性能根据引入催化剂的极性基团的量和类型而显著变化。如果可氧化物质主要是有机物质和/或无机阴离子物质，则活性炭催化剂可能含有少量的极性基团，这为催化剂提供了疏水性，从而更有效地催化氧化。适用于氧化大的有机物质的活性炭催化剂详细描述在欧洲专利第1116694b1号中，其公开内容通过引用并入本文以用于描述活性炭催化剂用于氧化大的有机物质的用途。

可以通过改变生产活性炭催化剂的方法来控制活性炭表面上的极性基团的量。例如，美国专利第3,996,161号描述了一种制备用于处理废液的活性炭的方法，包括将粉煤浸入含有与极性基团结合的非极性基团的极性化合物的水溶液中，然后洗涤浸入的煤，然后干燥所述洗涤的煤。本文献通过整体引用并入本文。通过改变极性化合物或其在水溶液中的量，可以生产具有不同量的极性基团的活性炭。

本发明的反应步骤100可以在反应器中进行。反应器不限于任何特定设计，而可以是适于本发明所需的温度和压力的任何可密封的反应器。在一些实施方案中，将碳质原料和金属氧化物的混合物以及任何其他组分进料到已经预热到所需温度的反应器中。然后，可以任选地将空气或富氧空气加入到反应器中，直至达到所需的压力。可以在填充空气或富氧空气期间以及在反应步骤本身期间监测反应器中的温度和压力。blume(“沥青吹制单元将残余物转化为沥青(bitumenblowingunitconvertsresiduestoasphalt)”，hydrocarbonprocessing，2014年3月)中描述了一些合适的反应器设计，其通过引用并入本文。

在一些实施方案中，反应器中的混合物具有至少两相：液相(水/增溶剂/氧化剂)和固相(碳质原料)。在许多实施方案中，在反应器中有三相：气体(氧气/空气和/或蒸汽)、液体(水/增溶剂)和固体(碳质原料和金属氧化物)。为了确保这些相之间有效的热传递和质量传递，混合物可以经受机械或其他搅拌方式。反应器可以包括促进各相之间相互作用的结构特征，例如，无搅拌的反应器可以具有气体分散特征，反应器可以设置有机械搅拌装置，并且可以使用具有气体带走装置的反应器。

在本发明的方法中，存在两个氧传质步骤，其为副产物的生产提供了一些灵活性，降低了活化能并允许较低的热攻。热攻击(如果不控制/降低)可能过度加速二次氧化，其中通过本发明方法生产的小分子(溶解的)被进一步氧化成co2或co。这将导致碳质原料中的转化为co2或co的碳损失。在一个实施方案中，反应器中的氧化剂(例如空气)的量足够小以确保更多的氧来自反应器中的金属氧化物。

在一个实施方案中，使用空气将金属氧化物再生到较高状态，从再生步骤的获得的氧耗尽的空气可以作为氧化剂引入反应器。这种氧气部分耗尽的空气具有低氧分压。由于二次反应速率与氧分压成比例，因此氧分压低的空气会降低二次反应的速率，从而降低co2和co产生引起的碳损失的可能性。这与完全燃烧方法不同，完全燃烧方法称为化学循环，其允许从完全燃料燃烧中回收浓缩的co2(图4)。在这种燃烧过程中，通过在空气中被完全氧化的催化剂将氧运送到燃烧室中。氮气离开蓄热室，因此在燃料与燃烧室中的完全氧化的催化剂燃烧之后不会稀释离开燃烧室的co2。这种化学循环燃烧过程类似于廉价(poorman)的空气分离单元，其中来自空气的氧气被催化剂吸收并被携带到燃烧室，同时空气中的氮气与氧气分离，并在其到达燃烧室之前被弃掉。

在引入气体(如空气)中的氧气作为氧化剂的一些实施方案中，反应器是构造成增强氧气从气相到液相的传质的鼓泡塔反应器。鼓泡塔反应器通常由垂直排列的圆柱形塔组成。鼓泡塔被构造成使得气泡形式的气体被引入塔的下部并且在液相中升高。当气泡上升到液相的顶表面时，向反应器引入气体导致湍流以增强到液相的氧传递。以这种方式，使用比机械搅拌所需的能量明显更少的能量来增强气相和液相之间的相互作用。液相可以与气相并行流动或逆向流动。从液相顶部表面逸出的气体可循环回鼓泡塔反应器并重新引入塔底。

因为通过气泡向上移动经过反应介质来提供反应介质的搅动，所以鼓泡塔反应器可以促进多相反应介质中的化学反应。气泡的直径可以与气液传质的效率相关，因为气泡尺寸对流体动力学参数如气泡上升速度、气体停留时间、气-液界面面积和气液传质系数有很强的影响。本领域技术人员可以确定用于实现碳质原料的有效氧化/解聚的气泡的最佳尺寸或尺寸分布。因为不同类型的碳质原料具有不同的特性，所以可以根据碳质原料和所需的氧化产物的特性来调节气泡的大小。

在一些实施方案中，反应器是沸腾床。在沸腾床中，使用液体来使金属氧化物催化剂流化。可以除去夹带在液体中的来自催化剂床的小催化剂碎片。然后将经处理的液体返回到沸腾床。以这种方式，催化剂的小碎片将不会存在于沸腾床上方的流体中，并且因此在再循环液体时防止泵堵塞。

在引入气体(如空气)中的氧作为氧化剂的一些其他实施方案中，反应器是配置成增强氧气从气相到液相的传质的滴流床反应器。在滴流床反应器中，液相和气相流共同向下流动通过其上发生反应的金属氧化物颗粒的固定床。在足够低的液体和气体流速下，液体在基本上层状膜或在水中的金属氧化物填料上流出，并且气体连续地流过床中的空隙。最大接触效率可通过高液体质量速度(liquidmassvelocities)获得，例如1-8kg/m²，或2-5kg/m²。滴流床反应器和其他多相反应器的详细描述可以在“kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology”，第三版，第19卷，第880至914页的题目“反应器技术”中找到，其在此公开，通过引用并入本文以更详细地描述这些反应器。

根据蒸汽和液体流速和性质，滴流床反应器可以以各种流动方式操作。滴流流动的操作窗口非常宽，不仅仅由流速确定(参见例如，e.talmor，alchejournal，第23卷，第868-874页，1977年，其通过引用并入本文)。因此，在一些实施方案中，可以结合较高的气体流速来操作具有低液体流速的滴流床反应器。

原料中的一些碳质分子可被氧化成二氧化碳。在反应过程中形成的二氧化碳有几个作用，包括充当过量的碱中和剂，并在反应混合物中形成碳酸盐缓冲体系。碳酸盐缓冲系统是用于增强随后的微生物转化为气体和化学物质的理想特征。在许多情况下，有益(interest)的微生物更喜欢ph7左右的系统。反应中产生的co2可与过量的碱反应，从而减少或消除通过添加酸来调节由反应步骤100产生的产物流的ph值的需要，从而降低反应的成本。二氧化碳还保留了系统中的一些矿化碳，其中一些可以在溶解的碳质原料的代谢过程中由某些微生物降解成有益的产物。在反应中形成的任何多余的co2优选从反应器中除去。在一个实施方案中，气体从反应器中排出，排出的气体的二氧化碳含量降低，并且对二氧化碳含量降低的气体任选地进行富集氧或不富集氧的操作，重新供应到反应器中。本实施方案可用于在反应步骤100期间维持反应器中所期望的氧分压。

因此，在一些实施方案中，当氧化剂是氧气或富氧空气时，可能需要使用足够碱性的溶液来固定在反应步骤100期间产生的一些、大部分或全部二氧化碳以保持反应器中较高水平的氧分压。否则，反应器中的二氧化碳的形成可以将系统中的氧分压降低到氧化反应减慢并最终停止的程度。

在一些实施方案中，可以周期性地抽取反应器中的气相的试样，以监测反应的进展。可以通过例如气相色谱仪分析气体样品，以鉴定一种或多种组分的含量，以提供反应进程的指示。一旦达到所需的转化程度，则可以终止反应步骤100。可以取出二氧化碳，或者可以将氧气周期性地或连续地添加到反应器中以便保持所需的氧化剂水平。

本发明的方法可以以分批、半批或连续模式进行。一方面，本发明氧化在碳质原料中的高分子量碳质分子。至少部分碳质分子可以被氧化成有机酸，例如草酸、苯六甲酸、苯甲酸和乙酸。此外，碳质分子可以被解聚/重整成较低分子量的化合物。在一些实施方案中，矿物碱用于将混合物的ph提高至大于约7、大于约9或大于约10的苛性碱性ph。在一些实施方案中，可以使用酸性或近似中性的ph，例如，ph6-8或ph6.5-7.5，这可能不需要使用矿物碱进行ph调节。在这种混合物中，如果矿物碱作为增溶剂的组分存在，那么形成的有机酸将以盐的形式存在。这种盐可以通过以下步骤从反应产物中回收：过滤掉固体物质并用稀盐酸或硫酸从其中提取草酸。通过酸化、加热和过滤温热液体，可以从滤液中分离出苯六甲酸和类似酸的盐，同时通过例如蒸汽蒸馏从残余液体中回收乙酸。

除了低分子量碳质化合物之外，来自反应步骤100的产物可以包括矿物和无机化学品。这些产品可用作各种行业的原料，诸如化学、聚合物、纺织和制药行业。金属可以从反应产物中回收。反应器中的固体也可以具有作为肥料、水泥和沥青的填料以及其他这样的材料的价值。

在反应步骤100中，将金属氧化物还原成较低的氧化态，通过从碳质原料与任何氧化产物的混合物中分离还原的金属氧化物，可将较低的氧化态的金属氧化物从反应步骤100的反应混合物中回收。在金属氧化物处于热惰性载体上的一些实施方案中，可以通过从反应混合物中除去载体来回收还原的金属氧化物。例如，颗粒可以通过物理分离与混合物中的其他组分分离，例如在旋风分离器中。纤维或网可以通过本领域技术人员已知的任何方法从混合物中回收，例如过滤或筛选。

在本发明的氧化步骤200中(图1)，在反应步骤100中被还原成较低氧化态的、回收的金属或金属氧化物的至少一部分被氧化。金属或金属氧化物的氧化将金属氧化物中的金属恢复为更高的氧化态，同时向其中引入氧。所制备的金属氧化物因此可以在反应步骤100中重新使用。在一些实施方案中，金属或金属氧化物的氧化200在进行反应步骤100的位置之外的位置进行。氧化200可以使用含氧气体例如空气或富氧空气进行。在与该含氧气体接触时，金属或金属氧化物中的金属通过将氧吸收到金属或金属氧化物中而被氧化成较高的氧化态。该步骤可以以几个增量和/或具有足够的停留时间和/或用过量的含氧气体进行，直到获得金属或金属氧化物的所需程度的氧化。

在一些实施方案中，在氧化步骤200中，含氧气体可以包含按体积计约22％至约100％的氧气。对气体中的其他成分进行选择以不与金属或金属氧化物反应，并且其他组分可以包括氮、氩、co2等。在一个实施方案中，还原的金属氧化物可以与几种含氧气体接触，所述几种含氧气体包括空气和包含氧体积约22％至约100％的其他气体。

在一个实施方案中，本发明在如图2所示的设备中实施，其模拟用于石油转化的流化催化裂化(fcc)裂化器。该设备包括反应器和蓄热室。煤用作碳质原料，其与反应器中的加热蒸汽和金属氧化物混合。将金属氧化物在反应器中从较高的氧化态还原成较低的氧化态(例如ceo2至ceo)，将氧原子输送至碳质原料。释放的氧原子对原料中的高分子量碳质分子进行氧化裂解和氧插入。使用的金属或金属氧化物从反应器中回收并置于蓄热室中，其中空气与金属或金属氧化物接触以将金属氧化成第一较高氧化态。参考图1，氧化的金属氧化物循环300回到反应器，可能由新的金属氧化物补充。来自反应器的产物可以由分馏器处理以分离产物中的组分。

更具体地，反应步骤100的可冷凝的产物和不可冷凝的产物可以使用一系列旋风分离器与金属氧化物和部分溶解的煤颗粒分离。旋风分离器可以直接或间接地连接到反应器的末端。然后使用过的金属或金属氧化物以及一些煤颗粒被移动到蓄热室中，在蓄热室中与空气的接触导致煤颗粒的完全燃烧，同时用过的粉末或金属氧化物被氧化和加热。氧化的金属氧化物返回到反应器中。氧化步骤200可以在一小时内重复多次。含有二氧化碳、水和可冷凝的氧化产物蒸汽的可冷凝和不可冷凝的蒸汽从旋风分离器的流出物转移到分离部分，在分离部分可冷凝产物被冷凝，或者在非冷凝产物的情况下被送到膨胀机，用于回收。

在一些实施方案中，为了更好地实现碳质原料的期望的溶解度，可能希望按照多个顺序步骤(图5中的100a、100b)的方式进行反应步骤100。因此，本发明包括其中在不同条件下进行两个或多个顺序反应步骤100a、100b的方法，在所述方法中使用先前反应步骤的反应产物作为下一反应步骤的进料。可以调节每个反应步骤100a、100b的反应条件以有利于不同的反应、反应速率、转化度等。

例如，如果第一反应步骤100a具有针对较高生物降解性优化的条件，则可以使用具有不同条件的第二反应步骤100b来进一步溶解碳质原料。在另一个实施方案中，一个反应步骤100a可以具有选择用于生产氧化学物质的反应条件，另一个反应步骤100b可以具有选择用于提高反应产物的生物降解性的反应条件。

或者，先前反应步骤100a的反应产物可以通过例如化学或物理分离反应产物的一种或多种组分在将其进料到后续反应步骤100b之前以某种方式进行处理。此外，反应产物或其一种或多种组分可以在相同条件下再循环回到初始反应步骤100a。通过反应步骤100a、100b的另外的可用于增强或完成碳质原料中碳质化合物的转化和/或增溶。例如，来自第一反应步骤100a的剩余固体可以在通过机械方法分离之后再循环回到初始反应步骤100。可以使用过滤、沉降、离心、水力旋流和其他技术将固体与反应步骤100a的产物分离。

在图5所示的实施方案中，除了图1的反应步骤中按照图5的方法实施多个顺序步骤(100a、100b)之外，该方法包括与图1所述相同的步骤。更具体地，本实施方案的方法包括对负载的金属氧化物进行预热10的任选的初始步骤。然后将碳质原料的混合物与包含处于第一较高氧化态的金属的金属氧化物反应100a，以通过释放至少一个氧原子将金属氧化物的金属还原成第二较低氧化态，以氧化至少一种碳质原料的组分，从而在第一反应条件下或与第一氧化剂一起产生碳质原料的溶解部分。然后将来自步骤100a的混合物进一步与包含处于第一较高氧化态的金属的金属氧化物反应100b，以通过释放至少一个氧原子将金属氧化物的金属还原成第二较低氧化态，以氧化至少碳质原料的一个组分，以在第二反应条件下或与第二氧化剂一起产生碳质原料的溶解部分。然后至少一部分金属或含有处于第二较低氧化态的金属的金属氧化物被氧化200至第一较高氧化态。含有处于第一较高氧化态的金属的金属氧化物的至少一部分从步骤200再循环至步骤100a、100b中的一个或两个。最后，该方法可以包括用至少一种微生物消化碳质原料的溶解部分400的任选的其他步骤。

反应产物中小的有机化合物的特性和量取决于反应条件，其包括压力和反应温度、所使用的金属氧化物的类型和用量以及金属氧化物与碳质原料的重量比、以及其他因素诸如使用任选的另外的氧化剂、催化剂等。来自反应步骤100的反应产物可以包括含氧烃诸如醇、醛、羧酸、羧酸盐、酯、醚和酸酐。氧化的化合物可以是单官能的、双官能的、三官能的或多官能的。具有多于一个官能团的氧化烃包括多元醇、二羧酸、三元酸、聚酯、聚醚和醛酸以及其他产物等。

羧酸的实例包括式r-cooh的化合物，其中r是烷基。具体实例包括甲酸、蚁酸、乙酸、醋酸、丙酸、丁酸、正丁酸、戊酸、正戊酸、己酸、正己酸、庚酸、正庚酸、辛酸、正辛酸、壬酸、正壬酸、癸酸、正癸酸、十一烷酸、正十一烷酸、十二烷酸、正十二烷酸、十三烷酸、正十三烷酸、十四烷酸、正十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、正十六烷酸、十七烷酸、正十七烷酸、十八烷酸、正十八烷酸、二十烷酸和正二十烷酸。

本发明的二羧酸是含有两个羧酸基团的有机化合物。这样的二羧酸可以包含另外的杂原子，例如氧、氮或硫。二羧酸可以是脂族的或芳族的。除了两个-cooh基以外，二羧酸可以是饱和或不饱和的。二羧酸可以由式hooc-r-cooh表示，其中r是双官能有机基团，例如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基，并且前述任何一个基团都可以被一个或多个杂原子修饰。

二羧酸的实例包括具有通式hooc-(ch2)n-cooh的化合物，其中n为0-12，例如亚烷基二羧酸；其单不饱和形式；其二不饱和形式；其三不饱和形式；和其多不饱和形式。二羧酸的具体实例包括草酸、乙二酸、丙二酸、丙二酸、琥珀酸、丁二酸、戊二酸、戊二酸、己二酸、己二酸、庚二酸、庚二酸、辛二酸、辛二酸、壬二酸、壬二酸、癸二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。芳族二羧酸的实例包括邻苯二甲酸、苯-1,2-二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯-1,3-二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯-1,4-二羧酸酸和对苯二甲酸。

单不饱和酸的实例包括马来酸、(z)-丁烯二酸、富马酸，(e)-丁烯二酸、戊烯二酸、戊-2-烯酸、愈创酸和十二-2-烯二酸。二不饱和酸的实例包括三种异构体形式的己二烯二酸和(2e,4e)-六-2,4-二烯二酸。

在一些实施方案中，反应步骤100的产物可任选地经受其他化学和/或物理分离技术。例如，可以使用常规的化学和/或物理分离方法从反应产物中回收一些高价值的矿物质和化学物质。这些化学物质包括例如氧化学物质。可以使用的适用的化学和物理分离技术包括本领域技术人员已知的那些，包括分馏、液/液萃取、吸附、层析、离子交换、膜过滤和混合体系。

在图1中，反应步骤100的产物(有或者没有提取矿物质和高价值化学物质)可以经受微生物消化400。这些产物可以被引入微生物消化器，其中溶解的碳质材料经历生物转化过程。在生物转化过程中，一些或全部溶解的碳质材料被微生物消化器中的微生物消化。在一个实施方案中，生物转化过程可以产生生物气体，例如甲烷、氢气、一氧化碳、其他气体及其混合物，其可以用作燃料或可以转化为电。

微生物消化器中的条件可以被优化以实现消化器中溶解的碳质材料的最大程度的生物降解。可能优化的条件包括生物转化的程度和速率的一个或两个。反应步骤100的产物可以影响在随后的生物转化步骤中生物转化的程度和速率中的一个或两个。因此，在本发明的一个方面中，反应步骤100的条件是基于产生具有较大量生物可降解材料的产物和/或提供增强的生物降解速率来选择的。

微生物消化器可以是需氧消化器或厌氧消化器，或两者的组合。在一些实施方案中，可以使用需氧消化器和厌氧消化器。需氧消化和厌氧消化通常提供不同的产物。因此，需氧和厌氧消化可能会起到补充作用。在一些实施方案中，微生物消化器可以是部分厌氧消化器，其可以被配置为使得仅一部分微生物消化器暴露于氧气。在微生物消化器的另一部分，氧已基本消耗，因此该部分的微生物消化器起到厌氧消化器的作用。在这种部分厌氧消化器中，溶解的碳质材料从微生物消化器的需氧部分转变到厌氧部分，使得溶解的碳质材料进行需氧消化和厌氧消化。在一些实施方案中，微生物消化器可以供给有限的氧气。在初步需氧消化后，氧气基本消耗。然后，消化器成为厌氧消化器。

微生物消化器可以含有以微生物的单一物种或菌株、微生物或微生物菌群的单一物种或菌株形式的微生物。这些微生物用于将溶解的碳质材料(例如低分子量有机化合物)消化至有益的其他产物，包括气体如甲烷和氢气，液体如有机酸和醇，以及固体如氧代芳族化合物。例如，可以通过引入不同的微生物在单个微生物消化器中进行两个或多个不同的反应。微生物的浓度也可以变化以改变相对反应速率，从而影响消化产物混合物，特别是在微生物争夺相同底物的情况下。可以补充涉及生物转化过程的限速步骤的特殊的微生物以增加该限速步骤的反应速率或产率。

在使用微生物菌群的实施方案中，可以为不同目的提供不同种类的微生物。例如，为了增加营养物质，降低毒素的浓度和/或抑制参与转化过程的菌群中另一种微生物的竞争性微生物，可以引入特殊的微生物。可以引入一种或多种微生物以完成两个或更多这些目的。

微生物可以是天然存在的或可以从天然存在的菌株合成。此外，微生物可以包含转基因生物。这些微生物可包括真菌、细菌、古细菌及其组合。微生物通常基于实现碳质分子转化为特定产品的代谢途径来选择。

在一些实施方案中，可将至少一种营养物引入微生物消化器。营养物可以是一种或多种微生物依赖的物质，或营养物可以是能够或将被转化成一种或多种微生物依赖的物质的物质。适用于本发明的营养物包括铵、抗坏血酸、生物素、钙、泛酸钙、氯、钴、铜、叶酸、铁、k2hpo4、kno3、镁、锰、钼、na2hpo4、nano3、nh4cl、nh4no3、镍、烟酸、对氨基苯甲酸、生物素、硫辛酸、巯基乙磺酸、烟酸、磷、钾、盐酸吡哆醇、核黄素、硒、钠、硫胺素、硫辛酸、钨、维生素b6、维生素b2、维生素b1，维生素b12、维生素k、酵母提取物、锌以及这些营养素中的一种或多种的混合物。

在一些实施方案中，还可以向微生物消化器中加入至少一种酶。例如，可以使用酶来增强溶解的碳质材料的转化。例如，可以在生物转化过程中使用酶来辅助特异性转化反应，优选速率限制反应。在一些示例性实施方案中，酶可以用于进一步提高生物转化过程的产量、速率和/或选择性，或抑制至少一种抑制转化过程的产率、速率和/或选择性的物质生长的物质。

适用于本发明的酶可包括乙酰木聚糖酯酶、醇氧化酶、脲基甲酸酯水解酶、α淀粉酶、α甘露糖苷酶、α-l-阿拉伯呋喃糖苷酶、α-l-鼠李糖苷酶、氨基加氧酶、淀粉酶、淀粉-α-1,6-葡萄糖苷酶、芳香基酯酶、细菌α-l-鼠李糖苷酶、细菌拉糖酶、β-半乳糖苷酶、β-葡糖苷酶、羧化酶、羧基酯酶、羧基粘乳酸内酯脱羧酶、过氧化物酶、儿茶酚双加氧酶、纤维素酶、壳二糖酶/β-己氨酸酶、co脱氢酶、coa连接酶、脱羧酶、二烯内酯水解酶、双加氧酶、歧化酶、多巴4,5-双加氧酶、酯酶、族4糖基水解酶、葡聚糖酶、含糖葡聚糖酶(glucodextranases)、葡糖苷酶、谷胱甘肽s-转移酶、糖基水解酶、透明质酸酶、水合酶/脱羧酶、氢化酶、水解酶、异淀粉酶、漆酶、左旋蔗糖酶/转化酶、扁桃酸消旋酶、甘露糖寡糖葡糖苷酶、蜜二糖酶(melibiases)、methanomicrobialesopterins-甲基转移酶、甲基四氢-甲烷蝶呤环化水解酶、甲基辅酶m还原酶、甲基乳糖内酯甲基异构酶、单加氧酶、粘康酸内酯δ-异构酶、氮酶、o-甲基转移酶、氧化酶、氧化还原酶、加氧酶、果胶甲酯酶、周质果胶酸裂合酶、氧化物酶、苯酚羟化酶、苯酚氧化酶、酚氧化酶、酚酸脱酸酶、植酰基-coa双加氧酶、多糖脱乙酰酶、支链淀粉酶(pullanase)、还原酶、四氢马来西亚酯s-甲基转移酶、热袍菌属(thermotoga)葡聚糖转移酶和色氨酸2,3-双加氧酶。

在一些实施方案中，反应步骤100中产生的二氧化碳、一氧化碳和氢气也可以进料到微生物消化器，其中特殊的微生物可以将这些气体转化为小的有机酸、醇、甲烷及其组合。

以下实施例是本发明方法的说明性的但非限制性的实施例。对于本领域技术人员显而易见的是，对该领域中通常遇到的各种条件和参数的其他合适的修改和适应性改变在本发明的范围内。

实施例

将500g粉河流域(powderriverbasin，prb)煤泥浆放置在2l容器中，并用空气加压至888psi，然后加热至217℃并保持在该温度8分钟。在类似的容器中，用加入到容器中的0.4gzro2(2％zro2/煤比)重复该方法。分别分析来自这两个容器的气体和液体产物。图3显示了在原料的基础上根据乙酸和二羧酸(dca)的产率以及液体产物中转化为co2的碳损失及氧结合的结果。该产物包括各种小的有机分子例如琥珀酸(2.49％)、苹果酸(0.59％)、富马酸(0.36％)、戊二酸(0.19％)、丙烷1,2,3-三羧酸(0.15％)和庚酸(0.10％)。参见图3，其为本发明的该示例性反应的酸分数的gcms谱。

与不添加zro2的方法相比，容器中添加有zro2的酸产率显著较高。在zro2存在的情况下，通过氧气消耗(但不损失为co2)测量的氧的并入也得到改善，而转化为co2的碳损失也略有增加。

考虑本文公开的实施方案的说明书和实践，本发明的其他实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。说明书和实施例仅旨在被认为是示例性的，本发明的真实范围由所附权利要求书指示。

上述实施方案在实践中容易产生相当大的变化。因此，实施方案不旨在限于本文所阐述的具体实例。相反，前述实施方案在所附权利要求的精神和范围内，包括其作为法律事项可获得的等同物。

本文提及的所有文献通过整体引用并入本文，或者选择性地提供了它们特别依赖的公开内容。

申请人不意欲将任何公开的实施方案贡献给公众，并且在一定程度上任何公开的修改或改变照字面意义可能未落入权利要求的范围内，但它们被认为是等同原则下的本文的一部分。