本发明涉及防锈油领域，特别涉及一种耐盐雾耐湿热无钡环保型软膜防锈油。
背景技术：
防锈油由于具有防锈效果好、使用方便、成本低廉、易于施工、操作简便和易于去除等优点，被广泛应用于国内外金属机械加工行业，其用量约占润滑油脂消费总量的1％。防锈油的核心为防锈添加剂，其中油溶性磺酸盐则是防锈性能突出、应用最为广泛的一类黑色金属防锈剂，主要有石油磺酸钡(t701)、石油磺酸钠(t702)、二壬基萘磺酸钡(t705)、中性二壬基萘磺酸钡(t705a)、石油磺酸钙、二壬基萘磺酸钙等。由于油溶性磺酸盐工艺成熟、价格适中，使其成为防锈油配方的首选。一般来说，油溶性磺酸盐的防锈性能随其阳离子离子半径的增大而增强，而离子半径的大小顺序为钡>钙>镁>钠，所以油溶性磺酸钡盐的防锈性能最佳，具有优异的抗盐雾、抗湿热性能，可以不同剂量用于调制中短期防锈油、封存防锈油以及溶剂型硬膜、软膜防锈油等各种类型的防锈油品，几乎90％以上的防锈油品均以油溶性磺酸钡盐为主防锈剂。虽然油溶性钡盐本身无毒，但是其散落于自然环境中，会分解成有毒的可溶性钡盐，对环境和人体存在严重危害。因为钡盐的毒性是由其溶解度决定的，难溶的硫酸钡无毒可用于医学钡餐造影，但氯化钡、硝酸钡、氯酸钡等易溶于水的可溶性钡盐是有毒的，如氯化钡就属于b级无机剧毒物品。因此，含有钡元素的防锈油对环境和人体都存在着潜在的严重危害。随着环保法规的日益严格，发达国家正逐步管控含钡防锈剂的使用，已有许多欧洲国家对我国出口至其境内的五金等金属产品包装防锈环节所用防锈油明确提出了不得含钡的要求。虽然目前关于防锈油的环保要求仍没有统一标准，但其作为出口产品的辅助材料，视客户地域的法律法规，其检验要求必须满足如欧盟rosh(《电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》)标准和reach(《化学品注册、评估、许可和限制》)等法规对相关元素限定的规定，如防锈材料中铅含量小于90ppm，钡含量小1000ppm。显然，无钡化是今后防锈油脂的一大发展趋势。
溶剂稀释型软膜防锈油是一种重要的防锈油类型，由于其具有油膜薄而透明、启封时无需清洗除膜、满足黑色或有色金属零部件在室内仓储条件下中长期防锈的特点，使其成为零部件、配件行业产品出厂包装时防锈材料的首选，其用量占到防锈油总体用量的20％左右。但长久以来国内市场无钡防锈油产品种类少，溶剂稀释型软膜防锈油大部分均为含钡产品，无钡环保型软膜防锈油的开发相对滞后。
cn1142261c公开了一种溶剂稀释型软膜防锈油，其盐雾试验钢片14天不锈，湿热试验钢片、铜片60天不锈，防锈性突出，但其所用防锈剂为液态石油磺酸钡和氧化石油脂钡皂，属于含钡产品。
cn103254791a公开了一种高性能软膜防锈油及其制备方法，其组成与常规软膜防锈油差别较大，使用了铬酸叔丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基硅油、纳米陶瓷粉体、甲乙酮、二乙二醇单乙醚等物料，盐雾试验93h无锈、湿热试验950h无锈，但纳米陶瓷粉体的引入有可能对储存稳定性及精密零件活动部件的运动造成影响。
cn102242008b公开了一种溶剂稀释性防锈油及其制备方法，其配方中使用了金属皂、磺酸盐以及缩水山梨醇单油酸酯为防锈添加剂，但未指明金属皂及磺酸盐是否含钡。
cn103602492a公开了一种多功能无钡防锈油及其制作工艺，其配方以石油磺酸钙、石油磺酸钠为主防锈剂，无钡环保，但未对其防锈性能做明确描述。
cn102031189b公开了一种综合型软膜防锈油及制备方法，虽然盐雾试验可达到96h无锈，湿热试验达到1000h无锈，但其配方中使用了二壬基萘磺酸钡盐防锈剂，仍属含钡产品。
cn106118824a公开的一种溶剂稀释型软膜防锈油，同样也使用了石油磺酸钡、二壬基萘磺酸钡等防锈剂。
可以看出，上述专利所公开的软膜防锈油大部分为含钡产品，即使有少量无钡型产品，其防锈期普遍较短，不足以支撑其性能特征。因此，汲需一种具有优良防锈性能、防锈期长的无钡防锈油配方。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种无钡软膜防锈油，以克服现有技术中防锈油含有的钡污染环境，以及防锈性能差，防锈期短等问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种无钡软膜防锈油，以无钡软膜防锈油总重量为100％计，该无钡软膜防锈油包括以下组分：
其中，所述复合无钡防锈剂包括石油磺酸钙、二壬基萘磺酸钙以及双子咪唑啉缓蚀剂。
本发明所述的无钡软膜防锈油，其中，所述双子咪唑啉缓蚀剂结构优选如式i所示：
式i中r和r′为相同或不同的c7～c21的饱和或不饱和烷基。
本发明所述的无钡软膜防锈油，其中优选的是，所述复合无钡防锈剂还包括石油磺酸钠、十二烯基丁二酸、二聚酸、十二烯基丁二酸半酯、环烷酸锌、n-油酰基肌氨酸、n-油酰基肌氨酸十八胺盐、十七烯基咪唑啉烯基丁二酸盐、十七烷基羟乙基咪唑啉、十七烯基羟乙基咪唑啉、妥尔油基羟乙基咪唑啉和十七烯基胺乙基咪唑啉所组成群组中的一种或多种。
本发明所述的无钡软膜防锈油，其中，以所述复合无钡防锈剂总重量为100％计，所述复合无钡防锈剂中，石油磺酸钙优选占20～30％，二壬基萘磺酸钙优选占40～50％，双子咪唑啉缓蚀剂优选占5～10％，石油磺酸钠、十二烯基丁二酸、二聚酸、十二烯基丁二酸半酯、环烷酸锌、n-油酰基肌氨酸、n-油酰基肌氨酸十八胺盐、十七烯基咪唑啉烯基丁二酸盐、十七烷基羟乙基咪唑啉、十七烯基羟乙基咪唑啉、妥尔油基羟乙基咪唑啉和十七烯基胺乙基咪唑啉所组成群组中的一种或多种优选占10～35％。
本发明所述的无钡软膜防锈油，其中，所述精制矿物油优选为40℃运动粘度在6～200mm2/s的环烷基油或石蜡基油。
本发明所述的无钡软膜防锈油，其中，所述精制矿物油进一步优选为中粘度指数i类基础油mvi150、mvi300、mvi400、mvi500、mvi600、mvi750，高粘度指数i类基础油hvi150、hvi200、hvi400、hvi500、hvi650，高粘度指数深度精制i类基础油hvis150、hvis200、hvis400、hvis500、hvis650，高粘度指数加氢ii类基础油hvih2、hvih4、hvih6、hvih8、hvih10，高粘度指数优质加氢ii类基础油hvip2、hvip4、hvip6、hvip8、hvip10，10#变压器油、20#变压器油、25#变压器油、45#变压器油，kn4006、kn4010环烷基油所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的无钡软膜防锈油，其中，所述成膜剂优选为凡士林、氧化石油脂、羊毛脂、羊毛脂镁皂、羊毛脂钙皂和羊毛脂脂肪酸酯所组成群组中的一种或几种；所述抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚、n-苯基-α-萘胺和二烷基二硫代磷酸锌盐所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的无钡软膜防锈油，其中，所述铜缓蚀剂优选为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑二正丁胺甲醛曼尼希缩合物、苯并三氮唑二正辛胺甲醛曼尼希缩合物、苯并三氮唑二异辛胺甲醛曼尼希缩合物、甲基苯并三氮唑二正丁胺甲醛曼尼希缩合物、甲基苯并三氮唑二正辛胺甲醛曼尼希缩合物和甲基苯并三氮唑二异辛胺甲醛曼尼希缩合物所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的无钡软膜防锈油，其中，所述脱芳烃溶剂油优选为加氢精制后芳烃含量低于0.5wt％的精制石油溶剂。
本发明所述的无钡软膜防锈油，其中，所述脱芳烃溶剂油优选为d40、d60、d65、d70、d80和d95环保型溶剂油中的一种或几种。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的无钡环保型软膜防锈油，不含重金属钡(钡含量低于5ppm)，且芳烃含量低，满足国外环保法规对出口金属制品所用防锈材料不得含钡的环保要求，可用于出口型五金、零部件、配件等的包装防锈。
(2)本发明的无钡环保型软膜防锈油，抗盐雾、抗湿热性能优异，显著优于已有无钡软膜防锈油技术。按sh/t0081-2000标准检测，其盐雾试验45#钢片、h62铜片均达到168h无锈；按gb/t2361-1992标准检测，其湿热试验45#钢片、h62铜片均达到120天无锈。适用于黑色金属制品及含铜金属工件的中长期封存和包装防锈。
(3)本发明的无钡环保型软膜防锈油，储存稳定性优异，长时间放置不产生沉淀，油膜薄、易清洗，可带油装配。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明公开了一种无钡软膜防锈油，以无钡软膜防锈油总重量为100％计，该无钡软膜防锈油包括以下组分：
其中，所述复合无钡防锈剂包括石油磺酸钙、二壬基萘磺酸钙以及双子咪唑啉缓蚀剂。
其中，精制矿物油作为基础油，既是一种粘度调节剂，也是一种载体，使各功能添加剂均匀分散；另一方面，溶剂油挥发后，基础油也参与形成防锈油膜。本发明以40℃运动粘度在6～200mm/s2的环烷基油或石蜡基油为基础油，优选中粘度指数i类基础油mvi150、mvi300、mvi400、mvi500、mvi600、mvi750，高粘度指数i类基础油hvi150、hvi200、hvi400、hvi500、hvi650，高粘度指数深度精制i类基础油hvis150、hvis200、hvis400、hvis500、hvis650，高粘度指数加氢ii类基础油hvih2、hvih4、hvih6、hvih8、hvih10，高粘度指数优质加氢ii类基础油hvip2、hvip4、hvip6、hvip8、hvip10，10#变压器油、20#变压器油、25#变压器油、45#变压器油、kn4006、kn4010环烷基油中的一种或几种，更优选其中两种高低粘度精制矿物油组合形成的体系为基础油，其配比以最终期望软膜防锈油获得的粘度进行调整。本发明中精制矿物油作为基础油占软膜防锈油总重量的10～20％。
复合无钡防锈剂包括石油磺酸钙，二壬基萘磺酸钙和双子咪唑啉缓蚀剂，还包括石油磺酸钠、十二烯基丁二酸、二聚酸、十二烯基丁二酸半酯、环烷酸锌、n-油酰基肌氨酸、n-油酰基肌氨酸十八胺盐、十七烯基咪唑啉烯基丁二酸盐、十七烷基羟乙基咪唑啉、十七烯基羟乙基咪唑啉、妥尔油基羟乙基咪唑啉和十七烯基胺乙基咪唑啉所组成群组中的一种或多种。以复合无钡防锈剂总重量为100％计，其中，石油磺酸钙占20～30％，二壬基萘磺酸钙占40～50％，双子咪唑啉缓蚀剂占5～10％，石油磺酸钠、十二烯基丁二酸、二聚酸、十二烯基丁二酸半酯、环烷酸锌、n-油酰基肌氨酸、n-油酰基肌氨酸十八胺盐、十七烯基咪唑啉烯基丁二酸盐、十七烷基羟乙基咪唑啉、十七烯基羟乙基咪唑啉、妥尔油基羟乙基咪唑啉和十七烯基胺乙基咪唑啉所组成群组中的一种或多种占10～35％。本发明中复合无钡防锈剂添加量占软膜防锈油总重量的10～25％。
其中，所述的双子咪唑啉缓蚀剂结构如式i所示：
式i中r和r′为相同或不同的c7～c21的饱和或不饱和烷基。该类双子咪唑啉缓蚀剂含有两个咪唑啉五元环，其所含的氮原子可以与金属表面的d空轨道生成配位键，从而在金属表面形成强有力的单分子吸附膜；其独特的咪唑啉五元环还能改变金属表面的电荷分布和氢离子的氧化还原电位；而非极性的烷基链r或r′会形成一个疏水层，阻止腐蚀介质进入的金属表面。因而如式i所示的双子咪唑啉对黑色金属具有优异的缓蚀效果。
成膜剂为凡士林、氧化石油脂、羊毛脂、羊毛脂镁皂、羊毛脂钙皂、羊毛脂脂肪酸酯中的一种或几种，其加量占软膜防锈油总重量的2～5％。
抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚、n-苯基-α-萘胺、二烷基二硫代磷酸锌中的一种或几种，其添加量占软膜防锈油总重量的0.5～1.5％。
铜缓蚀剂为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑二正丁胺甲醛mannich缩合物、苯并三氮唑二正辛胺甲醛mannich缩合物、苯并三氮唑二异辛胺甲醛mannich缩合物、甲基苯并三氮唑二正丁胺甲醛mannich缩合物、甲基苯并三氮唑二正辛胺甲醛mannich缩合物、甲基苯并三氮唑二异辛胺甲醛mannich缩合物中的一种或几种，其添加量占软膜防锈油总重量的0.1～1.5％。
脱芳烃溶剂油为加氢精制后芳烃含量低于0.5wt％的精制石油溶剂。本发明中脱芳烃溶剂油为d40、d60、d65、d70、d80、d95等d系列环保型溶剂油中的一种或几种。本领域技术人员可根据最终软膜防锈油所期望的闪点与干燥速度进行选择与调整。
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对发明不做任何形式的限定，任何不超出本发明构思和范围的改动，都在本发明的范围之内。
实施例1
一种无钡软膜防锈油，以其总重量为100％计，其组分及含量见表1。
表1.实施例1无钡软膜防锈油组成
实施例2
一种无钡软膜防锈油，以其总重量为100％计，其组分及含量见表2。
表2.实施例2无钡软膜防锈油组成
实施例3
一种无钡软膜防锈油，以其总重量为100％计，其组分及含量见表3。
表3.实施例3无钡软膜防锈油组成
实施例4
一种无钡软膜防锈油，以其总重量为100％计，其组分及含量见表4。
表4.实施例4无钡软膜防锈油组成
实施例5
一种无钡软膜防锈油，以其总重量为100％计，其组分及含量见表5。
表5.实施例5无钡软膜防锈油组成
对比例
对比例组成与实施例4的区别仅在于以d70溶剂油替代了双子咪唑啉缓蚀剂，以此说明双子咪唑啉缓蚀剂的效果。各组分及含量见表6。
表6.对比例防锈油组成
实施例1-5以及对比例所得到的防锈油的理化性质以及防锈性能具体见表7。
表7为实施例1-5及对比例的闭口闪点、运动粘度、密度、机械杂质、水份、水溶性酸碱、分离安定性、喷雾性、钡含量、油膜厚度等理化分析结果及盐雾试验、湿热试验、腐蚀试验等防锈性能评价试验结果。从表7数据可以看出，本发明的含有双子咪唑啉缓蚀剂的无钡软膜防锈油，储存稳定性良好，钡含量均低于5ppm，具有良好的抗湿热及抗盐雾性能，按sh/t0081-2000标准检测，其盐雾试验45#钢片、h62铜片达到168h无锈；按gb/t2361-1992标准检测，其湿热试验45#钢片、h62铜片达到120天无锈。而不含双子咪唑啉缓蚀剂的对比例，抗湿热及抗盐雾性能则均劣于实施例。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。