发明领域
本发明涉及具有改进的液体产率的流化焦化器及其运行方法。
发明背景
流化床焦化是一种石油炼制工艺，其中通过在升高的反应温度(通常大约480至590℃(大约900至1100℉))下的热分解(焦化)将重质石油进料(通常来自分馏的不可馏出残渣(渣油))转化成更轻更有用的液体产物。该工艺在具有大型反应器容器的单元中进行，该反应器容器含有借助在该容器底部注入的蒸汽在所需反应温度下保持流化状态的热焦粒，焦粒的平均运动方向是向下经过该床。将重油进料加热到可泵送温度，与雾化蒸汽混合，并经排列在反应器中的几个相继料位的多个进料喷嘴(通常被称作“环”，因为它们在反应器上部以不同的垂直间隔的间距围绕反应器的周界排列)送入。在反应器底部将蒸汽注入汽提段并在焦粒从上方反应器主体中落下时向上经过汽提段中的焦粒，并促进该床中的粒子的流化。该进料液涂布流化床中的一部分焦粒并随后分解成固体焦炭层和作为气体或汽化液体析出的更轻产物。焦化(热裂化)反应的轻质烃产物汽化，与流化蒸汽混合并经过流化床向上进入密相焦粒流化床上方的稀相区。在焦化反应中形成的汽化烃产物的这种混合物继续随蒸汽以大约1至2米/秒(大约3至6英尺/秒)的表观速度向上流经稀相，夹带一些细固体焦粒。大多数夹带的固体在一个或多个旋风分离器中通过离心力与气相分离，并通过重力经旋风分离器料腿(diplegs)送回密相流化床。来自该反应器的蒸汽和烃蒸气的混合物随后从旋风分离器气体出口排放到位于反应段上方并通过隔板与其分开的正压室(plenum)中的洗涤段中。其在洗涤段中通过与在洗涤段中经洗涤器导流体(sheds)下落的液体接触而骤冷。泵循环回路将冷凝液循环到外部冷却器并循环回洗涤段的顶行(toprow)以提供用于骤冷和冷凝该液体产物的最重馏分的冷却。这种重馏分通常通过送回流化床反应区而再循环直至消失。
来自该反应器的主要由碳及较低量的氢、硫、氮和痕量钒、镍、铁和衍生自进料的其它元素构成的固体焦炭经过汽提区并离开反应器到燃烧器，在此其在流化床中用空气部分燃烧以将其温度从大约480提高到700℃(大约900℉到1300℉)，此后将热焦粒再循环至流化床反应区以向焦化反应供热并充当用于生焦的核。
也由exxonresearchandengineeringcompany开发的flexicokingtm工艺实际上是一种流化焦化工艺，其在包括如上所述的反应器和燃烧器(在该工艺的这一变体中通常被称作加热器)，还包括通过与空气/蒸汽混合物反应以形成低热值燃料气体而气化该焦炭产物的气化器的单元中运行。加热器在这种情况下以贫氧环境运行。将含有夹带的焦粒的气化器产物气体送回加热器以提供一部分反应器热需求。从气化器送往加热器的焦炭回流提供剩余热需求。离开加热器的热焦炭气体在净化加工前用于生成高压蒸汽。从该反应器中连续取出焦炭产物。考虑到flexicoking工艺和流化焦化工艺之间的相似性，术语“流化焦化”在本说明书中用于指示和涵盖流化焦化和flexicoking，除非要求区分。
密相流化床通常表现得像充分混合的反应器。但是，计算流体动力学模型模拟和示踪研究已表明，显著量的包覆在重质石油进料中的焦粒可快速绕过反应段并在仍被液膜涂布的同时下落到反应器底部的汽提段中，其随后大多作为可能的液体产物的来源损失。
注入的重油进料与焦粒的有效混合对反应器可操作性和液体产率至关重要。该工艺中的主要担忧是形成通过焦粒上的粘性附着液膜结合在一起的焦炭固体的富液附聚物。粒度明显大于平均散料固体的这些附聚物受到提高的热和质量传递限制并降低液体产率。如果液体更均匀铺展在焦粒上以产生更薄的膜，则可以降低热和质量传递限制并随后会提高液体产率。此外，当该附聚物的液/固比降低时，该附聚物更弱并且更有可能散开以使与该附聚物的研磨相关的蒸汽要求可能降低。可以从该工艺中除去过量蒸汽以减少酸水产量或以另一方式再用于该反应器，如另外的进料喷嘴雾化。
为了延长湿焦粒在反应器中的平均停留时间，一种操作方法是经反应器上部的喷射喷嘴注入重油进料，但下部的环仅用于注入蒸汽。在该床中的较高位置注入较多进料增加了进料区与汽提区之间的停留时间，以有更多时间供液膜干燥，从而减轻汽提区中的结垢。
具有大约230立方米/天(大约1450sbpd)的每喷嘴平均进料速率的典型商业单元可能具有例如分配在6个进料环中的96个进料喷嘴。在反应器中的两个最高料位的环1和2可能各有20个进料喷嘴，环2下方的环3可能具有19个喷嘴，环4可能具有16个，环5可能具有14个，环6可能具有7个。但是，环5和6可能不用于进料喷射，而是可用蒸汽吹扫以防止堵塞。每对进料环(1&2，3&4，5&6)可连接到可单独改变的单独进料集管上，但通常将所有进料集管控制为相同压力，其在典型商业单元中可以在大约1000至2000kpag(例如大约1500至1700kpag)的范围内，相当于大约145至290psig(例如大约220至245psig)。反应器中的表观上升速度在最低环(环6)的水平面可能为大约60cm/sec，在最高环(环1)的水平面提高到大约1m/sec。运行所有喷嘴(进给油的喷嘴)的平均气液比(glr或汽/油比)通常可为0.86％w/w(glr被报道为(蒸汽质量流速)/(油质量流速)*100％)。
研究已经表明，提高进料喷嘴中的气液比(glr)增强液体分散到粒子上。如果使用这一方法，则总蒸汽用量提高，由于对来自该单元的酸水加工的限制和因反应器顶床速度限制而降低的进料吞吐量，这缺乏吸引力。因此目标是改进进料分散和液体产率而不提高总蒸汽用量。这些研究大多在一个流化速度下进行，其相当低；大约15cm/sec(大约0.5ft/s)。更最近，试验已经报道了提高进料喷嘴区中的流化速度的益处：将流化速度提高到90cm/sec(大约3ft/sec)提供与提高至进料喷嘴的glr类似的益处。其它报道证实对于在大约40cm/sec(大约1.3ft/s)下运行的流化床，当气液比从1.5％w/w提高到2.7％w/w时射流床相互作用的可忽略不计的改进。当使用表现不佳的进料喷嘴时，将流化速度从15cm提高到大约75cm/sec(大约0.5ft/sec到2.5ft/sec)使得射流床相互作用显著改进。当比较在存在和不存在雾化的情况下运行的喷嘴时，在较低表观气体速度下观察到显著差异，并在移除雾化气体时在较高流化速度下观察到性能的仅轻微降低。
发明概述
通过在以较高汽/油比运行下部喷嘴的同时降低反应器中的上部进料喷嘴的蒸汽供给，可以获得液体产物产率的改进，而没有雾化蒸汽用量的净提高或降低。以这种方式运行能使所有进料环水平面的进料分散更大改进，因为根据局部固体混合行为调节喷嘴运行。
根据本发明，该流化焦化法在流化床焦化反应器中运行，其中多个重油入口喷嘴在垂直间隔的高度处排列在围绕密相床反应段的周界的许多环中。重油进料随雾化蒸汽一起经喷嘴注入流化床，其上部喷嘴环在比下部环低的汽/油比下运行。
该单元中的运行流化床焦化的反应器具有围绕由反应器壁圈定的垂直轴的圆形水平横截面的密相床反应段。该反应器具有底部区域——在此注入流化气体以流化反应段中的细碎固体粒子床，和顶部出口——气体和细碎微粒固体经其离开反应器。该反应器具有排列在一系列环(以垂直间隔的间距围绕反应器上部的周界)中的重油进料喷射喷嘴。这些喷嘴适合借助雾化蒸汽注入油进料并在运行中，最上部环的汽/油进料比低于下部环。任选地，最下部环可以无油进料运行，即仅用蒸汽吹扫。
该反应器在该单元中以正常方式经由焦炭管线耦合到燃烧器/加热器上：冷焦炭传送管线将焦炭从汽提塔底部送往燃烧器/加热器，热焦炭回流管线将热焦炭从燃烧器/加热器送回反应器。在flexicoker的情况下，气化器段在如上所述的加热器后。
本发明可用作修改现有流化焦化器单元的基础；在这种情况下，通过在相继喷嘴环之间有区别地分配雾化蒸汽，保持总汽/油比：上部喷嘴环以比下部环低的汽/油比运行。因此，本发明提供一种修改流化床焦化单元的运行的方法，所述流化床焦化单元具有围绕由反应器壁圈定的垂直轴的圆形水平横截面的密相床反应段、底部区域——在此注入流化气体以流化反应段中的细碎固体粒子床，和顶部出口——气体和细碎微粒固体经其离开反应器。该反应器具有排列在一系列环(以垂直间隔的间距围绕反应器上部的周界)中的重油进料喷射喷嘴。这些喷嘴适合借助雾化蒸汽注入油进料。在修改前的该单元的运行中，各环(至少喷射油的环)的汽/油比基本对于各环相同。在修改该单元后，所有进料喷射环的总汽/油比(glr)保持与修改前的单元基本相同，但最上部环上的进料喷嘴的glr低于下部环。任选地，最下部环可以无油进料运行，即仅用蒸汽吹扫。
附图简述
唯一的附图是流化焦化单元的反应器的简化垂直剖面。
发明详述
可在流化焦化工艺中处理的重质石油进料包括重质烃油、重质和拔顶(reduced)石油原油、石油常压蒸馏塔底产物、石油真空蒸馏塔底产物或渣油、沥青(pitch)、柏油(asphalt)、地沥青(bitumen)、其它重烃残油、焦油砂油、页岩油、煤、煤浆、衍生自煤液化工艺的液体产物，包括煤液化塔底产物，及其混合物。此类进料通常具有至少大约5重量％，通常大约5至50重量％的康拉逊残炭含量(astmd189-06e2)。
图1是使用根据us8,435,452(参考其关于挡板及其运作的扩展描述)中所示和所述的截头圆锥分段挡板(frusto-conicalstagingbaffle)的流化焦化单元的反应器的简化图。反应器焦化区10含有加热的晶种焦粒(seedcokeparticles)的密相流化床11，向其中注入加热到足以引发焦化(热裂化)反应并在床中循环的热流化焦粒上沉积新鲜焦炭层的温度的原料。该焦化区具有轻微截头圆锥形，其较大横截面在最上方以使气流朝反应器容器顶部减速；该容器的上部通常是圆柱形。通常，进料通过与经过反应器顶部的洗涤段的裂化蒸气接触而预热。经由位于进料环12a至12f(它们的位置使得进料随雾化蒸汽一起直接进入焦化区11中的热焦粒的密相流化床)中的多个喷嘴喷射进料。各进料环由围绕反应器壁的圆周成环排列的一组喷嘴(通常10-20个，在图1中未标示)构成，各环在给定高度并且该环中的各喷嘴连向穿透容器壳的其自己的进料管线(即10-20个管道在该环的水平面延伸到流化床中)。这些进料喷嘴通常围绕反应器非对称排列以根据模拟研究优化反应器中的流型，尽管如果可由此优化反应器中的流型，也不排除喷嘴的对称布置。通常存在位于不同高度的4-6个进料环，尽管在该单元工作时并非所有进料环在任何时刻都是活动的；一些环，通常是最下部环，可如上所述仅用于蒸汽喷射。
在焦化器反应器10底部的汽提段13中经过直接在汽提导流体(sheds)15下方的喷雾器14以及从下部入口16送入蒸汽作为流化气体。蒸汽以足以获得通常大约0.15至1.5m/sec(大约0.5至5ft/sec)的焦化区中的表观流化速度的量进入焦化反应器的汽提区13。焦化区通常保持在450至650℃(大约840至1200℉)的温度和大约0至1000kpag(大约0至145psig)，优选大约30至300kpag(大约5至45psig)的压力下，以产生特有转化产物，其包括蒸气馏分和沉积在晶种焦粒的表面上的焦炭。
夹带焦粒的该裂化反应的蒸气产物向上离开密相反应区11，经过该容器上部17中的相变区并最终进入旋风分离器20(仅显示两个，指出一个)入口处的稀相反应区。在旋风分离器中从蒸气焦化产物中分离的焦粒经旋风分离器料腿21送回焦粒流化床，而蒸气经旋风分离器的气体出口22送出进入反应器的洗涤段(未显示)。在经过配有洗涤导流体(sheds)的洗涤段后，在此上升的蒸气直接与新鲜进料流接触以冷凝反应器流出物中的较高沸点烃(通常525℃+/975℉+)并随新鲜进料再循环至反应器。离开洗涤器的蒸气随后进入产物分馏器(未显示)，在此将转化产物分馏成轻质料流，如石脑油，中间沸点料流，如轻质瓦斯油，和重质料流，包括塔底产物，其可再循环至焦化器的炉以与新鲜进料混合。
在图1中所示的反应器中，us8,435,452中描述的类型的分段挡板30从它们的固定至反应器壁的上缘向内和向下径向延伸，大致圆锥形，具有中心圆孔以允许焦粒向下流动和蒸气向上流动并将反应器分成上进料区和下干燥区，由此最大限度减少湿固体绕到下方汽提区中。在具有例如6个进料环的反应器中，挡板可位于环2、4和6下方(进料环从上往下编号)。最下部挡板在任何情况下优选位于如图1中所示的最下部进料环下方，并且后续挡板位于较高位置的成对进料环之间。在该反应器的一个具体实施方案中，一个挡板位于最下面一行的活性进料喷嘴下方。优选在该密相床的中间料位，例如在六进料环反应器中的环2、3和4(从上往下)中喷射大部分(至少50％，优选至少30％)进料。经由在底部挡板12f下方和在顶行汽提器导流体(sheds)上方的喷嘴31送入研磨蒸汽(attritionsteam)以控制循环焦炭的平均粒度。
为满足焦化区中的热需求而未在加热器中燃烧的一部分汽提焦炭经焦炭回流管线26再循环至焦化区，其经盖子27离开回流管线26以在反应区顶部附近进入反应器；剩余部分作为产物焦炭从加热器中取出。一个变体允许来自加热器的较小热焦炭流从第二回流管线28进入反应器10中的较高位置(在稀相中的点)，在此其作为擦洗焦炭(scouringcoke)夹带入旋风分离器入口以将反应器旋风分离器的结焦和压降的相关提高减至最低。如果该单元是flexicoking单元，则气化器段在加热器后，焦炭、回流焦炭和气流的流连接以正常方式进行。
典型模式是在最上部进料环(环1和2)中以降低的蒸汽/重油比运行，这些喷嘴的汽/油比因此较低，并以较高的汽/油比运行其余进料环(环3-6)。现有喷嘴运行中的简单改变通常能够例如通过改变上游管路中的蒸汽入口孔的尺寸或对通往各环的蒸气集管(steamheader)施加一定的节流而对蒸汽速率/油进料速率作出必要改变。或者，具有不同汽/油比的定制化进料喷嘴可用于特定进料环。无论哪种方式，都可以对所有进料环中的进料分散作出更大的改进，因为喷嘴适应局部固体混合行为。
由这一区域中的较高相对蒸汽速率带来的反应器进料区下部的改进的雾化性能有助于来自进料喷嘴的重油进料在通常非湍流的床区域中的分散。喷入的油射流在反应器的这一下部区域中的提高的分散使得粒子上的油膜较薄，这预计会带来较高的液体产率。
进料喷嘴，即进给用雾化蒸汽雾化的重油进料的喷嘴的glr操作窗口会根据许多因素而变，包括该单元的尺寸、其高度/直径比，特别是喷嘴的配置。一般而言，大多数喷嘴的glr在0.25至1.5％w/w的范围内，将一些喷嘴限制为大约0.25至0.75％w/w的范围，而另一些允许使用高达大约1.5％w/w的范围。上部进料环和下部进料环(忽略仅喷射蒸汽的环)之间的glr值的差异度因此根据安装在该单元中的喷嘴类型和为喷嘴和单元(它们在该单元中运行)确立的安全操作参数而变。在例如具有较低的容许glr比率范围的喷嘴的情况下，上部环可能以在其操作范围的下端(大约0.25至0.35％w/w)的glr运行，下部环以大约0.9至1.1％w/w的glr运行。在喷嘴允许较高glr比率的情况下，上部环可能以在其操作范围的下端(大约0.4至0.6％w/w)的glr运行，下部环以大约1.3至1.5％w/w的glr运行。
us2012/0063961中所示的类型的喷嘴例如通常可以在比us6,003,789中所示的那些高的glr下运行。具有总共六个喷嘴环(喷嘴为us6,003,789中描述的类型)的反应器可以例如如下运行：顶部两个进料环以0.27％w/w而非0.65％w/w(在正常的未修改运行中)的汽/油比运行，同时仍在为在未修改运行中的这种喷嘴设定的安全操作窗口内。估算出0.1％w/w的液体产率提高潜力；进一步的研究表明这种相对较小的提高归因于特定进料喷嘴配置的窄操作窗口，其不允许在上部环中显著降低蒸汽速率，因为会造成不稳定运行。如果使用us2012/0063961的喷嘴配置，则潜在液体产率提高会攀升至0.7％w/w，不包括由喷嘴配置本身带来的益处。
具有总共六个喷嘴环(喷嘴具有us2012/0063961中所示的配置)的反应器可以如下运行：顶部两个进料环以0.45％w/w(vs在正常的未修改运行中0.86％w/w)的汽/油比运行，底部四个进料环以1.37％w/w(vs在正常的未修改运行中0.86％w/w)的汽/油比运行，同时仍在这种类型的喷嘴在该单元中的安全操作窗口内。估算液体产率增益为0.4％w/w，没有计入归因于改进的进料床接触的潜在反应器温度降低。
对于这两种类型的焦化器进料喷嘴，总雾化蒸汽消耗都与顶部四个环用在相同汽/油比下的油进料运行的情况相当；但是，雾化蒸汽用量的这种移位(shift)显著改进喷射蒸汽/油雾和床之间的相互作用以提高液体产率。
最优策略是对高固体混合区使用定制喷嘴以由该喷嘴和分散器设计生成更高的分散，从而允许该固体混合工艺控制进料分散。在较低固体混合区中，可以使用产生具有更长穿透、更高动量和更细微滴的喷雾的喷嘴以允许该射流控制进料的分散。