绝热钙循环的方法和设备与流程

相关申请的交叉引用

本申请是2015年10月6日提交的题为“Advanced Adiabatic Calcium Looping”的美国临时专利申请号62/237,709的正常申请。美国临时专利申请No.62/237,709的全部内容通过引用并入本文。

简介

对二氧化碳温室气体在大气中积累的全球变暖担忧持续增长。大气中的二氧化碳浓度持续升高。化石燃料发电系统的二氧化碳排放是近几十年来大气中二氧化碳增加的主要原凶。与此同时，全球化石燃料的需求和使用量也在持续增长。即使可再生能源和核能方面大幅增加，化石燃料消耗仍不断上升。因此，特别需要高效和有效的低碳技术，尤其是发电和化学品生产。

整体煤气化联合循环(IGCC)技术是利用煤炭发电的最清洁的方法。气化产生的杂质比传统燃煤电厂要少得多。IGCC发电厂在涡轮机中燃烧合成气来发电。捕集多余的热量为第二台涡轮提供动力，从而发电更多，以实现高效发电。目前，常见各种固体燃料气化生产化学品，包括化肥、甲醇、柴油和许多其它化学品。气化对环境有利，产生较少污染，减少二氧化碳排放，减少固体废物，和降低用水量。例如参见2016年8月3日提交的题为“All-Steam Gasification with Carbon Capture”的美国专利申请No 15/227,137，该申请亦转让给本受让人。美国专利申请No 15/227,137的全部内容在这里作为参考引入。

附图说明

根据优选和示例性实施方案，在以下结合附图的详细描述中更具体地描述本发明及其进一步优点。本领域技术人员将理解下述附图仅用于说明目的。附图不一定按比例，而是通常重在描述发明原理。这些附图不以任何方式限制申请人发明的范围。

图1示出了本发明的固定床绝热钙循环设备的一个实施方案的简图。

图2示出了本发明的多联产系统的实施方案的简化流程框图。

图3示出了本发明的绝热钙循环和CO₂压缩的设备的一个实施方案的工艺流程图。

图4示出了本发明的绝热钙循环的一个实施方案期间吸附剂的温度循环图线。

图5示出了本发明的石灰石吸附剂的一个实施方案的CO₂蒸气压力与温度的图线。

图6示出了本发明绝热钙循环方法的一个实施方案中应用的普通未处理石灰石的反应性图线。

图7示出了本发明绝热钙循环方法的一个实施方案中应用的掺杂有铝酸钙的石灰石的反应性图线。

图8示出了在本发明绝热钙循环方法的一个实施方案中含有选择的添加剂的颗粒的示意图，其中所述添加剂在高温下增加吸附剂的渗透性。

图9示出了在本发明绝热钙循环方法的一个实施方案中在碳捕集循环过程中吸附剂反应性作为吸附剂温度变化函数的图线。

图10示出了本发明绝热钙循环设备的蜂窝状整块材料的一个实施方案的横截面示意图。

图11示出了本发明绝热钙循环设备的蜂窝状整块材料块床层的一个实施方案的示意图。

图12示出了本发明绝热钙循环设备中包含平行的吸附剂床层的压力容器的一个实施方案的示意图。

图13示出了在本发明绝热钙循环方法的一个实施方案中薄层吸附剂煅烧和碳化响应时间的图线。

图14示出了在本发明绝热钙循环设备的一个实施方案中沿吸附剂块的流路吸附剂温度波动的一个实施方案的示意图。

图15示出了在本发明绝热钙循环方法的一个实施方案中导致97％碳捕集时合成气中CO₂的分压与吸附剂内部压力的比较图线。

图16示出了在本发明绝热钙循环方法的一个实施方案中利用吸附剂强化反应的蒸汽甲烷重整图线。

图17A示出了本发明绝热钙循环设备的一个实施方案中在煅烧结束时在反应器正常操作期间的简化流程示意图。

图17B示出了本发明绝热钙循环设备的一个实施方案中在碳化结束时在反应器正常操作期间的简化流程示意图。

图18A示出了在本发明绝热钙循环设备的一个实施方案中一个循环期间的简化流程示意图。

图18B示出了在图18A所示的本发明绝热钙循环设备的一个实施方案中另一个循环期间的简化流程示意图。

具体实施方案

按照优选和示例性的实施方案，本发明及其进一步优点在如下详细描述中结合附图更具体地进行阐述。本领域熟练技术人员将会理解下述附图只为描述目的。附图不必按比例，而是重点在描述本发明的原理。附图不以任何方式限制申请人的发明范围。

说明书中提及“一个实施方案”或“实施方案”意味着结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性在本发明的至少一个实施方案中。说明书中多处出现的短语“在一个实施方案中”不一定都指同一实施方案。

应该理解，本发明方法的各个步骤可以以任何顺序和/或同时进行，只要发明可操作即可。此外，应该理解，本发明的装置和方法可以包括任何数量或所有描述的实施方案，只要发明可操作即可。

现在将参考附图中所示的示例性实施方案来更详细地描述本发明。尽管结合各种实施方案和实施例描述本发明，但本发明不限于这些实施方案。相反，如本领域技术人员将理解的，本发明涵盖各种替代、调整和等同方案。接触本发明的本领域普通技术人员将认识到在本文所描述的本发明范围内的其它实施方式、调整和实施方案以及其它应用领域。

本发明涉及绝热变压吸附的固定床碳捕集系统，用于从合成气或联合循环电站、燃料液化装置或多联产装置的固体或液体化石燃料的燃烧产物中脱除碳化合物。本发明的方法和设备可以用于从燃烧产物的加压物流中脱除二氧化碳。本发明的方法和设备也可以用于脱除二氧化碳，或者用于提供水煤气变换反应，其中蒸汽将一氧化碳转化为氢和二氧化碳。另外，本发明的方法和设备可以用于转化甲烷为二氧化碳和氢，所有这三个过程在同一容器中发生。

本发明的方法和设备适用于常规气化系统，其中将空气或氧引入产生合成气的室中。替代地，本发明的方法和设备可以应用间接气化器，其中提供单独的室或容器，一个用于燃烧而另一个用于气化，其中通过循环热固体将燃烧产生的热转移至气化器。

在一些实施方案中，将本发明方法和设备捕集的CO₂冷却、压缩并用管道送走，用于在盐碱地隔离或用于强化油采收(EOR)或其它用途如干甲烷重整。

本发明系统与现有技术系统的明显区别在于在不同压力和温度下操作的容器间循环吸附剂。由于循环过程中温度变化较小，本发明也是对现有技术系统的改进。

用于由IGCC和其它煤气化系统捕集碳的常规技术为胺基系统如Selexol或Rectisol。这两者都应用液体物流从合成气中吸收二氧化碳(CO₂)，所述液体物流随后在单独的反应器中利用蒸汽提供的热进行再生。所述碳捕集系统前面设置有变换反应器，所述变换反应器将合成气中的CO转化为氢和CO₂。然后CO₂被酸性气体系统捕集。

大多数现有技术钙循环的开发用于燃烧后碳捕集用途，由此两个反应器处于相同压力但不同温度下，这种方法称为变温钙循环。在变温钙循环中，通常应用两个流化床反应器。一个流化床反应器烧燃料以提供煅烧热，而另一个具有用于吸收碳化热的冷却器。

变温钙循环的问题包括在煅烧器中需要大量的热，其可能是电站所用能量的三分之一。所述热被碳化器中的换热器回收。这些换热器较大且较贵。由换热器回收的热用于蒸汽透平中，但其发电效率低于所述热如果被IGCC应用时的效率。

现有技术的变温钙循环的第二个限制是吸附剂颗粒的高磨损率，其中约60％的吸附剂在仅一天的时间内损失。除了水泥装置外(其中磨损材料之后可用于水泥窑中)，在所有应用中这种消耗都是不可能的。

现有技术的变温钙循环的第三个限制是煅烧器中的燃料必须用氧燃烧而不是空气，目的是避免空气中的氮气污染CO₂。这进一步增加了成本，同时进一步降低了装置效率。

本发明的变压钙循环也称为绝热钙循环，克服了现有技术的系统的所有这三种限制。绝热指过程中不向吸附剂中加入热量或不从吸附剂中脱除热量。替代地，用于反应的热量通过吸附剂本身的温度变化提供或脱除。这意味着在碳化过程中吸附剂加热升温而在煅烧过程中冷却回原始温度，随后重复所述循环。

本发明的绝热钙循环设备的一个优点是设备尺寸相对较小。本发明的绝热钙循环设备的实施方案通常为现有技术的常规鼓空气的设备约1/7。其它好处包括更高的装置效率、更高的碳捕集效率(97％对90％)、和在单个容器中能够实施所有要求反应如水煤气变换反应、碳化和甲烷蒸汽重整的能力。不同于常规胺吸附剂，其吸附剂也是无毒的。另外，不同于常规胺吸附剂，其吸附剂不需要外部再生热。

水煤气变换反应有时也称为变换反应。对于碳捕集和用于生产清洁能量以及由煤和其它含碳燃料进行化学品生产来说，水煤气变换反应是一个重要的反应。公知的变换反应为CO和H₂O转化为H₂和CO₂。变换反应可以利用多种催化剂和在多种温度下操作。

甲烷蒸汽重整(SMR)是应用蒸汽和催化剂由甲烷生产氢和一氧化碳的方法。水煤气变换反应和蒸汽甲烷重整均是用于碳捕集系统的过程强化的重要例子。这是因为应用本发明的设备和方法，它们可以在同一容器中进行。这会导致碳捕集系统明显的成本降低和高的捕集率。因此，本发明的特征是单个压力容器实施水煤气变换反应和蒸汽甲烷重整反应。

本发明的绝热钙循环设备的一个优点是其操作能够在高温下回收变换反应热。在高温下回收热比现有技术变换反应器热回收系统的较低温度产生多得多的蒸汽或电力。其它效率改进源于其可以不应用常规系统变换反应所需要的催化剂，这样就不需要过量蒸汽来防止在催化剂上的碳累积。本发明的绝热钙循环设备也不再需要蒸汽来再生吸附剂。钙循环在一个反应器(“碳化器”)中从气体中捕集碳，和在第二反应器(“煅烧器”)中使二氧化碳从吸附剂中释放出来。

图1描述了本发明的固定床绝热钙循环设备100的一个实施方案的示意图。图1的图是绝热钙循环的简化流程图。固定床绝热钙循环设备100包括第一压力容器102和第二压力容器104。压力容器102、104每一个中均含有相同类型的吸附剂整块材料106。所述吸附剂可以包含吸附剂材料的小球。正如下方在本说明书中更为详细地描述，这些吸附剂基于压力容器102、104中的操作条件捕集和释放CO₂。第一和第二压力容器102、104也可以包括监测二氧化碳饱和度的传感器。

第一和第二压力容器102、104可以包括控制固定床吸附剂的温度至使含碳气体脱碳的温度的加热器。也可以控制所述温度至优化脱碳和/或优化固定床吸附剂烧结的温度。

每一个压力容器均包含带有连接至来自净化系统112的合成气供应的阀门108、110的接口。在各个实施方案中，合成气可以由多种来源供应。所述合成气包括多种含碳物质，包括一氧化碳、甲烷、二氧化碳和氢。合成气的不同来源可以包含不同的含碳物质，和并不是所有的物质均存在于所有的合成气中。在邻近阀门108、110的位置处也加入蒸汽114。每一个压力容器102、104均具有带有连接至压缩机120的阀门116、118的接口。每一个压力容器102、104均包括带有阀门122、124的接口，所述阀门连接至固定床绝热钙循环设备100的出口126，所述设备在出口126处排出脱碳后的合成气128。在图1所示循环的所处点处，在第一压力容器102上阀门108和阀门122处于打开状态，而阀门116处于关闭状态。这造成高压合成气进入第一压力容器102和使之加压。在这种阀门状态下，第一压力容器102作为碳化器进行操作。在第二压力容器104上阀门110和阀门124处于关闭状态，和阀门118处于打开状态。这种阀门状态由压缩机120在第二压力容器104内引起足够的真空用于煅烧，使二氧化碳从第二压力容器释放出来。压缩机120的出口连接至固定床绝热钙循环设备100的出口130。进入管道132的CO₂从固定床绝热钙循环设备100的出口130流出。

碳化或煅烧哪一过程发生的问题取决于包围吸附剂的气体在分解线的哪一侧。碳化是放热的，而煅烧是吸热的。煅烧中吸收的热量与碳化释放的热量相同，因此过程是可逆的，导致所谓的“循环”。循环使得吸附剂可重复应用多次，从而降低了成本。循环由于如下的组合成为可能：在连接至与压力容器102、104相连的阀门116、118的一侧维持压缩机低压，和在连接压力容器接口至来自净化系统112的合成气的阀门108、110处维持高入口压力。适当地打开和关闭阀门108、110、116、118、122和124以在用作碳化器的压力容器中产生高压，和在用作煅烧器的压力容器中产生低压。在循环操作中，随着碳化和煅烧过程循环，阀门形态发生循环。在一些实施方案中，当碳化器内所有吸附剂接近饱和时，每个循环达到终点。阀门形态的切换造成容器内压力变换。这称作变压反应。

将控制器134连接至阀门108、110、116、118、122和124。控制器134在每一个循环结束时驱动各个阀门，这使得压力容器102、104从实施煅烧切换为实施碳化或者反之。水煤气变换反应和碳化反应均在单个压力容器中实施。在一些实施方案中，在相同的压力容器中也实施甲烷蒸汽重整。催化剂也可以包含在固定床吸附剂中。在一些实施方案中，这些反应同时实施。在一些实施方案中，控制器134通过监测接近其出口的吸附剂的峰值温度决定循环时间。

钙循环优选在相对高温下进行。在一些实施方案中，本发明的绝热钙循环的温度通常为800-950℃。如果最低温度太低，压缩CO₂至管道压力需要的功率不成比例地提升，而当温度太高时，吸附剂烧结，使得其反应性变差。

在一个容器中发生的碳化反应使合成气中的含碳物质反应以产生脱碳合成气。在一些实施方案中，所述脱碳合成气包含氢。碳化产生的二氧化碳被吸附剂捕集。

合成气包含如下气体中的一种或多种：CO(一氧化碳)、CO₂(二氧化碳)和CH₄(甲烷)。合成气中的CO₂被钙循环直接捕集，而合成气中的CO必须首先通过水煤气变换反应转化为CO₂，其中CO与蒸汽反应形成CO₂和H₂。类似地，CH₄可以被蒸汽重整以产生氢和CO₂。为了避免催化剂中毒，合成气具有非常低的硫化氢浓度。

吸附剂强化反应(SER)起作用只是因为当变换反应的CO₂刚一形成就被吸附剂脱除了。这造成非常低的CO₂分压，按照Le Chatelier原理，这使得变换反应在比不存在吸附剂时明显更高的温度下进行。在一些实施方案中，吸附剂强化和蒸汽甲烷重整过程均发生。这也按首字母缩写称作SM-SER，其中SM指蒸汽-甲烷重整。蒸汽甲烷重整是如下的过程：气体中的甲烷应用蒸汽作催化剂被加热以产生氢和二氧化碳。本发明的一个特征是在同一容器中应用相同吸附剂实施吸附剂强化的水煤气变换反应和蒸汽甲烷重整反应，导致比现有技术系统更低的成本和更高的碳捕集效率。

在图1所示的设备中，吸附剂整块材料106没有热量加入或者脱除。替代地，通过吸附剂本身温度变化提供或者脱除反应热。这意味着吸附剂在碳化过程中被加热而在煅烧过程中被冷却回原始温度，随后重复所述循环。所述绝热钙循环设备100应用带有阀门的固定床反应器102、104在每个循环结束时交替各反应器的功能。在一些实施方案中，当碳化器中的所有吸附剂接近饱和时，各循环结束。

图2的框图为本发明的多联产系统200的一个实施方案的简化流程图。多联产指包括化学品生产的电厂。将煤202输入向炭制备系统206进料的煤进料系统204。炭制备系统206包括脱挥发分装置和粉碎机。将来自炭制备系统206的炭208提供给作为间接气化器212一部分的气化器210。间接气化器212也包括燃烧器214。燃烧器214吸入空气216和H₂ 218，产生N₂和蒸汽的混合物220。气化器210的输出进入合成气净化系统222，其在出口226处脱除污染物224。将合成气净化系统222的输出在分流器223处分为两部分，和将部分输出提供给绝热钙循环CH₄重整器、CO变换反应器和碳化器反应器228。

绝热钙循环CH₄重整器、CO变换反应器和碳化器反应器228也吸入蒸汽230和甲烷232。绝热钙循环CH₄重整器、CO变换反应器和碳化器反应器228的第一输出233提供H₂。第一输出233在分流器235处分为三股。分流器235的一个出口通过阀门229连接至作为电力模块236一部分的联合循环电力模块234。还向联合循环电力模块234提供来自燃烧器214的N₂和蒸汽的混合物220。电力模块236也包括干烟气238，其将来自联合循环电力模块234的气体提供给烟囱。电站方框236产生电力240。绝热钙循环CH₄重整器、CO变换反应器和碳化器反应器228的第二输出242为冷却器压缩机和管道244提供CO₂。

分流器223的提供干净合成气的一个出口通过阀门246连接至组合器248。组合器248连接来自分流器235的提供氢的出口，该出口通过阀门250连接至组合器248。组合器248的出口连接至作为煤液化反应器254一部分的费-托系统252。煤液化反应器254产生化学品和燃料256。甲烷气体232在费-托系统252的一个出口处提供，和提供至绝热钙循环CH₄重整器、CO变换反应器和碳化器反应器228的入口。连接至绝热钙循环CH₄重整器、CO变换反应器和碳化器反应器228的分流器235的一个出口通过阀门243连接以向燃烧器214提供H₂218。

进入煤液化反应器254的H₂/CO比对于要产生的每种化学品来说是特定的。这可以通过控制围绕绝热钙循环CH₄重整器、CO变换反应器和碳化器反应器228出口的四个阀门229、243、246、250容易地调节至需要的水平。调节现有技术系统的CO-H₂比要困难得多。

如前所述，绝热钙循环采用一对或多对压力容器，其中一个压力容器包含碳化器和另一个压力容器包含煅烧器。通过碳化器的物流由通过它传输的合成气的高压驱动。煅烧器中的低压通过使煅烧器的出口连接至提供冷却的换热器而产生。换热器的出口连接至一段压缩机的入口，其入口在煅烧器中煅烧吸附剂所需要的低压下操作。压缩机及其随后各级用于将二氧化碳压缩至用于隔离的管道压力。在一些实施方案中，所述压缩机分级。另外，在一些实施方案中，所述压缩机包括中间冷却器，提供这些冷却器用来增加压缩机效率。

图3描述了本发明的绝热钙循环和CO₂压缩设备300的一个实施方案。所述绝热钙循环和CO₂压缩设备300包括绝热钙循环反应器部分302和CO₂压缩部分304。所述绝热钙循环反应器部分302包括包含固体吸附剂的第一压力容器306和包含固体吸附剂的第二压力容器308。所述第一压力容器306具有由阀门310、312、314和316控制的四个接口。所述第二压力容器308具有由阀门318、320、322和324控制的四个接口。阀门310、314和320打开和阀门312、316、318、322和324关闭。阀门310、318连接第一和第二压力容器306、308至合成气加热器326，在入口330处为合成气加热器326提供合成气和蒸汽328。阀门314、322分别连接第一和第二压力容器306、308至提供脱碳后合成气334的绝热循环部分302的出口332。阀门312、320分别通过阀门338连接第一和第二压力容器306、308至换热器336。当打开时，阀门312、320、338流过CO₂。阀门316、324分别连接第一和第二压力容器306、308至气化器(图中未示出)和当阀门316、324打开时为气化器提供污染气体。换热器336连接绝热钙循环反应器部分302至CO₂压缩部分304。

当阀门310、314和320打开和阀门312、316、318、322和324关闭时，第一压力容器306作为碳化器操作，和第二压力容器308作为煅烧器操作。也就是说，关闭阀门318、322、324和打开阀门320以及打开连接压力容器308至压缩机的阀门338导致压力容器308中的低压力，这样使吸附剂释放CO₂。当阀门310打开、阀门312关闭、阀门316关闭和阀门314打开连接压力容器306至出口332时，在压力容器306中的水煤气变换反应和吸附剂中的CO₂吸附均产生脱碳后的合成气334。

在图3所示的方法的实施方案中，其中压力容器306构造为碳化器和压力容器308构造为煅烧器，合成气和蒸汽328进入绝热钙循环部分302，CO₂ 340流出至CO₂压缩部分304的入口342，和脱碳后的合成气334通过出口332流出。以结合图1所述相似的方式，循环操作在碳化器和煅烧器之间循环压力容器。在每次循环时，阀门310、312、314、316、318、320、322,和324构造为支持压力容器306、308中的操作条件与碳化或煅烧器过程中的一致，并收集和排出相关的产品。

CO₂压缩部分304包含串联的三个换热器/压缩级344、346和348。CO₂压缩部分304在构造作为煅烧器的压力容器308处产生低压，和在连接至管道350的出口处产生高压。在一个具体的实施方案中，在连接管道350的出口处压力为约2200lbs，和换热器336后的压力为约3lbs。每一个换热器/压缩级均包括换热器352和压缩机354。第一换热器/压缩级344的出口通过阀门356连接回入口342。在阀门310、314和320关掉而阀门312、318和322打开时，在压力容器306、308从煅烧器角色转换为碳化器角色的过程中,上述阀门环路抑制冲击。最后的换热器/压缩级348连接至换热器358和为管道提供CO₂的出口350。

图4的图线400为在本发明的绝热钙循环的一个实施方案期间吸附剂的温度循环。结合图1所述，相对于分解线围绕吸附剂的气体决定了在固体吸附剂中进行的是碳化过程还是煅烧过程。所述分解线是穿过所述表格的斜线。当吸附剂在左上角区时，发生碳化，而当在相对区发生煅烧。因此，压力容器中的较高CO₂分压与碳化一致，而压力容器中的较低CO₂分压与煅烧一致。

如果在钙循环中吸附剂完全由化学活性化合物CaO组成，在碳化过程中产生的热将会使吸附剂温度增加1195℃，和对于煅烧则相反。如此大的温度变化远超过钙循环期间的最优温度变化，后者为150℃，即图4所示的800℃和950℃之间的差值。通过混合合适量的化学惰性物质与用作热阱的石灰石来限制由吸附剂化学活性部分造成的温度变化，因此使温度变化降低到理想范围。图5的图线500为本发明的石灰石吸附剂的一个实施方案的CO₂蒸气压力与温度的关系。

当不用热阱时，由纯石灰石制备的吸附剂的反应性在仅几个循环后会由于烧结很快降低。图6描述了本发明的绝热钙循环方法的一个实施方案中应用的简单未处理石灰石的反应性图线600。烧结减小了吸附剂内孔的表面积。如果石灰石是制备吸附剂所应用的唯一物质，其反应性会降低，直到达到低于所需值的仅7％的平衡反应性。

本发明的一个特征是在用作热阱的石灰石吸附剂中应用添加剂以通过打开吸附剂内的通道来增加反应性。图7描述了掺杂有铝酸钙的石灰石的反应性的图线700。氧化钙掺杂有10％的铝酸钙。在这个实施方案中，在上百次的循环中，CaO转化百分比保持为约30％。通过向石灰石混合合适的添加剂如铝酸钙也减少了烧结效果。图8描述了含有在高温下增加吸附剂渗透性的选定添加剂的颗粒示意图800。孔802支持CO₂的扩散。在内部的硬区804中进行离子扩散。孔802被外部的软区包围，该区支持主体的质量传递。应用添加剂如铝酸钙打开吸附剂内的通道，其通过为孔802提供更多的通道来对抗烧结效果。

在一些实施方案中，本发明的绝热循环的温度范围为800-950℃。低温限800℃通过权衡在甚至更低温下捕集效率增加与CO₂压缩机在更低温下使气体达到管道压力所需要的功率增加而建立。高温限950℃通过权衡更高温下应用更小更经济的压力容器与更高频率通过重新活化或替换应用更低温度变化驱动的吸附剂恢复吸附剂来建立。更小的温度变化将减少重新活化或替换吸附剂的要求，但是需要更大和因此更昂贵的反应器，或者更频繁地循环反应器，而后者将缩短检修期间的时间间隔。

为了实现150℃的温度变化，只有约12.6％的吸附剂热质必须具有化学活性。图9描述了在本发明的绝热钙循环方法的一个实施方案中在碳捕集循环期间吸附剂的反应性作为吸附剂温度变化函数的图线900。已经由于烧结而失活的那部分吸附剂为必须具有化学活性的吸附剂热质的12.6％。

应用添加剂如铝酸钙产生的吸附剂可以具有35％的反应性。因为该值高于所需的12.6％(参见图9)，必须加入附加的惰性物质。有时这种物质可以为同时增加吸附剂反应性和使之强化的铝酸钙。另一种添加剂可以是白云石，它的钙组分在本发明循环的操作温度范围内保持非活性，从而为吸附剂内的孔提供附加通道以保持其反应性。另外，可以将高温材料的纤维如碳化硅或金属超合金混合入吸附剂中以进一步使其强化。

本领域熟练技术人员将会理解可以应用矿物质的各种组合和组合物来提供吸附剂长期稳定性和反应性的组合。除了烧结外，吸附剂受热应力影响，特别是在一些实施方案中用于重新活化吸附剂而应用的水合的影响。应力的另一个来源是操作过程中发生的热循环。热应力可能足以在吸附剂中形成裂缝，当所述裂缝充分扩展以堵塞气流通过吸附剂床层时需要替换而增加了操作成本。通过应用本发明较低的温度变化来减少这些热应力问题。在一些实施方案中，所述温度变化为150℃。

本发明的一个特征是固体吸附剂可以形成各种形状。在一些实施方案中，吸附剂形成蜂窝状整块材料。图10描述了本发明绝热钙循环设备的蜂窝状整块材料的一个实施方案的横截面示意图1000。所述蜂窝状整块材料包含厚度为0.15-0.5mm的壁1002。蜂窝状整块材料包含通道1004。在一些实施方案中，所述通道宽0.9mm。

通过改变在每个压力容器反应器入口和出口处的阀门位置定期和同时逆转每个压力容器反应器的功能。当碳化器中的吸附剂接近被CO₂饱和时，逆转所述阀门位置。为了限制流过小直径反应器的压力降足够被运输至现场，以整块材料块形式形成吸附剂床层。图11描述了本发明的绝热钙循环设备的蜂窝状整块材料块的床层1100的实施方案的示意图。如图12所示，将所述蜂窝堆集成并联的床层。床层位于包括碳化器或煅烧器在内的压力容器的密封区内。

图12描述了绝热钙循环设备1200的一个实施方案的示意图，其中所述循环设备包括包含平行放置的蜂窝状整块材料1204的吸附剂床层的压力容器1202。压力容器的多个室连接吸附剂床的一侧至入口阀门总管，和连接接近吸附剂床的另一侧至出口阀门总管1208。入口阀门总管1206连接至清洁合成气供给，而出口阀门总管1208连接至提供脱碳合成气和CO₂的出口。压力容器1202中的每一个室包含密封至压力容器外壳的地板、进气室、分配板、吸附剂床层和出气室。

在一些实施方案中，不用蜂窝状整块材料。替代地，可以将多块卵石床层用作吸附剂。可以很容易地安装和替换多块卵石床层，虽然它们具比整块材料有更高的压力降和更不均匀的流动。其结果是，在应用多块卵石床层的实施方案中，流动向下以避免在向上流动的系统中发生夹带。在一些实施方案中，应用确定尺寸的大直径卵石以足够重来避免夹带。应用大直径卵石的实施方案具有长得多的反应时间。

本发明的另一个特点是能够实现短的反应时间。应用薄壁蜂窝的实施方案具有相对短的反应时间。厚度小于50-μ的吸附剂在1秒内反应。这是因为反应由吸附驱动而在吸附剂和合成气间有分子间相互作用。生产比50-μ稍厚的蜂窝将会延长其响应时间。在一些实施方案中，选择典型的蜂窝尺寸，使其足够薄以产生仅几秒的反应时间。几秒对于最小化反应器的尺寸和成本来说比足够快更胜一筹。通过添加铝酸钙和白云石提供从吸附剂表面到其内部的通道也会缩短反应时间。更短的反应时间有利地意味着压力容器可以更小和成本更低。

图13描述了在本发明的绝热钙循环方法的一个实施方案中薄层吸附剂煅烧和碳化的响应时间图线。碳化和煅烧的速度均取决于颗粒的厚度。对于薄至150微米的颗粒，反应速度仅1秒，和对于400微米以下的颗粒该时间只渐渐增加。

在每次循环开始时，碳化器已经进行了再生，这意味着其反应性物质为石灰(氧化钙)。当进口阀门打开，允许合成气进入时，合成气首先与加入碳化器上游的蒸汽反应，以使其能够进行水煤气变换反应。所形成的CO₂被吸附剂吸收，在其中与CaO(石灰)反应形成CaCO₃(石灰石)。反应在相对短的吸附剂段内发生，在吸附剂床层内形成随时间上升的温度波。图14描述了沿吸附剂块的流路吸附剂温度波的一个实施方案的示意图1400。在波上游的气体未反应，而在波下游它们完全脱碳。类似地，在波上游吸附剂的温度为循环的最大温度，而在下游吸附剂温度为其最小温度。

反应区的长度取决于吸附剂的反应性。因此，更长的反应时间需要更大的反应器，这会成本更高。因此，采取措施来减少反应时间。在最坏的情况下，反应区的高度超过床层的高度，在这种情况下发生了“穿透”，从而有一些合成气在未脱除其含碳气体的情况下通过碳化器。

另一方面，使蜂窝段太薄也不太实际，从而应用打开通道的添加剂，特别是铝酸钙和白云石，来减少至吸附剂壁内部的流动阻力并减小反应区的高度。

本发明的一个特征是绝热钙循环的碳捕集效率非常高，超过90％。参考附图4，在煅烧开始时，吸附剂处于其温度上限，从而被吸附剂排出的CO₂的蒸气压力也处于其范围的最上限。因为煅烧是吸热的，CO₂的释放会冷却吸附剂，从而减小其压力，直到其在煅烧操作的左侧完全再生。然后煅烧器准备切回碳化模式，由此通过反应器的物流为加压的合成气，和再次开始循环。

参考附图5，压力容器中CO₂的分压随吸附剂温度降低。合成气中CO₂的分压降到该压力时达到最大碳捕集效率。按Avagadro法则，合成气中CO₂的分压取决于合成气的总压乘以合成气中CO₂的浓度。图15描述了一个循环中合成气中CO₂的分压与吸附剂内部压力的比较图线。图15表明当系统的气化器压力在450psia下操作和煅烧器的最低温度为800℃时，一些实施方案的碳捕集效率为97％。

因为在吸附剂本身内部发生反应，通过控制碳化和煅烧反应控制吸附剂的温度。另一方面，合成气温度取决于气体的入口温度以及在碳化器中有多少气体被变换反应加热。在不存在甲烷时为640℉，和如果甲烷也被重整时会更低，因为重整是吸热反应。这些反应只在气相中发生，所述气相为蒸汽+CO或蒸汽+甲烷。因此，除了一些热从气体传递给整块材料外，反应主要影响气体温度。

当在气体透平中燃烧时，如果它们没有首先蒸汽重整为氢和CO，合成气中包含的甲烷可能会产生不可接受的CO₂排放水平，其中所述甲烷被气化器中的低温和/或高压强化，或排放自煤至X反应器(CTX)(其中X指煤待转化变成的任何物质)。然后CO与蒸汽变换反应形成氢和CO₂，然后CO₂被吸附剂碳化。

当甲烷与蒸汽经涂覆于一些吸附剂上的镍催化剂反应时发生重整反应。涂层在接近碳化器入口的吸附剂上，从而在其CO碳化之前使甲烷重整。重整与碳化在相同温度下和相同容器中发生，并且在吸附剂不存在时实施更有效率。图16描述了在本发明的绝热钙循环的一个实施方案中利用吸附剂强化反应的蒸汽甲烷重整图线。本发明的一个特征是在相同的压力容器中进行水煤气变换反应、碳化反应和任选的蒸汽甲烷重整，而主反应为高效率的碳捕集。

在一些实施方案中，在煅烧过程中应用煅烧器出口的阀门控制CO₂流量，使其体积流率保持恒定。应用管道中的第二阀门来避免在压力容器转换过程中当来自煅烧器的CO₂物流临时中断时使压缩机熄火。例如，参见图3的阀门356。

来自吸附剂的流量与吸附剂内部和蜂窝流道内的压力差成正比。如果进入压缩机的体积流量在煅烧过程中保持几乎恒定，煅烧器内的压力将跟随分解压力线(参见图4和5)，从煅烧开始时的正好低于28psia至终止时的2.5psia。在一些实施方案中，压缩机功率在再生循环期间变化，和比压缩机入口在每一个循环结束时总是处于最小压力时低30％。

转换描述的是当反应器功能发生逆转的条件。必须解决的一个问题是燃料连续流入气体透平。要避免的另一个问题是每一个反应器中气体的污染。污染送至气体透平的氢的来自煅烧器的CO₂将会使燃烧中断，而含CO₂的来自碳化器的氢将会干扰管道中CO₂的输送。

为了避免这两个问题，本发明的一些实施方案应用加压收集器在转换时提供连续流，而反应器本身由即将开始的循环的气体冲洗。然后受污染的气体返回气化器进行循环。图17A描述了在本发明的绝热钙循环设备的一个实施方案中在煅烧结束时反应器正常操作期间的简化流程示意图1700。在压缩机1704和向气化器提供流出物流的出口1706之间设置收集器1702。压力容器1708的带阀门出口总管1710连接至压缩机1704。压力容器1708包括吸附剂床层1712。图17B描述了在本发明的绝热钙循环设备的一个实施方案中在碳化结束时反应器正常操作期间的简化流程示意图1700’。图17B的实施方案中的设备元件与图17A的实施方案中相同。对于带阀门的出口总管的阀门控制不同，反映了特定的循环。

为了减小转换过程中的流量波动，可以通过单独为压力容器的每一个区设置阀门使反应器床层单独转换。替代地，如果应用足够大的收集器来捕集污染气体则所有床层可以统一转换。然后收集器的物流分别循环入碳化器和煅烧器的出口经历下一次循环过程。

图18A和18B描述了在本发明的带有热回收蒸汽发生器(HRSG)的绝热钙循环设备的一个实施方案中转换过程时的简化流程示意图。图18A描述了一对压力容器，其中第一压力容器1802实施碳化过程，和第二压力容器1804实施煅烧器过程。因此，第一压力容器1802接收来自HRSG 1808的合成气和蒸汽1806。第一压力容器1802为HSRG1808提供H₂。第二压力容器1804经过CO₂冷却器1810和HRSG 1812为压缩机(图中未示出)提供CO₂。进入第一压力容器1802的合成气和蒸汽1806由入口1814通过HRSG 1808。由第一压力容器1802提供的H₂在用于各种下游用途之前通过HRSG 1808。

图18B描述了图18A的同一对压力容器。但在图18B所示的循环中，第一压力容器1802实施煅烧过程和第二压力容器1804实施碳化过程。因此，第一压力容器1802经过CO₂冷却器1810和HRSG 1812为压缩机(图中未示出)提供CO₂。第二压力容器1804接收来自HRSG1808的合成气和蒸汽1806。第二压力容器1804为HSRG 1808提供H₂。进入第二压力容器1804的合成气和蒸汽1806通过HRSG 1808处理。由第二压力容器1804提供的H₂在用于各种下游用途之前通过HRSG1808。连接至该对压力容器1802、1804的入口和出口阀门总管(图中未示出)通过阀门控制器构造为控制在压力容器1802、1804与HRSG1808、CO₂冷却器1810和HRSG 1812之间的连接的控制阀门(图中未示出)，以支持由图18A和18B所示的两次操作循环的流程。

来自包括水变换反应在内的绝热钙循环功能的热回收使过程效率明显改进。图18A和18B表明所述热回收系统可以用于每次循环。可以应用附加HRSG来控制碳化器内可能的合成气过热。

等同方案

虽然已经结合各种实施方案描述了申请人的发明，但申请人的发明并不限于这些实施方案。相反，申请人的发明涵盖了本领域技术人员将会理解的可以在不偏离发明精神和范围的情况下获得的各种替代、调整和等同方案。