本发明属于石油及石油馏分炼制领域，具体涉及一种环保橡胶填充油的生产方法。国际专利分类为c10g。
背景技术：
橡胶油作为一种典型的石油系软化剂，是橡胶工业的三大原料之一。我国使用的主要是传统高芳烃橡胶油，其中含有大量的具有致癌性的多环芳烃类化合物(pca)。随着人们环保意识的增强，传统橡胶油不适合作为橡胶添加剂已得到公众认同。因此，开发推广新的环保橡胶油是今后的发展方向。
橡胶填充油(简称橡胶油)是橡胶生产所必需的原料，在胶料中加入一定量的橡胶填充油，能够改善橡胶的弹性、柔韧性、易加工性、易混炼性等特性，对橡胶生产和橡胶产品性能的改善起到非常重要的作用。根据橡胶填充油的基属，可将其分为芳烃型、环烷型和链烷型，其中芳烃型橡胶填充油(简称芳烃油，dae)具有芳碳率高、密度大、黏度高、加工性能优越、与橡胶相容性好等优点，同时够赋予轮胎良好的抗湿滑性等优势，因此得到了广泛的应用。但是，芳烃油中通常包含10～15％的多环芳香族化合物(简称pca)，比如可致癌的苯并[a]芘(benzoapyrene)等。随着世界范围内环保意识的加强，环保法规的日益严格以及对橡胶用油研究的深入，芳烃油对环境和健康有害的问题已被正式提出。1994年，欧盟化学品分类与标示机构规定八种致癌性多环芳烃总含量应低于10μg/g，这八种芳烃为苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a,h)蒽，其中苯并[a]芘的含量应小于1μg/g，否则上述致癌芳烃会在轮胎使用过程中释放，影响环境及人体健康，而且日益增多的废旧轮胎在放置过程中也会释放出上述有毒物质。满足上述环保指标要求的橡胶油称为环保型橡胶油。因此，环保芳烃型橡胶填充油的生产和应用引起了橡胶填充油生产企业和轮胎生产商的高度关注。
橡胶填充油的一项重要指标就是其中芳烃的含量，具体以芳碳率(ca值)表示，芳碳率越高，填充油与橡胶的相容性就越好，如何提高芳碳率同时又能降低八种芳烃含量是生产环保型橡胶填充油面临的难题。目前国、内外主要采用传统的溶剂精制工艺生产橡胶填充油，比如专利申请cn200910050832.3中，使糠醛、苯酚、n-甲基吡咯烷酮等溶剂与减压馏分油在抽提塔内进行逆流接触，将原料油中的多环芳烃被溶解到溶剂中，并自动沉降到抽提塔的底部区域，抽提后的原料油自动上升到抽提塔顶，经汽提工艺进行溶剂分离，得到橡胶填充油。该方法虽然降低了pca含量，但同时芳碳率也较低。专利申请cn200910088931.0和cn200910088932.5对传统溶剂精制工艺进行了改进，前者是将减三线馏分油进行糠醛抽提，得到一次抽出油，然后将一次抽出油进行糠醛二次抽提，得到的二次精制油即为环保橡胶油；后者是将减三线馏分油和糠醛在萃取抽提塔内逆流接触，在溶剂分离回收后进行二次萃取，得到的环保橡胶油的芳碳率低、八种致癌物含量也难以控制，同时收率也较低。专利申请cn200810223448.4以润滑油溶剂精制装置的重质溶剂抽出油为原料，将其首先与助剂混合，然后进入抽提塔进行抽提，其中所用的助剂为密度小、粘度小、沸点在80～300℃范围的单质烃或轻质烃类油料，使环保橡胶填充油的芳碳率达到了19.0％以上、芳烃含量大于50.0％。但是，该方法尚存在环保橡胶填充油收率低，芳碳率难以继续提高等问题。
在工业生产中，环保橡胶油的原料油大多数是使用传统的溶剂精制-溶剂脱蜡来生产润滑油过程产生的副产物抽出油为原料，但随着对润滑油质量要求的不断提高，溶剂精制-溶剂脱蜡等老的润滑油基础油加工工艺不再适用，更多的是用加氢工艺生产润滑油基础油，导致抽出油的产量持续减少，而且利用抽出油生产的环保橡胶油，产率低，稠环芳烃含量高，芳碳含量低，橡胶油的原料需要寻求新的来源。
环保橡胶油的理想组分为长支链的单环或双环芳烃，因此利用含有芳烃的组分通过与烯烃进行烷基化可以将芳烃变为符合环保橡胶填充油要求的油品，这样就扩大了环保橡胶油的原料来源。
特别是劣质柴油如催化裂化柴油中由于芳烃含量高，十六烷值低，不能直接作为成品油添加到车用柴油中。芳烃是柴油的非理想组分，但可以以劣质柴油为原料，通过对劣质柴油中的芳烃烷基化，令劣质柴油中的非理想组分(单环或双环芳烃)成长为长支链单环或双环芳烃，成为环保橡胶油的理想组分，变废为宝，一举两得。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种新的生产环保橡胶油的方法，将生产环保橡胶油的原料从来源渐少的润滑油抽出油变为来源充足的含芳烃组分，选择合适的催化剂，以及合适的工艺条件，通过烷基化反应将两种性质相差很大的油连接起来。并且该反应的反应条件温和，在较低温度以及常压条件下就能反应，能耗低，操作简单。
本发明所采用的技术方案如下：
1、一种生产环保橡胶填充油的方法，其特征在于使用含有芳烃的组分与长链烯烃在催化剂存在下进行反应，反应结束后将催化剂分出，然后将未反应的组分分离出去，得到环保橡胶油。
2、按照1所述的方法，其特征在于，所述含有芳烃的组分为萘。
3、按照1所述的方法，其特征在于，所述含有芳烃的组分为炼油厂中沸点范围在180-450℃馏分。
4、按照1和3所述的方法，其特征在于，所述含有芳烃的组分为炼油厂中180-360℃馏分。
5、按照1所述的方法，其特征在于，所述含有芳烃的组分为炼油厂中柴油馏分。
6、按照1所述的方法，其特征在于，所述含有芳烃的组分为炼油厂中催化裂化柴油。
7、按照1所述的方法，其特征在于，所述长链烯烃为c6-c30的烯烃。
8、按照1和7所述的方法，其特征在于，所述长链烯烃为c10-c30的α-烯烃。
9、按照1和7所述的方法，其特征在于，所述长链烯烃为c10-c20的α-烯烃。
10、按照1和7所述的方法，其特征在于，所述长链烯烃为c12-c18的α-烯烃。
11、按照1的方法，其特征在于，所述的催化剂为无水三氯化铝、白土、无水氯化锌中一种或者几种。
12、按照1的方法，其特征在于，所述的反应温度为40℃～200℃，反应时间为20min～600min。
13、按照1的方法，其特征在于，如果原料为固体或者粘度很大，可以加入不参与反应的有机溶剂以降低体系粘度并加快反应进程，反应结束后溶剂回收使用。
14、按照1和13的方法，其特征在于，所用有机溶剂为c6-c16的烷烃和环烷烃，当然其中含有少量芳烃对结果影响也不大，这部分芳烃会参与烷基化反应。
反应物含芳烃组分和烯烃的比例一般要根据含芳烃组分中芳烃的含量来确定，一般芳烃含量越高，所需消耗的烯烃也越多，一般含芳烃组分和烯烃的重量比在1:0.3-1:3范围，当然也可根据具体情况突破这个范围，本专利不做限制。
基于此发明，反应结束后催化剂的分离方法本专利不限制，根据催化剂的形态和特性，可采用沉降分离、水洗分离、离心分离、过滤分离、萃取分离等。与现有技术相比，本发明的有益效果是工艺流程简单，操作简单，温和的操作条件，较低的反应温度，原料来源充足，反应得到的产品油，稠环芳烃含量低于4％，芳碳含量高于30％，与传统途径生产的环保橡胶油相比，八种芳烃含量很少，产率高。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(a)将26.0g萘溶于装有51g溶剂油的三口烧瓶中边搅拌边加热，并称取4g无水三氯化铝，当萘完全溶入溶剂油中时，溶液透明澄清时，加入无水三氯化铝。所用溶剂油中含有c6-c16的烷烃和环烷烃，芳烃含量小于4％。
(b)当三口烧瓶中液体加热至反应温度50时，称取43g的十二烯，放入滴液漏斗中，逐滴滴入三口烧瓶中，反应过程放热，溶液颜色变黑，控制十二烯滴速使三口烧瓶中的温度维持在反应温度上，直至滴液漏斗中的十二烯滴完，开始计时直至达到反应时间600min。
(c)反应结束后，将三口烧瓶中产品倒入锥形瓶中，产品为黑色粘稠液体，向锥形瓶中加入去离子水并用玻璃棒不断搅拌，可以观察到黑色产品变为橙红色液体。
(d)将液体倒入分液漏斗中静置，可以观察到上层棕红色液体为溶剂油层，下层橙黄色液体为水层，将下层水层除去，再加入30-100ml洗涤多次，至下层水呈中性为止。
(e)将上层液体通过装有5～7g无水硫酸钠的漏斗干燥，干燥后的产品通过旋转蒸发仪在120℃的条件下减压蒸馏，蒸出溶剂油，得到深褐色的液态产物。然后将该液体产物加热至350℃，蒸出没有反应呢的十二烯和萘，得到环保橡胶填充油，该橡胶填充油ca值达到32％，八种限制性芳烃含量为0。
实施例2
催化剂以无水三氯化铝为例，以催化裂化柴油和十四烯为原料，反应温度为200℃，反应时间为60min，柴油与烯烃的重量比为2:1，催化剂用量为烯烃用量的10％。反应步骤如下：
(a)将52.0g柴油和2.6g无水三氯化铝装入三口烧瓶中加热。
(b)当三口烧瓶中液体加热至反应温度200℃时，称取26g的十四烯放入滴液漏斗中，逐滴滴入三口烧瓶中，反应过程放热，溶液颜色变黑，控制十四烯滴速使三口烧瓶中的温度维持在反应温度上，直至滴液漏斗中的十四烯滴完，开始计时直至达到反应时间20min。
(c)反应结束后，向三口烧瓶中加入去离子水并不断搅拌。
(d)将液体倒入分液漏斗中分层，可以观察到上层棕红色液体为油层，下层液体为水层，将下层水层除去，向油层加入水继续洗涤，至下层水呈中性为止。
(e)将上层液体通过装有5～7g无水硫酸钠的漏斗干燥，干燥后的产品经过常减压蒸馏，取400℃以上的产物作为产品。该产品中含有八种芳烃2.8μg/g，没有检测到苯并[a]芘，其ca达到34％，粘度大，闪点高，符合环保橡胶填充油的要求。
实施例3
催化剂以无水三氯化铝为例，以直馏柴油和十二烯为原料，反应温度为140℃，反应时间为120min，柴油与烯烃重量比为3:1，催化剂用量为烯烃用量的10％，干燥剂为无水硫酸钠。反应步骤如下：
(a)将51.0g直馏柴油装入三口烧瓶中边搅拌边加热，并称取1.7g无水三氯化铝。
(b)当三口烧瓶中液体加热至反应温度时，称取17.0g的十二烯，放入滴液漏斗中，逐滴滴入三口烧瓶中，反应过程放热，溶液颜色变黑，控制十二烯滴速使三口烧瓶中的温度维持在反应温度140℃，直至滴液漏斗中的十二烯滴完，开始计时直至达到反应时间120min。
(c)反应结束后，将三口烧瓶中产品倒入锥形瓶中，产品为黑色粘稠液体，向锥形瓶中加入去离子水并用玻璃棒不断搅拌，可以观察到黑色产品变为深绿色液体。
(d)将液体倒入分液漏斗中分层，可以观察到上层棕红色液体为油层，下层液体为水层，将下层水层除去，向油层加入水继续洗涤，至下层水呈中性为止。
(e)将上层液体通过装有5～7g无水硫酸钠的漏斗干燥，干燥后的产品经过减压蒸馏，取400°c以上的产物作为产品。该产品中含有八种芳烃2.1μg/g，没有检测到苯并[a]芘，其ca达到34％，粘度大，闪点高，符合环保橡胶填充油的要求。
实施例4
催化剂以白土为例，以催化裂化柴油和十二烯为原料，反应温度为200℃，反应时间为600min，柴油与烯烃的重量比为2:1，催化剂用量为烯烃用量的50％。反应步骤如下：
(a)将100.0g柴油、50g十二烯和25g活性白土装入高压釜中，用氮气置换空气，然后密闭加热至200℃。然后在200℃下反应600min。
(b)反应结束后，将反应釜中的液体趁热过滤除去催化剂白土。
(c)将产品经过常减压蒸馏，取400℃以上的产物作为产品。该产品中含有八种芳烃2.6μg/g，没有检测到苯并[a]芘，其ca达到32％，粘度大，闪点高，符合环保橡胶填充油的要求。
实施例5
催化剂以无水氯化锌为例，以催化裂化柴油和己烯为原料，反应温度为180℃，反应时间为600min，柴油与烯烃的重量比为1:3，催化剂用量为烯烃用量的10％。反应步骤如下：
(a)将100.0g柴油、300g己烯和30g无水氯化锌装入高压釜中，用氮气置换空气，然后密闭加热至180℃，在此温度下反应300min。
(b)反应结束后，将反应釜中的液体趁热过滤除去氯化锌。
(c)将产品经过常减压蒸馏，取370℃以上的产物作为产品。该产品中含有八种芳烃2.9μg/g，没有检测到苯并[a]芘，其ca达到35％，粘度大，闪点高，符合环保橡胶填充油的要求。
利用十八烯、二十烯、三十烯与萘和柴油等含芳烃组分进行反应，可以得出类似的结果，但由于分子链较长，相应会稍微降低产品的ca值，但不影响产品的使用。
由以上例子可以看出，使用含有芳烃的萘、柴油等含有芳烃的组分与烯烃进行烷基化反应，可以将芳烃的侧链加长，从而提高其闪点、粘度，同时使得产物的ca值高，一般超过30％，而且八种限制性的多环芳烃小于10μg/g，达到了欧盟对于环保橡胶填充油的环保要求，而且生产的产品质量高于传统的橡胶油，该方法将成为环保型橡胶填充油的一个新的方法。
通过以上例子可以看出，采用该工艺可以大幅度提高环保橡胶油的收率和芳碳率，降低八种致癌芳烃的含量。当然，以上所述仅是本发明的一种实施方式而已，应当指出本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均属于本发明权利要求的保护范围之内。