本发明涉及工业除萘技术领域，特别是涉及一种裂解c9+加氢溶剂油脱萘方法及低萘芳烃溶剂油。
背景技术：
近年来，随着我国石油和化学工业的迅速发展，对溶剂油的需求量不断增长。裂解c9+馏分是石油裂解制乙烯的副产物，以裂解c9+为原料加氢生产芳烃溶剂油是对乙烯裂解副产物的优化利用，还可大幅降低芳烃溶剂油的生产成本,可产生巨大的社会效益和良好的经济效益。
裂解c9+馏分富含烷基苯、芳烃、二烯烃、萘及其同系物(以下统称萘)、含硫化合物等成分，目前国内裂解c9+加氢制芳烃溶剂油普遍采用二段加氢工艺，该工艺能去除c9+中的绝大部分二烯烃及含硫化合物，但对萘的脱除效果较差。由于萘有一定毒性，许多国家对溶剂油中萘含量有严格的限定，比如欧盟规定溶剂油中萘含量不得超过10ppm，而目前国内采用二段加氢工艺生产的裂解c9+加氢溶剂油产品萘含量普遍高于100ppm，严重影响了产品的品质及安全使用，因此萘的有效脱除对于清洁环保油品的生产具有重要意义。
传统的吸附法脱萘对于脱除焦炉煤气中的萘具有很好的效果，但是对于脱除裂解c9+溶剂油中的萘却很难取得理想的效果。这是因为萘与煤气小分子理化性质差别很大，而与裂解c9+加氢溶剂油中组分分子无论从分子量、极性、沸点等方面都很接近。目前工业上脱除萘通常有以下两种方法：一是精馏，但由于裂解c9+加氢溶剂油的各组分沸点相近，采用精馏分离方法的分离难度较大；而要提高分离效率，则需要增加塔板数，成本、能耗较高。二是将裂解c9+加氢溶剂油深度加氢，变成四氢萘，但这种方法成本高且选择性差，这是因为该法需用到贵金属催化剂，且贵金属催化易导致萘过度加氢成饱和的十氢萘，十氢萘溶解能力不如芳烃，还易从溶剂油中析出，因此极大地限制了其应用。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种脱萘效率高、环境污染小、成本低的裂解c9+加氢溶剂油脱萘方法及低萘芳烃溶剂油。
一种裂解c9+加氢溶剂油脱萘方法，包括以下步骤：
将表面含有羟基的载体浸渍于稀硫酸溶液中，过滤得固体，烘干，得负载型脱萘剂；其中所述表面含有羟基的载体的比表面积为500～800m2/g，表面羟基密度为4.5～6.1个/nm2；
将所述负载型脱萘剂填充于固定床中，再将裂解c9+加氢溶剂油以不大于20h-1的空速流经填充有所述负载型脱萘剂的固定床进行脱萘处理，得到低萘芳烃溶剂油。
该裂解c9+加氢溶剂油脱萘工艺简单、脱萘效率高，可连续操作，对设备腐蚀和环境污染小，避免了精馏及深度加氢分离效果差、成本高的问题。且用该脱萘方法制得的低萘芳烃溶剂油色泽浅、溶解能力强、萘含量超低，达10ppm以下，符合欧美标准，规模化生产和应用可带来显著的社会和经济效益。
在其中一个实施例中，所述烘干的条件为采用干热氮气吹扫，所述干热氮气的温度为100～180℃。
在其中一个实施例中，所述干热氮气的温度为120～150℃。
在其中一个实施例中，所述稀硫酸溶液的质量含量为1％～20％，所述浸渍的时间为1～24h。
在其中一个实施例中，所述稀硫酸溶液的质量含量为5％～10％，所述浸渍的时间为2～8h。
在其中一个实施例中，所述脱萘处理的温度为50～120℃。
在其中一个实施例中，所述表面含有羟基的载体为表面羟基改性的硅胶、硅藻土、分子筛或活性炭。
在其中一个实施例中，在所述脱萘处理的步骤之后还包括步骤：将进行脱萘处理后吸附有萘磺酸的负载型脱萘剂浸泡于水中，过滤，得固体和水相，以分别回收载体和萘；其中所述固体为载体，所述水相含有磺酸萘。
在其中一个实施例中，还包括将含有萘磺酸的水相于120～200℃进行水解反应，再用有机溶剂萃取回收萘的步骤。
上述裂解c9+加氢溶剂油脱萘方法制得的低萘芳烃溶剂油。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的裂解c9+加氢溶剂油脱萘方法，包括步骤s1～s2。
步骤s1：将表面含有羟基的载体浸渍于稀硫酸溶液中，过滤得固体，烘干，得负载型脱萘剂；其中表面含有羟基的载体的比表面积为500～800m2/g，表面羟基密度为4.5～6.1个/nm2。
在浸渍过程中稀硫酸吸附在载体上，烘干固体以除去载体上残留的水以及硫酸与载体表面的羟基缩合产生的水，使硫酸与载体表面羟基充分结合，以免脱萘过程中硫酸分子脱附流失及腐蚀设备。采用负载硫酸脱萘剂，避免了采用发烟硫酸、浓硫酸或三氧化硫等作脱萘剂工艺繁琐、安全性差及容易引起裂解c9+加氢溶剂油炭化着色等问题，也避免了对设备腐蚀和环境污染的问题；同时负载型脱萘剂不仅可提高脱萘效率，还有利于脱萘剂的回收再生。
在其中一个实施例中，烘干的条件为采用干热氮气吹扫，干热氮气的温度为100～180℃。优选地，干热氮气的温度为120～150℃。进一步地，干热氮气吹扫的时间为2～8h。
在其中一个实施例中，稀硫酸溶液的质量含量为1％～20％，浸渍的时间为1～24h。优选地，稀硫酸溶液的质量含量为5％～10％，浸渍的时间为2～8h。在该条件下得到的负载脱萘剂的脱萘效果较佳。进一步地，稀硫酸溶液与表面含有羟基的载体的液固质量比为4～6:1。
可选地，表面含有羟基的载体为表面羟基改性的硅胶、表面羟基改性的硅藻土、表面羟基改性的分子筛或表面羟基改性的活性炭。上述表面含有羟基的载体为高比表面载体。
步骤s2：将负载型脱萘剂填充于固定床中，再将裂解c9+加氢溶剂油以不大于20h-1的空速流经填充有负载型脱萘剂的固定床进行脱萘处理，得到低萘芳烃溶剂油。
裂解c9+加氢溶剂油中的萘与脱萘剂上负载的硫酸分子接触反应生成高极性的萘磺酸，从而接枝于载体表面或因极性相吸被载体表面所吸附，以达到脱除萘的目的。
其中空速为单位体积的负载型脱萘剂在单位时间内通过的裂解c9+加氢溶剂油的标准体积流量。采用固定床并控制裂解c9+加氢溶剂油流经填充有负载型脱萘剂的固定床的空速为不大于20h-1，以使裂解c9+加氢溶剂油与负载型脱萘剂充分接触，达到较佳的脱萘效果。
具体地，控制裂解c9+加氢溶剂油流经填充有负载型脱萘剂的固定床的空速为1～10h-1。研究发现，空速太小将影响制得的低萘芳烃溶剂油的色度。优选地，控制裂解c9+加氢溶剂油流经填充有负载型脱萘剂的固定床的空速为2～10h-1。
在其中一个实施例中，脱萘处理的温度为50～120℃。脱萘处理的磺化温度通过调节固定床的温度来控制。在该温度下进行脱萘处理，脱萘活性高、副反应少、产物色泽好。
优选地，脱萘处理的温度为70～100℃。在该温度条件下不仅脱萘效率高，且产物萘磺酸的选择性高，产物萘磺酸主要为α-萘磺酸，避免了副反应及副产物β-萘磺酸难水解回收的问题。
在其中一个实施例中，在脱萘处理的步骤之后还包括步骤：将进行脱萘处理后吸附有萘磺酸的负载型脱萘剂浸泡于水中，过滤，得固体和水相，以分别回收载体和萘；其中固体为载体，水相含有磺酸萘。如此可回收得到载体，将回收的载体再次用稀硫酸浸渍烘干即可使负载型脱萘剂再生；试验表明，再生的负载型脱萘剂脱萘几乎保持原有脱萘效率，平均可重复再生10次以上。与直接采用发烟硫酸、浓硫酸或三氧化硫等作脱萘剂相比，简化了脱萘工艺，并显著减少了后续水洗用水量，极大地减轻了废酸污染。
进一步地，还包括将含有磺酸萘的水相于120～200℃进行水解反应，再用有机溶剂萃取回收萘的步骤。优选地，水解的温度为160～180℃。
优选地，有机溶剂为非极性有机溶剂。可选地，有机溶剂为石油醚、甲苯或二甲苯。
该裂解c9+加氢溶剂油脱萘工艺简单、脱萘效率高，可连续操作，对设备腐蚀和环境污染小，避免了精馏及深度加氢分离效果差、成本高的问题。且用该脱萘方法制得的低萘芳烃溶剂油色泽浅，溶解能力强，萘含量超低，达10ppm以下，符合欧美标准，规模化生产和应用可带来显著的社会和经济效益。
上述裂解c9+加氢溶剂油脱萘方法制得的低萘芳烃溶剂油，萘含量低，色度浅。
以下为具体实施例。
实施例1
在搪瓷釜中加入900公斤水，然后分批加入100公斤浓度为98wt％浓硫酸，再加入200公斤比表面积为800m2/g、表面羟基密度为6.1个/nm2(采用红外光谱法测得，以下同)的改性分子筛，室温下搅拌2小时，过滤，滤饼用120℃干热氮气吹扫8小时，即得负载型脱萘剂。
再将负载型脱萘剂填充到固定床中，设定固定床温度为100℃，将含萘130ppm的裂解c9+加氢溶剂油以2h-1的空速流经固定床进行脱萘处理，得到萘含量为5ppm(气相色谱法测得，以下同)、色度为28(赛波特比色计法测得，以下同)的低萘芳烃溶剂油。其中萘含量为萘及其同系物的总含量，以下实施例均相同。
运行一周后，取出负载脱萘剂，用水浸泡，过滤，滤液160℃蒸煮1小时，再用甲苯萃取，萃取液干燥脱溶，得浅黄色粗萘。滤饼再加入1000公斤9.8wt％的稀硫酸中以上述相同条件制得再生的负载型脱萘剂。将再生后的负载型脱萘剂再次填充于上述固定床，按相同条件处理同样的裂解c9+加氢溶剂油，测得处理后的低萘芳烃溶剂油的萘含量为5.4ppm、色度为28。
实施例2
在搪瓷釜中加入950公斤水，然后分批加入50公斤浓度为98％浓硫酸，再加入200公斤比表面积为500m2/g、表面羟基密度为5.0个/nm2的改性硅胶，50℃下搅拌8小时，过滤，滤饼用150℃干热氮气吹扫2小时，即得负载型脱萘剂。
再将负载型脱萘剂填充到固定床中，设定固定床温度为70℃，将含萘160ppm的裂解c9+加氢溶剂油以10h-1的空速流经固定床进行脱萘处理，得到萘含量为8ppm、色度为28的低萘芳烃溶剂油。
运行一周后，取出负载脱萘剂，用水浸泡，过滤，滤液170℃蒸煮1小时，再用甲苯萃取，萃取液干燥脱溶，得浅黄色粗萘。滤饼再加入1000公斤4.9wt％的稀硫酸中以上述相同条件制得再生的负载型脱萘剂。将再生后的负载型脱萘剂再次填充于上述固定床，按相同条件处理同样的裂解c9+加氢溶剂油，测得处理后的低萘芳烃溶剂油的萘含量为9ppm、色度为29。
实施例3
将200公斤比表面积为700m2/g、表面羟基密度为4.5个/nm2的改性活性炭加入1000公斤的8wt％的稀硫酸中，室温下搅拌6小时，过滤，滤饼用140℃干热氮气吹扫6小时，即得负载型脱萘剂。
再将负载型脱萘剂填充到固定床中，设定固定床温度为85℃，将含萘150ppm的裂解c9+加氢溶剂油以5h-1的空速流经固定床进行脱萘处理，得到萘含量为5.5ppm、色度为29的低萘芳烃溶剂油。
运行一周后，取出负载脱萘剂，用水浸泡，过滤，滤液180℃蒸煮1小时，再用甲苯萃取，萃取液干燥脱溶，得浅黄色粗萘。滤饼再加入1000公斤8wt％的稀硫酸中以上述相同条件制得再生的负载型脱萘剂。将再生后的负载型脱萘剂再次填充于上述固定床，按相同条件处理同样的裂解c9+加氢溶剂油，测得处理后的低萘芳烃溶剂油的萘含量为6ppm、色度为29。
实施例4
将200公斤比表面积为750m2/g的表面富含羟基的改性活性炭加入800公斤的20wt％的稀硫酸中，室温下搅拌2小时，过滤，滤饼用100℃干热氮气吹扫8小时，即得负载型脱萘剂。
再将负载型脱萘剂填充到固定床中，设定固定床温度为120℃，将含萘140ppm的裂解c9+加氢溶剂油以1h-1的空速流经固定床进行脱萘处理，得到萘含量为6.3ppm、色度为26的低萘芳烃溶剂油。
运行一周后，取出负载脱萘剂，用水浸泡，过滤，滤液200℃蒸煮1小时，再用甲苯萃取，萃取液干燥脱溶，得浅黄色粗萘。滤饼再加入1200公斤8wt％的稀硫酸中以上述相同条件制得再生的负载型脱萘剂。将再生后的负载型脱萘剂再次填充于上述固定床，按相同条件处理同样的裂解c9+加氢溶剂油，测得处理后的低萘芳烃溶剂油的萘含量为6.5ppm、色度为27。
实施例5
将200公斤比表面积为800m2/g的表面富含羟基的硅藻土加入1200公斤的1wt％的稀硫酸中，室温下搅拌2小时，过滤，滤饼用180℃干热氮气吹扫8小时，即得负载型脱萘剂。
再将负载型脱萘剂填充到固定床中，设定固定床温度为50℃，将含萘130ppm的裂解c9+加氢溶剂油以20h-1的空速流经固定床进行脱萘处理，得到萘含量为9.0ppm、色度为30的低萘芳烃溶剂油。
运行一周后，取出负载脱萘剂，用水浸泡，过滤，滤液120℃蒸煮1小时，再用甲苯萃取，萃取液干燥脱溶，得浅黄色粗萘。滤饼再加入1200公斤1wt％的稀硫酸中以上述相同条件制得再生的负载型脱萘剂。将再生后的负载型脱萘剂再次填充于上述固定床，按相同条件处理同样的裂解c9+加氢溶剂油，测得处理后的低萘芳烃溶剂油的萘含量为9.1ppm、色度为30。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于，控制含萘130ppm的裂解c9+加氢溶剂油的空速为0.5h-1，测得除萘后的低萘芳烃溶剂油萘含量为4ppm，色度为26。
对比例1
将98wt％浓硫酸与含萘130ppm的裂解c9+加氢溶剂油按1：10的比例混合于120℃搅拌1小时，水洗除生成的萘磺酸和过量的浓硫酸，干燥得低萘芳烃溶剂油。测得其萘含量为9ppm，色度为24，颜色较实施例1～5的产品深。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于，控制含萘130ppm的裂解c9+加氢溶剂油的空速为30h-1，测得除萘后的低萘芳烃溶剂油萘含量为25ppm，色度为29。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于，在制备负载型脱萘剂时省去了将滤饼用120℃干热氮气吹扫8小时的步骤，而在过滤后直接沥干得到负载型脱萘剂，测得除萘后的低萘芳烃溶剂油萘含量为15ppm，色度为27。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于，在制备负载型脱萘剂时所用载体为比表面积为100m2/g、表面羟基密度为6.1个/nm2的硅胶，测得除萘后的低萘芳烃溶剂油萘含量为30ppm，色度为29。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于，在制备负载型脱萘剂时所用载体为比表面积为800m2/g、表面羟基密度为0.8个/nm2的硅胶，测得除萘后的低萘芳烃溶剂油萘含量为29ppm，色度为29。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。