本发明属于生物质资源化利用领域，尤其涉及一种硫化铁改性污泥基生物炭的制备方法。
背景技术：
我国城镇污水处理覆盖率已超过85％，而随着污水处理率的增加，污泥作为污水处理系统的重要副产物，其产量却在逐年增加。据报道，我国排放剩余污泥约4000万吨/年。预计到2020年，我国市政剩余污泥产量将达到6000万吨-9000万吨。目前，传统的污泥处置有填埋、焚烧、堆肥、栽培等。但污泥的传统处置方法不仅需要大量资金，也需要大面积的土地，另外，污泥中含有大量的重金属、絮凝剂以及病原体等，如处置不当，极有可能造成二次污染和资源的浪费。如果能将城市污水处理厂产生的污泥进行二次利用，将其转化为有效的污水处理剂或土壤修复材料，既可以达到剩余污泥减量化、无害化、资源化的要求，又能带来较好的经济效益。
中国专利公开号为cn103406094a，申请公布日为2013年11月27日的专利申请文件公开了一种磁性污泥基活性炭的制作方法，该方法首将已干燥的活性污泥经氯化铁和氯化亚铁混合溶液浸泡活化后，滴加氨水烘干，通过马弗炉进行炭化、活化制得磁性污泥基活性炭。本发明制得的磁性污泥基活性炭非常方便分离回收，而且此活性炭具有很好的催化降解有机污染物和吸附重金属离子的能力。
中国专利申请号为cn201510400498，申请公布日为2015年12月9日的专利申请文件公开了基于生活污泥的生物炭制备方法及其应用，该方法将生活污泥风干后研磨至60目后，将污泥粉末密封于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，经过300℃～500℃的焙烧后，降至室温后取出坩埚内污泥生物炭。采用本发明方法可获得难溶的、稳定的、高度芳香化的、富含碳素的固态物质，经试验证实该物质可作为环境修复材料用于吸附环境中重金属污染物，可高效去除水体和土壤中的重金属污染物，但主要缺点是该方法并未对生物炭进行改性处理，生物炭吸附剂使用后的回收率以及去除效率等受所用污泥原材料的影响很大。
中国专利申请号为cn201610115576，申请公布日为2016年6月29日的专利申请文件公开了一种铁硅硫多元素复合生物炭土壤重金属调理剂的制备方法，该方法是将硅酸盐添加到农业废弃物中并隔绝空气煅烧，使得硅酸盐进入到生物炭的结构孔隙中；将含铁盐吸附在一定比例高岭土上；将硫酸盐吸附在一定比例膨润土上；然后再将上述3种材料按一定比例混匀并加入硅藻土以及淀粉进行造粒，制备得到所述铁硅硫多元素复合生物炭土壤重金属调理剂。该调理剂可以广泛应用于稻田土壤重金属污染治理，能对酸性或碱性土壤条件下镉、砷、铅等复合污染进行同时钝化，降低稻米的吸收积累，以实现污染农田的安全利用。但主要缺点是该方法制备的材料并不具备还原性能和催化转化性能，对水体及土壤中有机污染物的控制效果不明确。
技术实现要素：
发明目的：针对现有污泥的传统处置方法不仅需要大量资金，也可能造成资源浪费的问题，本发明提供了一种利用污泥制备纳米硫化铁改性生物炭的方法，以实现污泥的资源化处置，该方法操作简单且制备原料易得；采用本发明方法制备的硫化铁改性生物炭具有固液分离效果好、对有机物有较强的催化转化和吸附去除效果、对重金属类污染物也具有较好吸附能力，同时具有重复利用等特点。
技术方案：一种硫化铁改性污泥基生物炭的制备方法，具体步骤如下：
(1)活性污泥经烘干后粉碎，过20～80目筛，用碳酸钠溶液浸渍预处理后，蒸馏水清洗、干燥得到活性污泥粉末；
(2)将步骤(1)所得活性污泥粉末置于气氛炉中，在氮气提供的厌氧氛围下，升温速率为15～30℃/min升温至400～800℃，稳定1～4h后，冷却至室温取出得到干燥活性污泥粉末；
(3)将步骤(2)所得干燥活性污泥粉末与铁盐溶液按照1g干燥活性污泥粉末对应2ml～10ml铁盐溶液混合浸渍，浸渍温度控制在20～35℃，浸渍时间为4～24h，浸渍过程中充分搅拌，浸渍后用于下一步处理；
(4)步骤(3)浸渍处理结束后，加入一定体积的硼氢化物和含硫混合溶液，充分搅拌至无明显气体溢出后，在60～105℃下干燥；
(5)由步骤(4)所得的固体，按1g固体对应5ml～10ml无水醇溶液的比例，用无水醇溶液清洗后，在40～80℃下真空干燥，得到硫化铁改性污泥基生物炭。
进一步的，步骤(1)中所述碳酸钠溶液浸渍预处理具体为：按1g活性污泥对应5ml～10ml碳酸钠溶液的比例，取干重100g过筛活性污泥粉末，添加质量浓度为10％的碳酸钠溶液500～1000ml，浸渍4～12h。
进一步的，步骤(3)中所述铁盐溶液为三氯化铁溶液或硝酸铁溶液和硫酸亚铁的混合溶液。
进一步的，步骤(3)中所述铁盐溶液中三氯化铁或硝酸铁和硫酸亚铁的浓度为0.2～0.8mol/l。
进一步的，步骤(4)中所述含硫混合溶液为亚硫酸钠、硫化纳、低亚硫酸钠的一种或两种以上的组合，其中硫与铁的摩尔比为1:1～1:10。
进一步的，步骤(4)中所述硼氢化物溶液为硼氢化钠或者硼氢化钾的一种或两种混合溶液，其与铁盐的摩尔比为3:1～10:1。
进一步的，步骤(5)中所述无水醇溶液为无水甲醇或无水乙醇溶液。
进一步的，一种硫化铁改性污泥基生物炭上负载的硫化铁为纳米硫化铁或微米硫化铁。
本发明的原材料为污泥，利用污泥基制备经硫化铁改性可以得到生物炭，能广泛应用到水处理和土壤修复领域中。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)一种利用污泥制备纳米硫化铁改性生物炭的方法，使用污泥为原料，原材料成本低且分布广泛，解决污泥资源化过程中附加值低的问题，具有良好的经济价值和实用性；
(2)一种利用污泥制备纳米硫化铁改性生物炭的方法，生产过程简单，设计合理，易于制造，适用于大规模生产；污泥中富含碳、氮、磷等营养元素，是制备生物炭的良好基质；
(3)一种利用污泥制备纳米硫化铁改性生物炭的方法，在生产过程中，污泥通过铁盐浸渍预处理，气氛炉活化法制备纳米硫化铁改性生物炭，对扩充纳米硫化铁改性吸附材料的来源有重要意义；
(4)本发明采用高温下能分解释放出二氧化碳的碳酸钠作为活化剂，同时将污泥与碳酸钠溶液混合后，经超声、浸渍预处理，保证了碳酸钠与污泥的充分接触，为硫化铁改性生物炭的制备提供有力保障；
(5)本发明制备的硫化铁改性生物炭既能用于水体中有机污染物和重金属的吸附去除，又能结合高级氧化技术实现水体中有机污染物的降解去除，对扩充水体重金属和有机污染物控制材料的来源有重要意义；
(6)本发明的纳米硫化铁改性生物炭能应用于土壤中重金属及有机污染物的控制中，适宜于大规模应用。
附图说明
图1为本发明的利用活性污泥制备硫化铁改性生物炭的方法流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
如图1所示的流程图，本发明的一种利用污泥制备纳米硫化铁改性生物炭的方法，具体步骤如下：
(1)污泥烘干后粉碎至20目后，取粉末100g，将污泥粉末加入至500ml质量浓度为10％的碳酸钠溶液中，充分搅拌后，随后在室温下浸渍4h，弃去残留液体后，干燥备用；
(2)将上述粉末放置在气氛炉中，气氛炉温度设置为400℃，升温速率为15℃/min，保温2h，自然冷却至室温后取出；
(3)将100g上述处理所得的污泥与浓度为0.20mol/l，体积为200ml的三氯化铁溶液混合，浸渍温度控制在20℃，浸渍时间为4h，以保证浸渍充分，浸渍后用于下一步处理；
(4)向步骤(3)所得混合悬浊液中加入200ml浓度为0.6mol/l的硼氢化物，同时加入200ml浓度为0.2mol/l的亚硫酸钠溶液后，保持氮气气氛并充分搅拌至无明显气体溢出后，在60℃下干燥；
(5)将步骤(4)所得的固体，按1g固体对应5ml无水醇溶液的比例，用无水乙醇溶液清洗三遍后，在真空干燥箱中烘干，温度为40℃，所得固体为硫化铁改性生物炭。
对本实施例得到的硫化铁改性生物炭进行性能检测，取一定量的重铬酸钾，配置成质量浓度为30mg/l的cr(vi)溶液，向200ml溶液中加0.1g的硫化铁改性生物炭材料，在25℃下，200rpm/min的条件下震荡平衡4h，取上清液过滤后，用二苯碳酰二肼比色法测定残留cr(vi)浓度，经计算硫化铁改性生物炭对cr(vi)的去除率为68.49％。
进一步测定，硫化铁改性生物炭的bet比表面积为93.79m2/g。
实施例2
本发明的一种利用污泥制备纳米硫化铁改性生物炭的方法，具体方法步骤如下：
(1)污泥烘干后粉碎至60目后，取粉末100g，将污泥粉末中加入至800ml质量浓度为10％的碳酸钠溶液中，充分搅拌后，随后在室温下浸渍8h，弃去残留液体后，干燥备用；
(2)将上述粉末放置在气氛炉中，气氛炉温度设置为600℃，升温速率为20℃/min，保温3h，自然冷却至室温后取出；
(3)将100g上述处理所得的污泥与浓度为0.40mol/l，体积为500ml的三氯化铁溶液混合，浸渍温度控制在30℃，浸渍时间为6h，以保证浸渍充分，浸渍后用于下一步处理；
(4)向步骤(3)所得混合悬浊液中加入1000ml浓度为1mol/l的硼氢化物，同时加入250ml浓度为0.1mol/l的亚硫酸钠溶液后，保持氮气气氛并充分搅拌至无明显气体溢出后，在80℃下干燥；
(5)将步骤(4)所得的固体，按1g固体对应10ml无水醇溶液的比例，用无水甲醇溶液清洗三遍后，在真空干燥箱中烘干，温度为60℃，所得固体为硫化铁改性生物炭。
对本发明得到的硫化铁改性生物炭进行性能检测，取一定量的环丙沙星标准品，配置成浓度为50mg/l的标准溶液，向200ml溶液中加0.1g的硫化铁改性生物炭材料，在25℃下，200rpm/min的条件下震荡平衡12h，用液相色谱法测定上清液中环丙沙星残留浓度，经计算后，环丙沙星的去除率为62.5％。
对本实施例得到的硫化铁改性生物炭进行性能检测，取一定量的重铬酸钾，配置成质量浓度为30mg/l的cr(vi)溶液，向200ml溶液中加0.1g的硫化铁改性生物炭材料，在25℃下，200rpm/min的条件下震荡平衡4h，取上清液过滤后，用二苯碳酰二肼比色法测定残留cr(vi)浓度，经计算硫化铁改性生物炭对cr(vi)的去除率为78.09％。
进一步测定，硫化铁改性生物炭的bet比表面积为149.192m2/g。
实施例3
本发明的一种利用污泥制备纳米硫化铁改性生物炭的方法，具体方法步骤如下：
(1)污泥烘干后粉碎60目后，取粉末100g，将污泥粉末中加入至800ml质量浓度为10％的碳酸钠溶液中，充分搅拌后，随后在室温下浸10h，弃去残留液体后，干燥备用；
(2)将上述粉末放置在气氛炉中，气氛炉温度设700℃，升温速率为25℃/min，保持4h，自然冷却至室温后取出；
(3)将10g上述处理所得的污泥与浓度为0.80mol/l，体积为100ml的硫酸亚铁溶液混合，浸渍温度控制在35℃，浸渍时间为12h，以保证浸渍充分，浸渍后用于下一步处理；
(4)向步骤(3)所得混合悬浊液中加900ml浓度为2.4mol/l的硼氢化物，同时加入200ml浓度为0.16mol/l的硫化纳溶液后，保持氮气气氛并充分搅拌至无明显气体溢出后，在105℃下干燥；
(5)将步骤(4)所得的固体，按1g固体对应8ml无水醇溶液的比例，用无水甲醇溶液清洗五遍后，在真空干燥箱中烘干，温度为70℃，所得固体为硫化铁改性生物炭。
对本实施例得到的纳米硫化铁改性生物炭进行性能检测，取一定量的被cr(vi)污染的土壤(cr(vi)含量为216.7mg/kg)，按土壤:硫化铁改性生物炭＝100：5的比例混匀，加适量去离子水，使含水量为20％，避光、25℃下培养14天后，分别用碱消解/火焰原子吸收分光光度法(hj687-2014)法测定土壤中六价铬含量，经计算后，六价铬去除率为92.4％。
进一步测定，硫化铁改性生物炭的bet比表面积为184.10m2/g。
实施例4
本发明的一种利用污泥制备纳米硫化铁改性生物炭的方法，具体方法步骤如下：
(1)污泥烘干后粉碎80目后，取粉末100g，将活性污泥粉末中加入至1000ml质量浓度为10％的碳酸钠溶液中，充分搅拌后，随后在室温下浸渍12h，弃去残留液体后，干燥备用；
(2)将上述粉末放置在气氛炉中，气氛炉温度设置800℃，升温速率为30℃/min，保持4h，自然冷却至室温后取出；
(3)将10g上述处理所得的污泥与浓度为0.80mol/l，体积为100ml的硫酸亚铁溶液混合，浸渍温度控制在35℃，浸渍时间为12h，以保证浸渍充分，浸渍后用于下一步处理；
(4)向步骤(3)所得混合悬浊液中加900ml浓度为2.4mol/l的硼氢化物，同时加入200ml浓度为0.16mol/l的硫化纳溶液后，保持氮气气氛并充分搅拌至无明显气体溢出后，在105℃下干燥；
(5)将步骤(4)所得的固体，按1g固体对应10ml无水醇溶液的比例，用无水甲醇溶液清洗五遍后，在真空干燥箱中烘干，温度为80℃，所得固体为硫化铁改性生物炭。
对本实施例得到的纳米硫化铁改性生物炭进行性能检测，取一定量的头孢拉定标准品，配置成质量浓度为100mg/l的标准溶液，向100ml溶液中加0.1g的硫化铁改性生物炭材料，在30℃下，250rpm/min的条件下震荡平衡24h，用液相色谱法测定上清液中头孢拉定残留浓度，经计算后，去除率为62.4％。
进一步测定，取一定量的头孢拉定标准品，配置成质量浓度为100mg/l的标准溶液，向100ml溶液中加0.05g的硫化铁改性生物炭材料，同时加入1ml浓度为30％的双氧水，在30℃下，250rpm/min的条件下震荡平衡24h，用液相色谱法测定上清液中头孢拉定残留浓度，经计算后，去除率为91.4％。
进一步测定，硫化铁改性生物炭的bet比表面积为209.162m2/g。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进或同等替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围中。