本发明涉及一种煤炭环保助燃剂及其制备方法，特别是利用钢铁酸洗产生的废渣综合利用制备煤炭环保助燃剂的方法，属于环保和新材料领域。
背景技术：
近年来，在中国既出现了跨省市、大范围、季节性强、持续时间短的灰霾，也出现了局地性、小范围、常态化、持续时间很长的灰霾。根据北京市pm2.5来源解析最新研究成果，北京市全年pm2.5来源中，区域传输“贡献”约占28%～36%，本地污染排放“贡献”占64%～72%。在本地污染“贡献”中，机动车排放(31.1%)、燃煤(22.4%)、工业生产(18.1%)的比重占据前三位。据2015年全国环境监测工作现场会透露，机动车、工业生产、燃煤、扬尘等是当前我国大部分城市环境空气中颗粒物的主要污染来源，约占85%-90%。
中国目前处于走向现代化的高速发展阶段，是当之无愧的世界工厂，每年消耗了全世界大约1/2的煤炭，煤炭占一次能源消费中的70%以上。如果说机动车是城市的pm2.5元凶，那么煤炭燃烧显然是中小城市pm2.5的元凶。目前主要是采取限制排放措施，更需要研究开发专门技术从源头上治理，减少大气污染物的排放总量。目前力图以天然气和燃油代替煤炭作为工业生产能源供应以减少污染的措施，但在经济成本上还存在问题，难以大面积推广应用，在今后一个较长的时期内，煤炭仍将是我国最主要的能源。煤炭中含有大量硫和氮，很难在燃烧前高效分离；而燃烧后从烟气中脱硫和脱氮需要投资巨大的专门设备和花费高昂的运行费用，中小型生产企业往往难以承受，所以，煤炭助燃剂研究开发重新受到广泛重视。
煤炭助燃剂能够提高煤中挥发分的析出速率,降低煤的着火温度,缩短点火延迟时间,加快煤燃尽速率，降低灰分残炭,提高燃烧效率，相对增加燃烧发热量,并具伴有脱硫脱氮的作用等优点。煤炭助燃剂还可以分为助燃剂、固硫助燃剂、脱硝助燃剂和固硫脱硝助燃剂等。助燃剂按化学组成可分为碱或碱土金属类助燃剂、过渡金属类助燃剂、稀土金属氧化物类助燃剂、复合氧化物助燃剂等。常见的助燃剂包括na2co3、k2co3、ca(no3)2、ca(oh)2、cao、kcl、nacl、al2o3、kmno4、mno2、fe2o3、fecl2、fecl3、cuo、cuso4、zno、zncl2、ceo2和la2o3等。
大气中氧化氮对二氧化硫的吸收转换具有催化和协同作用，加强脱硝技术研发，使氧化氮污染物在未排入大气之前就转化为氮气是当前治理雾霾的重要措施。人们期望在煤炭助燃剂的原有功能的基础上增加固硫脱硝功能，在煤炭的燃烧过程中添加，使煤炭中的硫化合物转化为稳定的硫酸盐进入炉渣，使煤炭中的氮化合物转化为氮气排放。专利公开的煤炭固硫脱硝助燃剂主要是ca、mg、ba、k、na、al、fe、cu、mn、zn、si化合物；稀土矿粉、过渡金属矿粉、粉煤灰、电石渣、硅藻土和生物质等。例如，马鞍山科宇环境工程有限公司在中国专利cn106350147a（2017-01-25）中公开了一种高效节煤助燃脱硝剂及其制备方法，包括以下原料：氯碱盐泥渣，粉煤灰，二烃基二茂钛，偏钛酸钙，氧化铟锡，提高了燃煤的燃烧效率，节煤量达到6%以上，氮氧化物减少了28%左右，对氯碱盐泥渣有效利用；郴州回康科技有限责任公司在中国专利cn106190430a（2016-12-07）中公开了一种脱硫脱硝助燃剂及其在燃煤中的应用，脱硫脱硝助燃剂由如下按质量百分比计的组分构成：菜籽饼40%-70%，碳铵10%-15%，酸化煤矸石2%-6%，硝酸钠0.3%-1%，高锰酸钾0.1%-0.5%，硫酸铝3%-6%，氯化钠1%-10%，氯酸钾2%-8%，二氧化锰0.3%-0.7%，磷酸钠3%-5%，纯碱5%-10%，烟气中so2及nox的脱除率均达到80%以上，烟尘能降低70%以上，清焦、缓蚀的效果均能达到90%以上；内蒙古科技大学在中国专利cn105289267a（2016-02-03）中公开了一种燃煤脱硫脱硝剂及其制备方法，将稀土尾矿用球磨机磨碎至200目，然后放在马弗炉内烧结，制作成多孔材料，通过破碎机破碎成毫米级的颗粒，再将破碎后的颗粒加入石灰石粉中，其中破碎后的颗粒质量占石灰石粉质量的1%-8%；哈尔滨市永恒鑫科技开发有限公司在中国专利cn104974813a（2015-10-14）中公开了一种燃煤助燃节能添加剂，主要由硝化稀土、氯化钠、硝酸镁、高锰酸钾、硝酸按组成，各组分的重量百分比为：硝化稀土5-15%、氯化钠5-20%、硝酸镁10-20%、高锰酸钾5-10%、硝酸按5-10%，其余量为水组成；甘肃黑马石化工程有限公司在中国专利cn103194295a（2013-07-10）中公开了锅炉燃煤助燃脱硝剂组合物及其制备方法，组合物由下述重量份数的原料组成：碳酸钠2-8份、氢氧化铝3-7份、三氯化铁2-5、尿素6-15份、碳酸铵4-10份、氯化铵4-10份、三氧化二铁3-9份、高锰酸钾7-22份、氯酸钾7-22份、活性凹凸棒白土15-40份、三氧化二铬4-8份、氧化锰2-6份、氧化锌4-8份、氯化铜4-8份、氧化铜2-6份、碳酸铜2-6份、硫酸锌3-7份、硝酸锌2-5份、钼酸钡0.5-1.5份、氧化钛1-2份、五氧化二钒0.5-1.5份、硫酸铜0.2-0.5份、氧化铈0.2-0.5份、渗透剂jfc1-3份与木质素磺酸盐0.1-0.2份；湖南晟通科技集团有限公司在中国专利cn103160356a（2013-06-19）中公开了助燃固硫脱硝除焦一体化燃煤添加剂及其制备方法和应用，燃煤添加剂的成分及各成分的重量百分比分别是：mno2：13%-27%；fe2o3：8%-22%；cao：8%-22%；cuo：2%-9%；kno3：6%-18%；kmno4：2%-12%；al2o3：3%-14%；sio2：2%-7%；cu(no3)2：2%-11%；al(no3)3：4%-12%；tio2：0.5%-4%；中材国际环境工程（北京）有限公司在中国专利cn102618348a（2012-08-01）中公开了水泥工业用节煤脱硝助燃剂，由高氯酸钠作为增氧剂；由氯化钠作为膨松剂；由六偏磷酸钠作为分散剂；由碳酸钡、硼泥、二茂铁、氧化锌、氧化钙、氧化锰、氧化铝组成催化剂，既能节煤降耗，又能有效降低水泥生产过程中排放的氮氧化物，对水泥熟料的性能没有任何负面影响；云南泽能科技有限公司在中国专利cn102304408a（2012-01-04）中公开了一种煤炭纳米助燃剂、制备方法及装置，助燃剂的质量百分比为：乳化剂：聚氧乙烯蓖麻油、山梨糖醇酐三硬脂酸酯，占15%-23%；渗透剂：丁基萘磺酸钠，磺化琥珀酸二辛酯钠，占18%-27%；氧化剂：蓖麻油，占12%-20%；活化剂：聚乙烯醇，β-甲基丙烯酸，占20%-47%；纳米材料：tio2，zno，mgo，fe2o3，占8%-10%，能够提高煤炭燃烧效率，改善燃烧环境，实现固硫脱硝。现有助燃剂产品和技术对环保减污有一定的效果，但在脱硝率、稳定性和经济性等方面还存在不少问题，需要考虑煤炭助燃剂在节能和减排二方面的综合作用，从以废治废和综合利用二方面入手，大幅降低煤炭助燃剂的生产成本和提升环境效益。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种煤炭环保助燃剂，由钢铁酸洗废渣20-30份、粉煤灰20-25份、熟石灰5-10份、焦炭粉10-25份和氯化镧铈2-10份配料，在500-600℃下进行高温热化学反应生成钙钛矿型催化材料la0.51ce0.49feo3和无机盐混合物，再粉碎到100-200目得到，将其以质量百分比0.2%-5.0%掺入煤炭中作为固硫脱硝助燃剂，煤炭燃烧时的固硫率为60%-85%，脱硝率为50%-75%。
本发明煤炭环保助燃剂中钢铁酸洗废渣是钢铁表面用稀盐酸清洗产生的废渣，主要成分中fe占10%-15%、zn占0.5%-1%、ca占5%-10%、hcl占2%-5%、sio2占1%-2%、al2o3占0.5%-1%，其余主要是水；其作用一是作为形成钙钛矿催化材料的原料，二是其中的过渡金属作为将煤炭中低价硫转化为硫酸钙的催化剂，三是通过催化、氧化、金属离子间的交换等作用，降低煤炭氧化反应的活化能作为助燃剂。
本发明煤炭环保助燃剂中粉煤灰是煤炭燃烧产生的灰渣，主要成分中sio2占40%-50%，al2o3占25%-30%，fe2o3占3%-5%,cao占5%-15%,mgo占1%-4%，na2o占1%-4%。其作用一是作为煤炭环保助燃剂的载体，提高助燃剂分散性能；二是作为中和钢铁酸洗废渣的碱性原料；三是利用其中硅铝含量高的特点，包覆固硫反应时形成的硫酸钙，防止其在高温下二次分解；四是作为脱硫剂和助燃剂。
本发明煤炭环保助燃剂中焦炭粉是冶金焦炭粉，视密度为0.88-1.08g/cm3，气孔率为35%-55%，比表面积为0.6-0.8m2/g；其作用一是作为生成环保助燃剂的反应载体；二是通过助燃作用提高反应区的局部温度，使氧化镧铈和氧化铁在较低的烘焙温度下进行热化学反应形成钙钛矿型催化材料；三是作为将氧化氮气体催化还原为氮气时的还原剂。
本发明煤炭环保助燃剂中熟石灰主要成分中ca(oh)2占90%-95%，caco3占3%-5%,，casio3占1%-2%；其作用一是将氯化镧铈和氯化铁形成活性氢氧化物共沉淀；二是保证物料中存在过量的碱性原料，防止焙烧时设备发生腐蚀；三是与煤炭中的硫化合物反应生成硫酸钙作为固硫剂；四是发挥氧传递作用作为助燃剂。
本发明煤炭环保助燃剂中氯化镧铈的总稀土氧化物treo大于45%，la2o3/treo为25%-35%，ceo2/treo为45%-70%，fe为0.05%；其主要作用一是与原料中的铁和其它过渡金属化合物进行热化学反应形成钙钛矿型催化材料，用于将氧化氮催化还原或热分解为氮气；二是通过催化、氧化、金属离子间的交换等作用，降低煤炭氧化反应的活化能发挥助燃作用。根据原料配比氯化镧铈和钢铁酸洗废渣形成钙钛矿催化材料的化学组成为la0.51ce0.49feo3，当进行热化学反应的温度和反应时间不够时，钙钛矿型催化材料难以形成，虽然在后续煤炭燃烧时继续反应形成la0.51ce0.49feo3，将影响催化脱硝的效果。
对于煤炭助燃剂的助燃机理，目前主要有氧传递理论和电子转移理论。氧传递理论认为通过助燃剂对气态反应物作用能够促进燃烧，即在加热条件下助燃剂首先被还原成金属，然后依靠金属吸附氧气，使金属氧化得到金属氧化物，紧接着碳再次还原金属氧化物，这样金属一直处于氧化—还原循环中，在金属和氧化物两种状态中来回转换。从宏观上，氧原子不断从金属向碳原子传递，加快氧气扩散速度，使煤燃烧反应易于进行。电子转移理论认为通过助燃添加剂对固态反应物的作用能够改进煤的燃烧过程，即认为助燃剂中的金属离子在加热过程中能够被活化，从而其自身的电子发生转移，成为电子给予体。金属离子将形成空穴，而碳表面的电子结构也将发生变化，电荷的迁移将加速某些反应，从而提高整个反应的速度，使碳燃烧得更完全。总之，助燃剂通过催化、氧化、金属离子间的交换等作用，降低煤炭氧化反应的活化能，降低煤炭的着火温度，提高煤的氧化速度，缩短煤炭的燃尽时间。
本发明煤炭环保助燃剂的作用原理是钙钛矿型催化材料对氧化氮具有贮存和催化还原能力，可作为煤炭脱硝助燃剂，混合物中含有的fe2o3、cao、cacl2、sio2、al2o3可以吸附、催化反应、化学结合和包覆硫化合物成为煤炭固硫助燃剂。
本发明采用的原料钢铁酸洗废渣、焦炭粉、粉煤灰、熟石灰和氯化镧铈等均为工业原料。
本发明的另一个目的是提供一种煤炭环保助燃剂的制备方法，包括金属盐的负载、活性氢氧化物的共沉淀、复合氧化物形成、钙钛矿型催化材料形成四部分，采取的技术方案和步骤为：
（1）将钢铁酸洗废渣20-30份、粉煤灰20-25份、焦炭粉10-25份和氯化镧铈2-10份混合均匀，使金属铁离子和镧铈离子吸附负载在焦炭粉上；
（2）在搅拌下向焦炭粉的混合物料上淋入熟石灰乳5-10份，至物料的ph为8-10，继续搅拌1-2h，使吸附的铁离子和镧铈离子在焦炭粉表面水解生成fe(oh)2、fe(oh)3、la(oh)3和ce(oh)3的共沉淀；
（3）将负载了活性氢氧化物沉淀的焦炭粉混合物料转入鼓风烘箱中，在110-150℃下干燥2-4h，使二价铁化合物为空气氧化为三价铁化合物，同时使活性氢氧化物脱水形成复合氧化物；
（4）将焦炭粉混合物负载的复合氧化物在500-600℃下烘焙2-4h，在焦炭粉的表面助燃作用下，复合氧化物进行热化学反应转化为化学组成为la0.51ce0.49feo3的钙钛矿型催化材料；
（5）将含钙钛矿型复合氧化物的无机盐混合物进一步粉碎到100-200目，制得煤炭环保助燃剂；将其以质量百分比0.2%-5.0%掺入煤炭中作为固硫脱硝助燃剂，可提高煤炭燃烧效率和实现钢铁酸洗废渣的有效利用，煤炭燃烧时固硫率为60%-85%，脱硝率为50%-75%。
本发明环保助燃剂可应用于燃煤锅炉、水泥窑炉、矿粉焙烧过程中so2和nox废气消减和节约煤炭；也可应用于渣油裂解、挥发性溶剂燃烧、垃圾焚烧处理过程中的固硫脱氮。
煤炭中的硫通常以单质硫、硫铁矿和有机硫的形式存在，根据硫含量大小分为高硫、中硫和低硫煤炭，助燃剂添加量需要根据含硫量调整，要求其中钙镁摩尔数为总硫摩尔数的2倍以上，一般要求为4倍，以达到最佳的固硫率。
煤炭燃烧中的氧化氮来源于煤炭中含有的有机氮化合物燃烧和空气中氮气高温氧化二个途径，为提高脱硝率，要求燃烧温度控制在1000℃以下，钙钛矿型材料和烟气中氧化氮摩尔比0.01以上。
助燃剂的评价过程为：将助燃剂与煤样混合后放入高温管式炉内，通入流量为1.2l/min的空气，在15℃/min的升温速率下将炉温由室温升至1000℃，在1000℃下停留30min后停止加热，自然降温至室温后，收集灰渣，称重，并测定其中含硫量；夹带烟气的空气通过冷却管和缓冲器后用碱溶液吸收排放，测定其中氧化氮含量。
本发明中以比较有无添加助燃剂的煤样在不完全燃烧前后的烧失率来确定助燃剂的助燃效果。烧失率是将105—110℃下烘干的煤样原料在1000℃灼烧后失去的重量百分比。
本发明中以测定有无添加助燃剂时煤样燃烧后残余物的硫含量来确定固硫率，计算公式：
固硫率=（无添加助燃剂时燃烧后残余硫的质量-有添加助燃剂时燃烧后残余硫的质量）/无添加助燃剂时燃烧后残余硫的质量。
本发明中以测定有无添加助燃剂时煤样的烟气吸收液中氧化氮含量来确定脱硝率，计算公式：
脱硝率=（无添加助燃剂时氧化氮质量-有添加助燃剂时氧化氮质量）/无添加助燃剂时氧化氮质量。
本发明的有益效果是：
（1）本发明环保助燃剂具有固硫脱硝助燃多种功能，所含的组分安全无毒无挥发性，燃烧后残渣可循环使用或作为水泥和钢铁工业原料，不产生二次污染；
（2）本发明环保助燃剂不仅减轻了煤炭燃烧的污染物排放，而且可解决钢铁酸洗废渣和粉煤灰难以处理造成的污染问题，实现了以废治废和综合利用。
具体实施方式
实施例1
将钢铁酸洗废渣30g、粉煤灰20g、焦炭粉25g和氯化镧铈10g混合均匀，在搅拌下向焦炭粉混合物料上淋入熟石灰乳10g，至物料的ph为8-10，继续搅拌2h，使吸附的铁离子和镧铈离子在焦炭粉表面水解和共沉淀；将负载了活性氢氧化物沉淀的焦炭粉混合物料转入鼓风烘箱中，在110-150℃下干燥3h，形成复合氧化物。将焦炭粉混合物负载的复合氧化物转入高温马弗炉中，在500-600℃下烘焙2h，复合氧化物进行热化学反应转化为化学组成为la0.51ce0.49feo3的钙钛矿型材料，进一步粉碎到100-200目，制得煤炭环保助燃剂80g。将煤炭环保助燃剂0.2g与10g含硫量1.5%，含氮量0.7%，粒度为50目的煤炭粉混合均匀，放入高温管式炉内，通入流量为1.2l/min的空气，在15℃/min的升温速率下将炉温由室温升至1000℃进行测试，并与未加入煤炭环保助燃剂时进行比较测试，环保助燃剂的固硫率为71%，脱硝率为73%，煤炭烧失率提高18%。
实施例2
按照实施例1配料比制备煤炭环保助燃剂，不同之处是焦炭粉混合物负载的复合氧化物未转入高温马弗炉中进行烘焙处理，制得煤炭环保助燃剂90g。将煤炭环保助燃剂0.2g与10g含硫量1.5%，含氮量0.7%，粒度为50目的煤炭粉混合均匀，放入高温管式炉内，通入流量为1.2l/min的空气，在15℃/min的升温速率下将炉温由室温升至1000℃进行测试，并与未加入煤炭环保助燃剂时进行比较测试，环保助燃剂的固硫率为64%，脱硝率为43%，煤炭烧失率提高12%。
实施例3
将钢铁酸洗废渣20g、粉煤灰20g、焦炭粉10g和氯化镧铈2g混合均匀，在搅拌下向焦炭粉混合物料上淋入熟石灰乳5g，至物料的ph为8-10，继续搅拌2h，使吸附的铁离子和镧铈离子在焦炭粉表面水解和共沉淀；将负载了活性氢氧化物沉淀的焦炭粉混合物料转入鼓风烘箱中，在110-150℃下干燥2h，形成复合氧化物。将焦炭粉混合物负载的复合氧化物转入高温马弗炉中，在500-600℃下烘焙2h，复合氧化物进行热化学反应转化为化学组成为la0.51ce0.49feo3的钙钛矿型材料，进一步粉碎到100-200目，制得煤炭环保助燃剂50g。将煤炭环保助燃剂0.2g与10g含硫量2.3%，含氮量0.9%，粒度为50目的煤炭粉混合均匀，放入高温管式炉内，通入流量为1.2l/min的空气，在15℃/min的升温速率下将炉温由室温升至1000℃进行测试，并与未加入煤炭环保助燃剂时进行比较测试，环保助燃剂的固硫率为65%，脱硝率为67%，煤炭烧失率提高15%。