本发明涉及金属材料塑性加工用的水性润滑剂、在表面具有利用该水性润滑剂形成的润滑被膜的金属材料、以及对该金属材料进行成型加工而得的金属加工品。
背景技术：
在拉丝、拉管、板轧、冲压、锻造等塑性加工中，为了易于加工成所期望的形状并且抑制烧蚀(焼きつき)的发生，使模具与被加工材料的摩擦界面中形成润滑被膜。近年来，提出过可以利用一剂型(一液)来形成该润滑被膜的技术。例如，在专利文献1中，提出过至少包含碳原子数1～4的脂肪族单羧酸的碱土金属盐、碳原子数2～4的脂肪族二羧酸的碱土金属盐、或具有1～2个羟基的碳原子数2～4的脂肪族羧酸的碱土金属盐的塑性加工用水溶性润滑剂。根据该技术，可以提供不会产生沉淀固化、并且不会引发工具的粗糙表面或磨损的润滑性优异的塑性加工用水溶性润滑剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－132885号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
然而，就利用专利文献1中提出的润滑剂形成的润滑被膜而言，高湿度环境下的润滑性(耐吸湿性)不够充分，此外在高难度的金属加工中无法获得充分的耐烧蚀性。因而，本发明的目的在于，提供可以形成高湿度环境下的润滑性(耐吸湿性)、针对高难度的金属加工的耐烧蚀性等优异的润滑被膜、并且长期化学药剂稳定性优异的金属材料塑性加工用的水性润滑剂、在表面具有利用该水性润滑剂形成的润滑被膜的金属材料、以及对该金属材料进行成型加工而得的金属加工品。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现，在水中配合有碳原子数为5以上且8以下、并且20℃时的水中的溶解度为10g/100ml以上的脂肪族多元酸和碱土金属化合物的水系润滑剂可以形成高湿度环境下的润滑性(耐吸湿性)、针对高难度的金属加工的耐烧蚀性等优异的润滑被膜，另外，长期化学药剂稳定性优异，从而完成了本发明。
即，本发明是：
(1)一种水性润滑剂，是金属材料塑性加工用的水性润滑剂，在水中配合有碳原子数为5～8并且20℃时的水中的溶解度为10g/100ml以上的脂肪族多元酸和碱土金属化合物，或者在水中溶解和/或分散有所述脂肪族多元酸的碱土金属盐；
(2)根据上述(1)中记载的水性润滑剂，其中，还含有选自油、皂、蜡、层状结构氨基酸化合物、有机改性粘土矿物及极压剂中的至少一种有机系润滑剂；
(3)根据上述(1)或(2)中记载的水性润滑剂，其中，作为粘结剂成分，含有选自水溶性无机酸盐、水溶性有机酸盐、水分散性或水溶性的树脂中的至少一种；
(4)根据上述(1)～(3)中任一项记载的水性润滑剂，其中，还含有选自磷酸锌、氧化锌、二氧化钛、云母、二硫化钼、二硫化钨、二硫化锡、氟化石墨、石墨、氮化硼、氢氧化钙、碳酸钙、石灰、硫酸钙及硫酸钡中的至少1种固体润滑剂；
(5)根据上述(1)～(4)中任一项记载的水性润滑剂，其中，所述脂肪族多元酸为柠檬酸；
(6)一种金属材料，其在表面具有利用上述(1)～(5)中任一项记载的水性润滑剂形成的润滑被膜；
(7)一种金属加工品，其通过对上述(6)中记载的金属材料进行成型加工而得；等。
发明效果
根据本发明能够提供，可以形成高湿度环境下的润滑性(耐吸湿性)、对高难度的金属加工的耐烧蚀性等优异的润滑被膜、并且长期化学药剂稳定性优异的金属材料塑性加工用的水性润滑剂、在表面具有利用该水性润滑剂形成的润滑被膜的金属材料、以及对该金属材料进行成型加工而得的金属加工品。
附图说明
图1是表示对本发明的实施例进行了镦锻－钢球减薄拉深型摩擦试验法(据込み－ボールしごき形摩擦試験法)中的钢球减薄拉深工序(ボールしごき工程)的试验片的烧蚀程度的评价基准的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，下面所述的方式只不过是一个例子，本发明并不限定于本方式。
本发明的水性润滑剂由于可以形成长期化学药剂稳定性优异、高湿度环境下的润滑性(耐吸湿性)、对高难度的金属加工的耐烧蚀性等优异的润滑被膜，因此对于金属材料的塑性加工而言有用。此处，本申请说明书中所谓“长期化学药剂稳定性”，是指作为稀释前的高浓度的润滑剂，在40℃保持1个月以上基本上不产生沉降成分的状态，或者作为为了在金属材料上形成润滑被膜而稀释高浓度的润滑剂得到的稀释润滑剂(实际使用浓度)，在实际使用温度保持1个月以上基本上不产生沉降成分的状态。
作为应用本发明的水性润滑剂的塑性加工用的金属材料，例如可以举出铁、钢铁、不锈钢、铝、镁、铜、钛等。金属材料的形状根据用途而不同，例如可以举出薄板(シート)、棒线、管、板坯(スラブ)等形状，然而并不受这些形状限制。
本发明的水性润滑剂只要是在水中配合有碳原子数5以上且8以下、并且20℃时的水中的溶解度为10g/100ml以上的脂肪族多元酸(以下简称为“脂肪族多元酸”。)和碱土金属化合物的溶液，或者将该脂肪族多元酸的碱土金属盐溶解和/或分散于水中而得的溶液，就没有特别限制，除此以外，根据需要，也可以包含有机系润滑剂、粘结剂成分、固体润滑剂等添加剂；流变调整剂、表面活性剂、ph调整剂等液状调整成分等。此处，所谓脂肪族多元酸，是指在分子内存在有2个以上的羧基的脂肪族化合物。
对于脂肪族多元酸的碱土金属盐，例如可以通过向预先溶解有脂肪族多元酸的水溶液中添加碱土金属化合物并混合，而得到脂肪族多元酸的碱土金属盐。
作为脂肪族多元酸或其碱土金属盐中的脂肪族多元酸，只要是碳原子数为5～8、并且20℃时的水中的溶解度为10g/100ml以上，就没有特别限制，例如可以使用戊二酸、柠檬酸、二乙酰基－d－酒石酸、二乙酰基－l－酒石酸等。此处，将碳原子数限定为5以上是因为，如果是碳原子数为4以下的脂肪族多元酸或其碱土金属盐，则长期化学药剂稳定性差，无法获得高湿度环境下的润滑性(耐吸湿性)、对高难度的金属加工的耐烧蚀性等优异的润滑被膜。另一方面，将碳原子数限定为8以下是因为，如果是碳原子数为9以上的脂肪族多元酸或其碱土金属盐，则会产生沉淀固化而无法制备水性润滑剂。另外，将20℃时的水中的溶解度限定为10g/100ml以上是因为，如果是20℃时的水中的溶解度低于10g/100ml的脂肪族多元酸或其碱土金属盐，则也会与碳原子数为9以上的脂肪族多元酸或其碱土金属盐相同，产生沉淀固化而无法制备水性润滑剂。
作为碱土金属化合物，只要是铍、镁、钙、锶、钡或镭的化合物，就没有特别限制，例如可以使用碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁等镁化合物；碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙等钙化合物；等。其中，从与脂肪族多元酸的反应性优异的方面考虑，优选使用碳酸镁或碳酸钙。
本发明的水性润滑剂例如可以通过向水中添加给定的脂肪族多元酸和碱土金属化合物后、或者将给定的脂肪族多元酸的碱土金属盐溶解和/或分散水中后、根据需要加入添加剂而制造，然而并不限定于这些方法。需要说明的是，也可以在制造水性润滑剂后，使用ph调整剂将水性润滑剂的ph调整为7以上。作为ph调整剂，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钙等碱成分。
需要说明的是，在水性润滑剂的制造中，作为向水中添加脂肪族多元酸和碱土金属化合物时的配合量，没有特别限制，然而以该脂肪族多元酸与该碱土金属化合物的摩尔比计优选为1：0.2以上且小于1：8的范围内，更优选为1：0.5以上且小于1：2的范围内。通过在这些范围内制造，可以进一步提高高湿度环境下的润滑性(耐吸湿性)、对高难度的金属加工的耐烧蚀性等各性能，并且可以进一步提高长期化学药剂稳定性。
作为有机系润滑剂，例如可以举出油、皂、蜡、层状结构氨基酸化合物、有机改性粘土矿物、极压剂等润滑补充成分。
作为用作润滑补充成分的油，例如可以使用植物油、合成油、矿物油等，更具体而言，可以使用棕榈油、蓖麻子油、菜籽油、机油、涡轮机油、酯油、硅油等。
皂例如为脂肪酸的金属盐等，更具体而言，可以举出辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、衣康酸、油酸、硬脂酸等碳原子数8～22的饱和或不饱和脂肪酸的金属盐。作为该金属盐，例如可以举出钠盐、钾盐等碱金属盐，此外还可以举出钙盐、锌盐、镁盐、钡盐等多价金属盐等。
作为蜡，例如可以举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡(パラフィンワックス)、聚四氟乙烯等。作为聚四氟乙烯，例如可以举出聚合度为100万～1000万左右的聚四氟乙烯等。除此以外，虽然并不类似蜡，然而也可以使用作为具有碳原子数11以上的烃基的氨基酸或其衍生物的层状结构氨基酸化合物、粘土矿物中的至少1种无机物的阳离子用有机物的阳离子进行了离子交换的有机改性粘土矿物等呈现出润滑性的润滑材料。各种蜡及润滑材料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为极压剂，例如可以举出硫系极压添加剂、有机钼系极压添加剂、磷系极压添加剂、氯系极压添加剂等。更具体而言，可以例示出氰脲酸三聚氰胺酯、硫化烯烃、硫化酯、亚硫酸酯、硫代碳酸酯、氯代脂肪酸、磷酸酯、亚磷酸酯、二硫代氨基甲酸钼(modtc)、二硫代磷酸钼(modtp)、二硫代磷酸锌(zndtp)等。这些极压剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为粘结剂成分，例如可以使用水溶性无机酸盐、水溶性有机酸盐、水分散性或水溶性的树脂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，本说明书及技术方案的范围中所说的所谓“水溶性”，是指在20℃的100ml的水中溶解大于0.1g。
作为水溶性无机酸盐，例如可以举出硫酸类的盐、硼酸类的盐、磷酸类的盐、钨酸类的盐、硅酸类的盐等酸盐。作为构成这些酸盐的盐，例如可以举出碱金属盐(钠盐、钾盐、锂盐等)、铵盐、胺盐(乙胺盐等)、烷醇胺盐(单乙醇胺盐、二乙醇胺盐等)等，优选为碱金属盐或铵盐。作为水溶性无机酸盐的具体例，可以举出硫酸钠、硫酸钾、硼酸锂(四硼酸锂等)、硼酸钠(四硼酸钠等)、硼酸钾(四硼酸钾等)、硼酸的二乙醇胺盐、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、三聚磷酸钠、钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾等。对于硅酸类的盐，可以举出以通式m2o·nsio2(式中，n表示1～9的数，m表示na、k、li或nh4)表示的盐。这些水溶性无机酸盐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为水溶性有机酸盐，例如可以举出可以具有羟基的碳原子数3～6的多元酸盐等，优选使用选自苹果酸盐、琥珀酸盐、戊二酸盐、柠檬酸盐及酒石酸盐中的至少一种。作为构成这些酸盐的盐，例如可以举出碱金属盐(钠盐、钾盐、锂盐等)、铵盐、胺盐(乙基胺盐等)、烷醇胺盐(单乙醇胺盐、二乙醇胺盐等)等，优选为碱金属盐或铵盐。作为水溶性有机酸盐的具体例，可以举出苹果酸钠、苹果酸钾、苹果酸锂、琥珀酸钠、琥珀酸钾、琥珀酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸锂、戊二酸钠、戊二酸钾、戊二酸锂、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸锂等。这些水溶性有机酸盐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为水分散性或水溶性的树脂，只要是具有被膜形成性的树脂，就没有特别限制，例如可以举出丙烯酸系树脂、酚醛系树脂、氨基甲酸酯系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、以及异丁烯系树脂等水溶性或水分散性的树脂。这些水分散性或水溶性的树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
丙烯酸系树脂只要是将丙烯酸系单体的至少一种聚合而得的树脂，就没有特别限制。作为丙烯酸系单体，例如可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸辛酯等烷基(例如c＝1～8)(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸低级烷氧基低级烷基酯；(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基低级烷基酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；n－羟甲基丙烯酰胺、n－羟甲基甲基丙烯酰胺、n－丁氧基甲基丙烯酰胺、n－丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等具有n－未取代或取代(特别是低级烷氧基取代)羟甲基的(甲基)丙烯酰胺；丙烯酸膦酰氧基甲酯、丙烯酸膦酰氧基乙酯、丙烯酸膦酰氧基丙酯、甲基丙烯酸膦酰氧基甲酯、甲基丙烯酸膦酰氧基乙酯、甲基丙烯酸膦酰氧基丙酯等(甲基)丙烯酸膦酰氧基低级烷基酯；丙烯腈；丙烯酸；甲基丙烯酸等。本发明中，在丙烯酸系树脂中，也包含作为上述丙烯酸系单体的至少一种与苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯等其他的烯键式单体的至少一种的共聚物、且含有30摩尔％以上的丙烯酸系单体单元的树脂。需要说明的是，上述说明中所谓“低级”是指碳原子数为1～6。
作为酚醛系树脂，例如可以举出利用苯酚、甲酚、二甲苯酚等苯酚类的至少一种与甲醛的反应得到的树脂，可以是线性酚醛型树脂、甲阶酚醛型树脂的任意一种。在使用线性酚醛型树脂的情况下，作为固化剂优选使六亚甲基四胺等共存。
氨基甲酸酯系树脂只要是具有氨基甲酸酯键(nhcoo)的合成树脂，就没有特别限制，可以使用现有的氨基甲酸酯系树脂。例如，可以举出利用具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物与具有2个以上的活性氢基的多元醇的加成聚合反应得到的树脂。作为该多元醇，例如可以举出聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
作为聚酯多元醇，例如可以举出利用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、新戊二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、3－甲基戊二醇、己二醇、双酚a、氢化双酚a、三羟甲基丙烷、甘油等低分子量(分子量1000以下)的多元醇与琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等多元酸的反应得到的在末端具有羟基的聚酯化合物。
作为聚醚多元醇，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、新戊二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、3－甲基戊二醇、己二醇、双酚a、氢化双酚a、三羟甲基丙烷、甘油等低分子量(分子量1000以下)的多元醇或它们的环氧乙烷和/或环氧丙烷高加成物(2加成物以上)；聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/丙二醇等聚醚多元醇；聚己内酯多元醇；聚烯烃多元醇；聚丁二烯多元醇；等。
作为多异氰酸酯化合物，例如可以举出脂肪族、脂环式或芳香族多异氰酸酯。具体而言，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4－亚环己基二异氰酸酯、4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3，3’－二甲氧基－4，4’－联苯二异氰酸酯、1，5－萘二异氰酸酯、1，5－四氢萘二异氰酸酯、2，4－甲苯二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯、4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
作为环氧系树脂，例如可以举出使双酚类、特别是双酚a(2，2－双(4’－羟基苯基)丙烷)与表氯醇反应而得的双酚a型环氧树脂等双酚型环氧树脂。除此以外，可以举出将苯酚线性酚醛树脂的酚羟基缩水甘油醚化而得的线性酚醛型环氧树脂、芳香族羧酸的缩水甘油酯、将烯键式不饱和化合物的双键用过酸进行环氧化而得的过酸环氧型环氧树脂等。此外，还可以举出在上述各种环氧树脂的树脂骨架上加成环氧乙烷或环氧丙烷而得的树脂、多元醇的缩水甘油醚型环氧树脂等。它们当中优选使用双酚a型环氧树脂。
作为聚酯系树脂，例如可以举出使马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、萘二甲酸等多元酸与乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、1，4－chdm(环己烷二甲醇)、1，6－己二醇等多元醇缩合而得的缩合树脂；使所述的多元酸与聚合物多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、新戊二醇、甲基戊二醇等多元醇缩合而得的缩合树脂；等。另外，也可以使用在单体的一部分中使用偏苯三甲酸或均苯四甲酸等具有3个以上的羧基的单体、将未反应的羧酸用碱中和而使之可溶化或水分散化的水系树脂；或者在单体的一部分中使用磺基邻苯二甲酸等磺化了的单体而使之可溶化或水分散化的水系树脂。
作为异丁烯系树脂，例如可以举出异丁烯与马来酸酐的共聚物等。除此以外，还可以举出将该共聚物的马来酸酐部分进行了氨改性的树脂或进行了酰亚胺化的树脂，然而从被膜形成性的观点考虑，优选使用数均分子量为10000以上的树脂(利用gpc法(gelpermeationchromatography)的测定值)。
作为固体润滑剂(包括粉末状的润滑剂。)，例如可以举出磷酸锌、氧化锌、二氧化钛、云母、二硫化钼、二硫化钨、二硫化锡、氟化石墨、石墨、氮化硼、氢氧化钙、碳酸钙、石灰、硫酸钙、硫酸钡等。这些固体润滑剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为流变调整剂，例如可以举出水性高分子、无机系粘度调整剂等。作为水性高分子，例如可以举出羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸酰胺、聚丙烯酸钠、磺酸改性聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇等。作为无机系粘度调整剂，例如可以举出二氧化硅、膨润土、高岭土、云母、蒙脱石、锂蒙脱石等。无机系粘度调整剂可以是天然品，也可以是合成品。这些流变调整剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。通过向本发明的水性润滑剂中配合流变调整剂，可以将分散于该水性润滑剂中的成分稳定化，并且可以实现向金属材料上的涂布特性(例如液粘性等)的改善。
作为表面活性剂，例如可以举出非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子性表面活性剂等，根据需要可以利用分子结构、hlb等恰当地选择。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。通过向本发明的水性润滑剂中配合表面活性剂，可以实现金属材料表面的清洗效果、润湿性提高等。需要说明的是，由于该效果是一般的效果，因此没有显示于实施例中。
下面，对本发明的金属材料及金属加工品进行说明。本发明的金属加工品可以通过对该金属材料进行成型加工而得到。作为成型加工方法，可以举出使用模具、工具等将本发明的金属材料利用热、压力、机械力等成形的方法。本发明的金属材料可以通过利用上述水性润滑剂在表面形成润滑被膜而得到。更具体而言，可以利用包括使水性润滑剂接触表面的工序、使接触了水性润滑剂的表面干燥的工序的方法来制造。需要说明的是，也可以在进行接触水性润滑剂的工序之前，对作为对象的金属材料的表面进行清洗(通常使用碱清洗剂)、清洗后的水洗、脱氧化皮(喷砂或借助盐酸等的酸洗等)、脱氧化皮后的水洗等前处理的全部或一部分，对表面进行清洁。由此，就可以利用后面的工序(接触水性润滑剂的工序)得到良好的润滑性被膜。需要说明的是，在没有附着氧化皮或用于必须需要氧化皮的用途等情况下，也可以省略脱氧化皮及脱氧化皮后的水洗。这些前处理可以利用常法来进行。
另外，也可以在进行接触本发明的水性润滑剂的工序之前，根据需要实施化成处理或基底处理等。作为化成处理，例如可以举出磷酸铁化成处理、磷酸锌化成处理、磷酸锌钙化成处理、草酸铁化成处理、氟化铝化成处理、氧化锆化成处理等。作为基底处理，例如可以举出接触包含硼酸、硅酸、硫酸、磷酸、钨酸等的碱金属盐的基底处理剂并使之干燥的方法、利用喷砂等投射法来机械地涂布固体润滑剂的方法等。
作为接触水性润滑剂或基底处理剂的方法，例如可以应用浸渍、喷雾、流延、刷涂等公知的方法。借助水性润滑剂或基底处理剂的接触只要是将表面用该润滑剂或该基底处理剂充分地覆盖即可，对于接触时间没有特别限制。接触了水性润滑剂或基底处理剂的金属材料表面的干燥可以利用公知的方法、例如加热干燥或风干等来进行。作为干燥温度及时间，没有特别限制，优选在60℃～150℃的到达板温度进行10秒～60分钟左右。
利用本发明的水性润滑剂形成的润滑被膜的质量只要根据加工的方式、难易度等用途适当地调整即可，从防止烧蚀的观点考虑，通常优选在干燥被膜中为1g/m2以上，更优选为3～50g/m2的范围内。需要说明的是，本发明的水性润滑剂不仅可以应用于金属材料表面，在金属材料表面以外，还可以应用于模具的表面。需要说明的是，在润滑被膜中，推测脂肪族多元酸与碱土金属形成了盐。此处，作为润滑被膜中所含的碱土金属的质量，优选在干燥了的润滑被膜中以固体成分比计含有1质量％以上，而从提高耐烧蚀性的观点考虑，更优选含有5质量％以上，特别优选为10质量％以上。需要说明的是，干燥了的润滑被膜中的碱土金属的存在质量可以通过对具有该润滑被膜的金属材料利用荧光x射线进行测定而算出。
也可以在利用本发明的水性润滑剂形成的润滑被膜的上层，出于补充润滑性、防锈性的目的而形成保护层。作为保护层的形成中所用的成分，可以举出油、皂、金属皂、蜡等，可以使用它们当中的1种或2种以上。保护层可以通过涂布这些成分而形成。需要说明的是，保护层也可以以在粘结剂成分中保持有上述成分的复合层的形式来构成。
[实施例]
通过将本发明的实施例与比较例一起举出，而将本发明与其效果一起更具体地进行说明。需要说明的是，本发明不受这些实施例限制。
(1)水性润滑剂的制造方法
将下述的实施例及比较例的各种水性润滑剂的构成成分(下述a成分～f成分)表示如下。另外，表1中，表示出各种a成分的碳原子数及相对于水(20℃)的溶解度。各种水性润滑剂是基于表2及表3中所示的组成，一边搅拌一边将各种水性润滑剂的各成分(下述a1～a8的任意一个和b1～b6的任意一个，根据需要，还有c1～c2、d1～d3、e1～e2、f1～f4)依次添加到水中，利用氢氧化钠或碳酸钠调整ph而制造。需要说明的是，表2及3中的各成分的数值是指以所添加的全部成分的质量为基准的、各添加成分的质量％。
(2)水性润滑剂的构成成分
＜脂肪族多元酸：a成分＞
a1：戊二酸
a2：柠檬酸
a3：丁四酸
a4：草酸
a5：酒石酸
a6：苹果酸
a7：辛二酸
a8：1，10－癸二酸
＜与脂肪族多元酸反应的金属化合物：b成分＞
b1：碳酸镁
b2：碳酸钙
b3：氢氧化钙
b4：碳酸锶
b5：氢氧化钠
b6：氢氧化锂
＜润滑成分：c成分＞
c1：聚乙烯蜡
c2：硬脂酸钙
＜粘结剂成分：d成分＞
d1：四硼酸钾
d2：柠檬酸钠
d3：异丁烯系树脂：异丁烯与马来酸酐的共聚物(分子量9万)
＜固体润滑剂：e成分＞
e1：磷酸锌水分散液(日本帕卡濑精(株)制)
e2：有机改性合成云母：在锂蒙脱石的层间担载二硬脂基二甲基氯化铵而得
＜粘度调整剂：f成分＞
f1：羟乙基纤维素
f2：羧甲基纤维素
f3：磺酸改性聚丙烯酸钠
f4：聚乙烯醇
(表1)a成分的碳原子数和在水中的溶解度
(表1)a成分的碳原子数和在水中的溶解度
(3)润滑被膜的形成
分别使用了实施例1～29及比较例1～8的水性润滑剂的在塑性加工性能评价用试验片上的润滑被膜的形成是通过将上述试验片在各种水性润滑剂中浸渍涂布、然后干燥而进行。需要说明的是，对于各种水性润滑被膜剂的固体成分浓度及浸渍涂布时间，以使所形成的被膜附着量约为5g/m2的方式恰当地进行了调整。
(表2)
(表2)
(表3)
(表3)
(4)评价
长期化学药剂稳定性：
稀释前的评价是通过将高浓度(固体成分浓度为20质量％)的各种水性润滑剂100ml填充于透明的聚乙烯容器中，在40℃的恒温槽中静置保管1天、1周或1个月、并测定水性润滑剂的分散度而进行。另外，稀释后的评价是通过将实际使用浓度(固体成分浓度为8质量％)的各种水性润滑剂100ml填充于透明的聚乙烯容器中、在60℃的恒温槽中静置保管1天、1周或1个月、并测定水性润滑剂的分散度而进行。对于水性润滑剂的分散度(％)，在将水性润滑剂的总量高度设为100％的情况下，将从容器下表面到相分离面的高度作为分散度的比例求出。如果评价结果为“△”以上，则不用担心沉降固化，判断为具有实用水平的性能。
＜评价基准＞
长期化学药剂稳定性：
◎：即使保管1个月，分散度也为80％以上，在容器底部也观察不到沉降固化
○：即使保管1周～1个月，分散度也为50％以上且小于80％，在容器底部观察不到沉降固化
△：虽然因1天～1周的保管而使分散度小于50％，然而在容器底部观察不到沉降固化
×：因1天的保管而使分散度小于50％，在容器底部观察到沉降固化
借助拉拔试验(引抜き試験)的润滑性评价(润滑性、耐吸湿性、耐残渣堵塞性(耐カス詰まり性))：
为了评价利用金属材料塑性加工用的各种水性润滑剂形成的润滑被膜的润滑性能，对形成有该润滑被膜的钢线材进行拉丝加工，依照以下的评价方法及评价基准评价了拉丝加工时的润滑性、耐吸湿性、耐残渣堵塞性等。拉丝加工是通过使用r型模具(φ11.85mm)拉拔钢线材而进行。作为钢线材，使用了scm435的钢线材(φ13.00mm、长1.5m)。钢线材的表面处理(包括润滑被膜的形成处理)是利用以下的i～viii的工序进行。将上述评价结果中“△”以上判断为具有实用水平的性能。
i)碱脱脂(finecleanere6400(日本帕卡濑精株式会社制)、20g/l、60℃、20分钟、浸渍)
ii)水洗(工业用水、20℃、30秒、浸渍)
iii)氧化皮除去酸洗(18％盐酸溶液、20℃、20分钟、浸渍)
iv)水洗(工业用水、20℃、30秒、浸渍)
v)中和(prepalene27(日本帕卡濑精株式会社制)、3g/l、20℃、30秒、浸渍)
vi)借助各种水性润滑剂的润滑被膜的形成(实际使用浓度、60℃、30秒、浸渍)
vii)干燥(100℃、5分钟)
viii)使进行耐吸湿性评价的钢线材在vii)的工序后在30℃×80％rh的室内静置24小时。
＜评价方法＞
未吸湿的润滑性：
在上述vii)的工序后，将钢线材恢复到室温后实施拉丝加工，利用以下的评价基准评价了润滑性。
耐吸湿性(吸湿后的润滑性)：
在上述viii)的工序后，使用钢线材实施拉丝加工，利用以下的评价基准评价了耐吸湿性。
＜评价基准＞
◎：润滑性极为良好，在钢线材、r型模具中完全观察不到烧蚀、伤痕等
○：润滑性良好，是在钢线材表面、r型模具中观察到以面积率计小于10％的烧蚀、伤痕的程度
△：润滑性为标准的润滑性，在钢线材表面、r型模具中在以面积率计为10％以上且小于25％的范围中观察到伤痕、凝结
×：润滑性降低，在钢线材表面、r型模具中在以面积率计为25％以上的范围中观察到伤痕、凝结，或者钢线材由于润滑不足而在拉丝加工时断裂
＜评价方法＞
耐残渣堵塞性：
在金属加工时，润滑被膜的残渣产生量大，有时会因该残渣而使r型模具容易堵塞。因而，利用目视确认在未吸湿的条件下进行拉丝加工时的残渣产生，依照以下的评价基准评价了耐残渣堵塞性。
＜评价基准＞
◎：基本上观察不到残渣的产生(残渣产生量小于润滑被膜量的10％)
○：残渣的产生少，并且所产生的残渣并非粘稠质，没有吸附于r型模具上(残渣产生量为润滑被膜量的10％以上且小于30％)
△：残渣的产生量多，容易堵塞于r型模具中(残渣的产生量为润滑被膜量的30％以上且小于50％)，或者所产生的残渣至少由于残渣为粘稠质，因此吸附于r型模具上(残渣的产生量为润滑被膜的10％以上且小于30％)
×：残渣的产生量非常多，容易堵塞于r型模具(残渣的产生量为润滑被膜量的50％以上)，或者由于残渣为粘稠质，因此吸附于r型模具上(残渣的产生量为润滑被膜的30％以上)
高难度的加工性(耐烧蚀性、耐吸湿性)：
进行高难度的加工，评价了耐烧蚀性。高难度的加工性能评价仅进行了参考文献(高桥昭纪·广濑仁俊·小见山忍·王志刚：第62次塑性加工联合会演讲论文集，(2011)，89－90)中公开的镦锻－钢球减薄拉深型摩擦试验法的减薄拉深工序。将各种水性润滑剂涂布于桶形的试验片表面，然后在100℃的热风炉中干燥，由此在试验片表面形成润滑被膜后，实施了吸湿前的评价。将在表面形成有润滑被膜的试验片在30℃×80％rh的恒温恒湿试验机内静置24小时后，实施了耐吸湿性的评价。需要说明的是，所形成的被膜的附着量均为5g/m2左右。需要说明的是，所述桶形试验片使用了如下制作的试验片，即，使用直径14mm且长32mm的圆柱状的钢材(s10c)在以使两端面不拓宽的方式约束的状态下进行镦锻加工(据込み加工)，直至达到45％的镦锻率(据込み率)。试验片侧面中伸出最多的部位附近的表面粗糙度为rz9μm左右。将形成有润滑被膜的桶形试验片的上下端面用模具夹入，以伸出最多的部分为对象进行了使用3个球状模具(直径10mm的suj－2轴承钢球(ベアリングボール))的减薄拉深加工。需要说明的是，该减薄拉深加工是减薄拉深部的最大表面积扩大超过200倍的强加工，是难度极高的加工。
＜评价基准＞
实施了高难度的加工的耐烧蚀性的评价是确认表面积扩大大的减薄拉深加工后半部的烧蚀程度，依照图1所示的评价基准实施。
耐腐蚀性：
在已经脱脂清洗的碳素钢钢材s45c材料上涂布实际使用浓度的各种水性润滑剂，利用热风进行干燥，由此分别制作出耐腐蚀性评价用的试验片(水分挥发后的被膜附着质量为5g/m2)。各试验片的耐腐蚀性评价是将试验片在温度30℃、湿度80％的恒温恒湿器内放置120小时后，测定所产生的生锈的面积，依照以下的评价基准实施。需要说明的是，在评价结果为“○”以上的情况下，可以说在湿润环境下也显示出优异的耐腐蚀性，因此判断为具有实用水平的性能。
＜评价基准＞
◎：生锈面积率小于10％
○：生锈面积率为10％以上且小于20％
△：生锈面积率为20％以上且小于50％
×：生锈面积率为50％以上
将以上的评价结果表示于表4中。从表4可以清楚地看到，作为本发明的金属材料塑性加工用的水性润滑剂的实施例1～29在所有的评价项目中都为实用水平。另一方面，作为本发明的范围外的使用了脂肪族多元酸的碱金属盐的比较例1、2的耐烧蚀性、耐吸湿性、耐残渣堵塞性、耐腐蚀性均非实用水平。不使用脂肪族多元酸而使用了碱土金属的作为本发明的范围外的比较例3的长期化学药剂稳定性没有达到实用水平。另外，脂肪族多元酸的碳原子数为本发明的范围外的比较例4、5、6的耐烧蚀性、耐吸湿性及耐腐蚀性不是实用水平。需要说明的是，比较例6的长期化学药剂稳定性也没有达到实用水平。脂肪族多元酸在水中的溶解度为本发明的范围外的比较例7、以及脂肪族多元酸的碳原子数和在水中的溶解度为本发明的范围外的比较例8均无法形成脂肪族多元酸的碱土金属盐，无法制备水性润滑剂。
(表4)
(表4)