一种控制藻制备液体油过程中氮排放的方法与流程

本发明属于生物质利用领域，更具体地，涉及一种控制藻制备液体油过程中氮排放的方法。

背景技术：

藻类生物质因其具有高效固碳能力、可无土种植、生长快速、全年可收获的优点，而成为一种很有前景的可再生能源，可用于制备燃料、化学品及其他高附加值产品。将其与木质纤维素进行混合热解，可以有效地提高液体油产品的品质和质量。但由于藻类生物质自身含有较高的氮含量(可达10wt.％)，在热解过程中往往会释放一些含氮的污染性气体(如nox的前驱物：nh3和hcn)，它们有可能造成严重的温室效应、酸雨、及臭氧空洞等。因而，为了实现藻类生物质的绿色化利用，必须寻找一种控制藻中氮排放的方法。

目前控制煤热解过程中氮排放的方法，通常利用金属fe、ca、na、k等添加物在高温下将煤中的氮转化为n2。但这些方法仅仅是将氮转化为无污染的气体排放掉，而没有实现氮的有效利用；且其反应需要在较高的温度下进行，并不适用于藻类等生物质；同时其添加物成本高，操作复杂，不利于广泛应用。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种控制藻制备液体油过程中氮排放的方法，能够有效降低藻类生物质利用过程中氮排放，同时将氮素转化为高附加值的掺氮碳材料，实现了藻类生物质绿色高效地利用。本发明方法解决了藻类利用过程中氮排放的问题。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种控制藻制备液体油过程中氮排放的方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1：将藻类生物质及木质纤维素类生物质粉碎至小于120目的颗粒后干燥处理；

s2：将步骤s1中的木质纤维素类生物质置于固定床反应器中，在惰性气氛下进行热解反应，得到生物质碳添加物，

s3：将步骤s1中的藻类生物质和木质纤维素类生物质按质量比1:3～3:1充分混合并干燥后得到混合物，对混合物进行热解得到热解炭固体及热解挥发份，则混合物热解过程中会残留部分氮在热解炭中，从而将一部分氮固定在热解炭固体中；

s4：让热解挥发份与步骤s2中获得的生物炭添加物进行充分反应，从而将热解挥发份中的一部分氮固定在生物炭添加物中，以此方式，实现减少氮排放的目的。

优选地，步骤s1中的藻类生物质为螺旋藻、拟微绿球藻、浒苔藻中的一种或多种，木质纤维素类生物质为竹子、稻壳、玉米秆中的一种或多种。

优选地，步骤s1中的干燥温度均为100℃～105℃，干燥时间均为20h～24h。

优选地，步骤s2中，木质纤维素类生物质的热解温度为400℃～600℃，反应时间为20min～30min。

优选地，步骤s3中，混合物的热解温度为400℃～600℃，反应时间为20min～30min。

优选地，步骤s4中的生物炭添加物与步骤s3中的混合物与的质量比为1:2～2:1，步骤s4中的反应温度为400℃～600℃。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明利用木质纤维素类生物质快速热解制备液体油产生的生物炭附产品为添加物，添加物来源广泛，制备成本低廉，且方法绿色环保。

(2)本发明采用生物炭催化混合热解的简单方式，控制藻利用过程中的氮排放，操作过程简单，有利用实现工业化应用。

(3)本发明不仅有效降低了氮排放，同时可以将氮转化为高附加值的掺氮碳材料，有利于实现藻类生物质的绿色化利用。

附图说明

图1为本发明实施例1、12、13中藻类生物质的氮排放过程中氮在产物中的分布与其它处理方式下氮的分布的对比图；

图2为本发明实施例1、12、13中控制藻类生物质的氮排放过程中氮的排放与其它处理方式下氮的排放的对比图；

图3为本发明实施例1、12、13中控制藻类生物质的氮排放过程中液体中氮的分布与其它处理方式下液体中氮的分布的对比图；

图1～图3中，“单独”表示藻类生物质单独热解，未与木质纤维素类生物质混合热解，也未采用生物质碳添加物固定氮；“混合”表示藻类生物质与木质纤维素类生物质混合形成混合物后热解，未采用生物质碳添加物固定氮，“催化”表示藻类生物质与木质纤维素类生物质混合形成混合物后热解，采用生物质碳添加物固定氮。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明的基本构思是：藻类生物质与木质纤维素类生物质混合热解，由于反应过程中强烈地交互作用，会促进藻类中的氮向固体中转移，同时降低了液体油中的氮含量，但增加了气体中的氮含量；而由于生物炭添加物表面具有丰富的活性含氧官能团(o-c＝o、-oh、-cooh等)，其在催化热解过程中，会与混合热解产生的含氮中间体(胺类、酰胺类、腈类等)及nh3和hcn发生强烈地反应，生成大量胺/酰胺型n，促使nh3和hcn的排放量急剧下降，同时胺型n及酰胺型n会进一步转化为更加稳定的含氮杂环化合物(吡啶型n、吡咯型n、季n)，从而实现降低氮排放量的同时，将氮素转化为高附加的掺氮碳材料。

实施例1

本发明实施例阐述一种控制藻制备液体油过程中氮排放的方法，所述方法具体包括如下步骤：

s1：将螺旋藻及竹子粉碎至小于120目的颗粒后，放入105℃烘箱干燥24h后得到热解原料；

s2：使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到指定温度600℃后，将2g的竹子快速送入反应器中部，反应时间为30min，使生物质充分分解，通入200ml/minar作为惰性载气，得到生物质碳添加物；

s3：将螺旋藻及竹子以1:1的质量比，充分混合形成混合物并放入105℃烘箱干燥24h后，在600℃下进行混合热解反应，反应时间为30min，同时热解挥发份中的含氮物质与生物炭进行充分的非原位催化反应，混合物与生物炭添加物比例为2:1，催化温度为600℃，反应时间为30min；

s4：采用液氮冷却步骤s3获得的热解挥发份，收集热解挥发份得到液体产物，反应完的固体产物为热解炭，生物炭添加物和热解碳自然冷却至环境温度；

或者，采用冰水混合冷却步骤s3获得的热解挥发份，并用0.2mol/l的naoh溶液和0.1mol/l的h2so4溶液，分别吸收气体中的hcn和nh3。

实施例2

本实施例步骤与实施例1相同，只是藻类生物质为拟微绿球藻。

实施例3

本实施例步骤与实施例1相同，只是藻类生物质为浒苔藻。

实施例4

本实施例步骤与实施例1相同，只是木质纤维素类生物质为稻壳。

实施例5

本实施例步骤与实施例1相同，只是木质纤维素类生物质为玉米秆。

实施例6

s1：将螺旋藻及竹子粉碎至小于120目的颗粒后，放入100℃烘箱干燥20h后得到热解原料；

s2：使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到指定温度600℃后，将2g的竹子快速送入反应器中部，反应时间为30min，使生物质充分分解，通入200ml/minar作为惰性载气，得到生物质碳添加物；

s3：将螺旋藻及竹子以1:1的质量比，充分混合形成混合物并放入105℃烘箱干燥24h后，在600℃下进行混合热解反应，反应时间为30min，同时热解挥发份中的含氮物质与生物炭进行充分的非原位催化反应，混合物与生物炭添加物比例为2:1，催化温度为600℃，反应时间为30min；

s4：采用液氮冷却步骤s3获得的热解挥发份，收集热解挥发份得到液体产物，反应完的固体产物为热解炭，生物炭添加物和热解碳自然冷却至环境温度；

或者，采用冰水混合冷却步骤s3获得的热解挥发份，并用0.2mol/l的naoh溶液和0.1mol/l的h2so4溶液，分别吸收气体中的hcn和nh3。

实施例7

s1：将螺旋藻及竹子粉碎至小于120目的颗粒后，放入100℃烘箱干燥20h后得到热解原料；

s2：使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到指定温度400℃后，将2g的竹子快速送入反应器中部，反应时间为20min，使生物质充分分解，通入100ml/minar作为惰性载气，得到生物质碳添加物；

s3：将螺旋藻及竹子以1:1的质量比，充分混合形成混合物并放入105℃烘箱干燥24h后，在600℃下进行混合热解反应，反应时间为30min，同时热解挥发份中的含氮物质与生物炭进行充分的非原位催化反应，混合物与生物炭添加物比例为2:1，催化温度为600℃，反应时间为30min；

s4：采用液氮冷却步骤s3获得的热解挥发份，收集热解挥发份得到液体产物，反应完的固体产物为热解炭，生物炭添加物和热解碳自然冷却至环境温度；

或者，采用冰水混合冷却步骤s3获得的热解挥发份，并用0.2mol/l的naoh溶液和0.1mol/l的h2so4溶液，分别吸收气体中的hcn和nh3。

实施例8

s1：将螺旋藻及竹子粉碎至小于120目的颗粒后，放入100℃烘箱干燥20h后得到热解原料；

s2：使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到指定温度500℃后，将2g的竹子快速送入反应器中部，反应时间为20min，使生物质充分分解，通入100ml/minar作为惰性载气，得到生物质碳添加物；

s3：将螺旋藻及竹子以1:3的质量比，充分混合形成混合物并放入105℃烘箱干燥24h后，在400℃下进行混合热解反应，反应时间为20min，同时热解挥发份中的含氮物质与生物炭进行充分的非原位催化反应，混合物与生物炭添加物比例为1:2，催化温度为400℃，反应时间为20min；

s4：采用液氮冷却步骤s3获得的热解挥发份，收集热解挥发份得到液体产物，反应完的固体产物为热解炭，生物炭添加物和热解碳自然冷却至环境温度；

或者，采用冰水混合冷却步骤s3获得的热解挥发份，并用0.2mol/l的naoh溶液和0.1mol/l的h2so4溶液，分别吸收气体中的hcn和nh3。

实施例9

s1：将螺旋藻及竹子粉碎至小于120目的颗粒后，放入100℃烘箱干燥20h后得到热解原料；

s2：使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到指定温度400℃后，将2g的竹子快速送入反应器中部，反应时间为20min，使生物质充分分解，通入200ml/minn2作为惰性载气，得到生物质碳添加物；

s3：将螺旋藻及竹子以3:1的质量比，充分混合形成混合物并放入102℃烘箱干燥24h后，在600℃下进行混合热解反应，反应时间为20min，同时热解挥发份中的含氮物质与生物炭进行充分的非原位催化反应，混合物与生物炭添加物比例为1:1，催化温度为600℃，反应时间为20min；

s4：采用液氮冷却步骤s3获得的热解挥发份，收集热解挥发份得到液体产物，反应完的固体产物为热解炭，生物炭添加物和热解碳自然冷却至环境温度；

或者，采用冰水混合冷却步骤s3获得的热解挥发份，并用0.2mol/l的naoh溶液和0.1mol/l的h2so4溶液，分别吸收气体中的hcn和nh3。

实施例10

s1：将螺旋藻及竹子粉碎至小于120目的颗粒后，放入100℃烘箱干燥20h后得到热解原料；

s2：使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到指定温度400℃后，将2g的竹子快速送入反应器中部，反应时间为20min，使生物质充分分解，通入200ml/minn2作为惰性载气，得到生物质碳添加物；

s3：将螺旋藻及竹子以2:1的质量比，充分混合形成混合物并放入105℃烘箱干燥22h后，在600℃下进行混合热解反应，反应时间为20min，同时热解挥发份中的含氮物质与生物炭进行充分的非原位催化反应，混合物与生物炭添加物比例为2:1，催化温度为600℃，反应时间为20min；

s4：采用液氮冷却步骤s3获得的热解挥发份，收集热解挥发份得到液体产物，反应完的固体产物为热解炭，生物炭添加物和热解碳自然冷却至环境温度；

或者，采用冰水混合冷却步骤s3获得的热解挥发份，并用0.1mol/l的naoh溶液和0.5mol/l的h2so4溶液，分别吸收气体中的hcn和nh3。

实施例11

s1：将螺旋藻及竹子粉碎至小于120目的颗粒后，放入100℃烘箱干燥20h后得到热解原料；

s2：使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到指定温度400℃后，将2g的稻壳快速送入反应器中部，反应时间为20min，使生物质充分分解，通入200ml/minar作为惰性载气，得到生物质碳添加物；

s3：将螺旋藻及竹子以2:1的质量比，充分混合形成混合物并放入105℃烘箱干燥24h后，在500℃下进行混合热解反应，反应时间为25min，同时热解挥发份中的含氮物质与生物炭进行充分的非原位催化反应，混合物与生物炭添加物比例为2:1，催化温度为500℃，反应时间为25min；

s4：采用液氮冷却步骤s3获得的热解挥发份，收集热解挥发份得到液体产物，反应完的固体产物为热解炭，生物炭添加物和热解碳自然冷却至环境温度；

或者，采用冰水混合冷却步骤s3获得的热解挥发份，并用0.5mol/l的naoh溶液和0.2mol/l的h2so4溶液，分别吸收气体中的hcn和nh3。

实施例12

s1：将拟微绿球藻及竹子粉碎至小于120目的颗粒后，放入105℃烘箱干燥24h后得到热解原料；

s2：使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到指定温度600℃后，将2g的竹子快速送入反应器中部，反应时间为30min，使生物质充分分解，通入200ml/minar作为惰性载气，得到生物质碳添加物；

s3：将螺旋藻及竹子以1:1的质量比，充分混合形成混合物并放入105℃烘箱干燥24h后，在600℃下进行混合热解反应，反应时间为30min，同时热解挥发份中的含氮物质与生物炭进行充分的非原位催化反应，混合物与生物炭添加物比例为2:1，催化温度为600℃，反应时间为30min；

s4：采用液氮冷却步骤s3获得的热解挥发份，收集热解挥发份得到液体产物，反应完的固体产物为热解炭，生物炭添加物和热解碳自然冷却至环境温度；

或者，采用冰水混合冷却步骤s3获得的热解挥发份，并用0.2mol/l的naoh溶液和0.1mol/l的h2so4溶液，分别吸收气体中的hcn和nh3。

实施例13

s1：将浒苔藻及竹子粉碎至小于120目的颗粒后，放入105℃烘箱干燥24h后得到热解原料；

s2：使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到指定温度600℃后，将2g的竹子快速送入反应器中部，反应时间为30min，使生物质充分分解，通入200ml/minar作为惰性载气，得到生物质碳添加物；

s3：将螺旋藻及竹子以1:1的质量比，充分混合形成混合物并放入105℃烘箱干燥24h后，在600℃下进行混合热解反应，反应时间为30min，同时热解挥发份中的含氮物质与生物炭进行充分的非原位催化反应，混合物与生物炭添加物比例为2:1，催化温度为600℃，反应时间为30min；

s4：采用液氮冷却步骤s3获得的热解挥发份，收集热解挥发份得到液体产物，反应完的固体产物为热解炭，生物炭添加物和热解碳自然冷却至环境温度；

或者，采用冰水混合冷却步骤s3获得的热解挥发份，并用0.2mol/l的naoh溶液和0.1mol/l的h2so4溶液，分别吸收气体中的hcn和nh3。

以下结合一些典型的实施例来说明本方法的控氮效果。

图1为本发明实施例中生物炭热解控制藻中氮排放过程中氮在产物中的分布图；其表明实施例1，12，13实验结果(图中是按从左至右的顺序依次对应实施例1，12，13)，如图1所示，由于生物炭添加物中含氧官能团与含氮中间体剧烈反应，氮排放量降低至3wt.％，仅为原来的10％，且大部分的氮被固定在焦炭和生物炭添加物中，达75wt.％。

图2为本发明实施例中生物炭热解控制藻中氮排放过程中氮排放图；其表明实施例1，12，13实验结果(图中是按从左至右的顺序依次对应实施例1，12，13)，如图1所示，nh3和hcn的排放量急剧下降，nh3和hcn中的氮含量可分别降低至2和1wt％。

图3为本发明实施例中生物炭热解控制藻中氮排放过程中液体中氮分布图；其表明实施例1，12，13实验结果(图中是按从左至右的顺序依次对应实施例1，12，13)，如图1所示，液体油中的含氮物质明显降低，仅为10％左右。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。