专利名称：浓缩液体洗涤组合物以及制造这种组合物的方法
洗涤剂工业中的最近发展趋势，已经朝着向消费者销售更浓产品的方向发展。这种趋势除了降低对包装材料的需求之外，其好处还有可使用更小和更轻的包装瓶、盒等等，给消费者使用带来方便。包装材料的减少，反过来又减轻了向环境中处理置废物的负荷。由于想到了这一点，洗涤剂制造商的目标始终是生产具有更高浓度活性洗涤剂成分的原料。此目标鞭策着制造商们去配制浓度日益增加而且长期稳定的组合物及开发生产该组合物的工艺方法。
本发明提供一种烷基醚硫酸盐的稳定浓缩的水基或水-醇溶液，其是配制清洗产品，尤其是餐具洗涤液的有用组分。
此溶液含有碱土金属离子(已知能增进餐具洗涤配方性能)，但是极少含或不含氯离子或硫酸根离子(其对浓缩液的稳定性和由所说浓缩液制造的成品有有害的影响)。
本发明还说明了制造这种组合物的两步中和法。
此组合物可以原封不动地作为成品，但最好使之与其它诸成分混合制成成品。目的是可以在远离混合成品的地方进行所说的硫酸化一中和过程。这种方法利于经济而灵活的制造和运输。
在至少一部分阴离子表面活性剂的洗碟液中使用镁阳离子作为性能促进剂已经广泛地披露在现有技术中，例如英国专利1524441和1551074和英国公开的专利申请2010893。
1979年1月9日公开的US4133779中，披露出一种含阴离子型和非离子型半极性表面活性剂的洗涤组合物。据建议，可以制造一种含45-95%活性表面活性剂(可以是烷基醚硫酸盐)的浓缩液/膏。用氢氧化镁中和是许多选择方案之一，但是未介绍工艺细节，而且也未提出避免氯离子或硫酸根离子的措施。优选以硫酸镁形式加入镁。这些组合物至少含1%半极性非离子型表面活性剂。
1981年11月4日公开的欧洲039110描述了应避免或减少氯离子和硫酸根离子，因为外加的氯离子或硫酸根离子可增加凝固点温度(是无机盐在成品中以结晶沉淀时的温度)。欧洲039110描述了成品中烷基醚硫酸盐与其他表面活性剂，尤其是直链烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐组合的组合物。这些成品不是浓缩的，因此烷基醚硫酸盐的含量约10%左右。公开了用混合的钠/镁阳离子进行中和。
1986年5月14日出版的EP 181212中指出可以用适当的碱或用镁的氧化物或氢氧化物浆中和烷基醚硫酸和烷基硫酸来避免加入氯离子或硫酸根离子。此出版物也介绍了含22-65wt%表面活性剂体系的洗涤组合物，此体系由阴离子型、非离子型和两性离子型表面活性剂在有机增溶剂/水溶助长剂-水介质中的混合物组成。但是，此公开局限在低于24%(重量)的烷基醚硫酸盐。
1979年9月25日公开的US 4169078和1992年5月27日公开的EP 487170中，均论述了对于轻垢液体洗涤剂使用中和方法，但是这些公开均针对含烷基苯磺酸的组合物。
1978年12月12日公布的US 4129515中介绍了对于各种洗涤剂硫酸盐和磺酸盐使用中和方法，该中和用链烷醇胺完成，所形成的组合物主要用于织物洗涤上。
本发明目的在于提供一种长时间和在贮存期间稳定的高浓缩的烷基醚硫酸盐溶液。此组合物有已知作为洗碟液中性能促进剂的碱土金属离子。然而这种组合物含极低量的氯或硫酸根离子。
本发明的另一目的在于提供一种制造这种组合物的方法。
本发明的又一目的在于提供制造含有烷基醚硫酸盐以及由糖类衍生的多羟基的阴离子型表面活性剂的稳定组合物的方法。
一种水溶液，其中含有与从碱金属离子、碱土金属离子或铵离子或其混合离子中选出的抗衡离子结合的、50-90%(重)烷基醚硫酸盐，而且还含有至少0.5%(重)碱土金属(优选镁)离子和少量氯离子或硫酸根离子。尤其碱土金属与(氯和无机硫酸盐离子之和)间的摩尔比大于1∶1，优选大于3∶2。
这些组合物可以用包括两步的中和法制造。第一步，用碱土金属氢氧化物，优选氢氧化镁或碱土金属氧化物，优选氧化镁，部分中和酸型的烷基醚硫酸盐。第二步，在另一种碱，如氢氧化钠存在下进行进一步中和。在中和的一或二阶段中可以选择性存在烃链醇、水溶助长剂或其它表面活性剂，以便控制粘度和改善产品的稳定性。
本发明的洗涤组合物含有50-90%(重)，优选60-80%(重)烷基醚硫酸盐，同时还含有至少0.5%(重)优选至少1%(重)碱土金属，优选镁。此组合物含少量氯化物或硫酸盐。(本文中的术语“硫酸根”是指SO2-4，可以是离子或无机盐。此术语排除了乙氧化醇或其它有机表面活性剂的硫酸盐)。
所说的组合物还可以选择性地包含0-20%短链醇、水溶助长剂、其它表面活性剂或这些物质的混合物。所说的醇优选乙醇和丙二醇;水溶助长剂优选枯烯磺酸盐、二甲苯磺酸盐或尿素之类阴离子型芳族水溶助长剂;其它表面活性剂优选非离子型表面活性剂、聚乙二醇或甜菜碱。
所说的烷基醚硫酸盐成分，包括由C10-C20醇与平均高于8个环氧乙烷基团之缩合产物衍生得到的伯烷基醚硫酸盐。所说的醇本身可以由天然脂肪、齐格勒烯烃结构或羰基合成得到。合成得到材料实例包括Dobanol 23
(Shell Chemicals(UK)Ltd.出售)、Ethyl 24
(Ethyl Corp.出售)、C13-C15(67%C13和33%C15)醇的混合物(BASF GmbH出售的商品名Lutensol和ICI plc出售的Synprol
)、以及Lial 125
(由Liquichemica
Italia出售)。可以从中得到所说醇的天然材料实例是椰子油、棕榈红油和相应的脂肪酸。
优选C12-C15烷基醚硫酸盐，最优选C12-C13烷基醚硫酸盐。
传统的碱催化乙氧基化法导致形成诸乙氧基化物的一种分布，所怪可以按不同方式得到所需的平均值。使用具有不同程度乙氧基化和/或不同乙氧基化物分布(因使用特定乙氧基化技术和随后的蒸馏等处理步骤所产生的)的材料可以制备混合物。每摩尔烷基醚硫酸盐分子所含的乙氧基化物基团的平均数，应当小于8，优选小于4。平均乙氧基化水平约0.8的特别适于本发明中使用。
所说醇乙氧基化物的硫酸化可以采用任何传统的硫酸化剂，例如三氧化硫或氯磺酸。此硫酸化过程可以在降膜式反应器、间歇式反应器或其它适用的硫酸化设备中进行。优选采用降膜式反应器的连续法，以便在中和之前使不稳定的酸性表面活性剂的降解作用减至最小。
本发明始终要使硫酸化反应的完全程度达到最大，以便降低中和后组合物中存在的无机硫酸盐或氯化物的含量。为了控制浓缩的表面活性组合物粘度和使随后的处理和/或加工步骤容易进行，加入短链醇(2-5个碳原子)可能是有益的;例如可以使用乙醇、丙二醇、异丙醇和丁醇，优选乙醇。也可以使用一些水溶助长剂作为粘度调节剂/稳定化剂，例如可以使用枯烯磺酸盐、二甲苯磺酸盐和尿素。
中和方法本发明的中和方法分两步进行。第一步，使用碱土金属(优选镁)氢氧化物或碱土金属(优选镁)氧化物浆液(其固体含量最好至少30%)部分中和酸形的硫酸化乙氧基化的醇;此中和过程优选使用传统的中和环路系统连续进行，所说的系统设置有高剪切搅拌器(酸和碱在此系统中迅速密切混合)，泵和热交换器，然后使一些经中和的产物进入下一处理阶段，其余的仍返回到此高剪切混合器中。离开此系统通过下一处理阶段的产品部分，通常占6-25wt%，优选占9-17wt%，而其余的产物继续在此系中循环。
本发明的必要特征是热交换器壳出口处的产物PH应当小于4(优选小于3)。通过向此第一步中和环路系统中加入另一种碱溶液以及碱土金属氢氧化物/氧化物，可以有效控制PH。此附加碱溶液，若存在则优选是钠、钾或铵的氢氧化物溶液。
必要时，通过向此第一步中和环路系统中加入短链醇、水溶助长剂或在洗涤剂中一般使用的其它成分(如表面活性剂)，可以控制粘度。离开中和环路系统的中间产物的浓度，可以利用向此中和系统中加入水的方法调节。可以加入其它洗涤剂成分，如非离子型表面活性剂和/或甜菜碱。
然后使离开第一中和环路系统的中间产物直接通入第二中和环路系统，完成中和操作。第二中和环路系统也包括高速剪切混合机、泵和热交换器。第一热交换器的中间产物在高速剪切混合机中与碱溶液混合以完成中和操作。离开此中和环路系统的产物PH至少为7，优选为7-9，最好为8左右。
在第二中和环路系统中可以使用任何适宜的碱溶液，优选的碱溶液是钠、钾和铵的氢氧化物溶液。
短链醇、水溶助长剂、水或它们的混合物也可以加入到第二中和环路系统中，但是经由第一中和环路系统加入这些成分一般是更有利的。
优选(但不是必须)使全部碱金属离子经由第一中和环路系统加入。
进一步处理为了使本发明制成的洗涤组合物，可以按照制造操作的要求加以贮存和运输，然后可以使组合物在包装和运输之前才与额外的洗涤剂成分混合。所用的额外洗涤剂成分将由制造者从广泛的活性成分中选择。例如，本质上为阴离子型、非离子型或两性离子型的额外表面活性剂，链烷醇酰胺之类促泡剂、遮光剂、增稠剂、防晦暗剂、重金属螯合剂等都可以用于成品洗碟液体组合物中。
特别优选的方案是使本发明的浓缩烷基醚硫酸盐组合物与一种或多种非离子型表面活性剂混合，制成特别适于洗碟液的组合物。非离子型表面活性剂在本发明组合物中的存在浓度，可以处于0-50wt%之间。已经发现，本发明尤其适于用来制造这样一些成品组合物，其中包含由糖类衍生得到的那些多羟基非离子型表面活性剂。这种非离子型表面活性剂包括多羟基脂肪酸酰胺类和烷基聚葡糖苷类。
优选的多羟基脂肪酸酰胺类包括这样一些烷基N-甲基葡糖酰胺，其中的烷基链可以包含8-22个碳原子(优选含12-18个碳原子)，尤其是主要含12-14个碳原子烷基的椰子基N-甲基葡糖酰胺。适用于制备这些多羟基脂肪酸酰胺的方法披露在WO 92/06984之中。
优选的烷基聚葡糖苷，包括其中有大约12-18个碳原子的烷基以及平均含大约1.5-4个葡糖苷单位的聚葡糖苷亲水基团的物质。适用的烷基聚葡糖苷，是十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基的二一、三一、四一、五一和六葡糖苷及其混合物。有关烷基聚糖苷的进一步说明，载于EP 70074之中。
在优选的成品组合物中，多羟基脂肪酸酰胺或烷基聚葡糖苷或其混合物的存在量至少1wt%，优选至少5wt%。
实施例按照本发明制备了一种洗涤组合物，其中含AE 0.8S(酸型) 70%Mg(OH)2(33%浆液) 8%NaOH(50%溶液) 13%水 4.5%乙醇 4.5%
每分子烷基醚硫酸盐的平均乙氧基化基团的数目为0.8(AE 0.8S)的酸型烷基醚硫酸盐，在降膜式反应器中利用连续硫酸化相应的乙氧基化醇的方法制造。烷基链主要是C12和C13链长的混合物(Dobanol 23
，由Shell提供的)。将酸以1.5吨/小时的速率注射到第一中和环路系统中的高剪切混合机内。将最终组合物所需的全部氢氧化镁，与60%的氢氧化钠溶液一起加到此系统之中。水和乙醇也加到此第一环路系统中。离开此中和环路系统的部分中和的硫酸盐，刚流出热交换器时的温度为40℃，PH为3。然后将此硫酸盐直接注入第二中和环路系统的高剪切混合机中。将其余40%的氢氧化钠溶液也泵入第二环路系统中完成硫酸盐的中和操作。离开第二中和环路系统的产物流出热交换器的温度为40℃，PH为8。
本例中生产的产品经分析发现，其中含有1.1wt%镁、0.6%氯化物和1.0%硫酸盐;按mol%表示它们分别为0.045mol%镁、0.016mol%氯化物和0.01mol%硫酸盐。镁与(硫酸盐和氯化物)之比为(0.045)∶(0.01+0.016)，即为1.7∶1(或1∶0.6)。此产品是贮存稳定的，因为即使在50℃下贮存一周后仍无相分离作用或粘度变化。
本实施例的高活性表面活性组合物，通过与每分子平均含8个乙氧基而且碳链长度为10的乙氧基化的醇(C10AE8)、椰子基N-甲基葡糖酰胺和下列定义的其它成分混合，被进一步处理制成成品，成品中诸成分的百分数均为重量%表面活性剂组合物 20%C10AE8 8%N-甲基葡糖酰胺 8%
C12/C14甜菜碱 2%乙醇 5%枯烯磺酸钠 2%染料/香料 1%水 余量此成品也是贮存稳定性的。
对照例2用氯化镁代替氢氧化镁重新制备实施例1的浓缩表面活性剂组合物，使此组合物中镁浓度相同(1.1%)份数AE 0.8S(酸型) 70NaOH(50%溶液) 至PH8水 4.5乙醇 4.5MgCl24.3本例的产品经分析发现其中含(wt%)1.1%镁、3.71%氯化物和0.32%硫酸盐;若按mol%计分别含0.045mol%镁、0.11mol%氯化物和0.003mol%硫酸盐。镁与(硫酸盐和氯化物)之比为(0.045)∶(0.11+0.003)，即1∶2.5。
虽然本对照例定义的浓缩表面活性组合物稳定，但是由此表面活性组合物按实施例1配方制成的成品却发现是不稳定的。
对照例3再加入4.3份氯化镁，重复制备和实施例2相同的高活性表面活性剂组合物。此浓缩的表面活性组合物不稳定，迅速分离成三个分离的相。
本例制备的产品经分析发现其中含(wt%)2.2%镁、6.9%氯化物和0.32%硫酸盐，按mol%计其含量分别为0.092mol%镁、0.2mol%氯化物和0.003mol%硫酸盐;镁与(碳酸盐和氯化物)之比为(0.092)∶(0.2+0.003)，即1∶2.2。
此浓缩的表面活性剂组合物不稳定且相分离。
权利要求
1.一种洗涤剂组合物，其中含50-90wt%下式的烷基醚硫酸盐式中R是含10-20个碳原子的烷基，n小于8，而且M(2)+包括碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或其混合物；而且还含有0-20wt%2-5个碳原子的醇、阴离子型芳族水溶增长剂、表面活性剂或其混合物；其特征在于碱土金属离子的含量大于0.5wt%，而且碱土金属离子与(氯化物/氯离子和无机硫酸盐/无机硫酸根离子之和)间的比例大于1∶1，优选大于3∶2。
2.根据权利要求1的组合物，其中R是至少含95wt%12-15个碳原子的烷基。
3.根据权利要求2的组合物，其中n，是每分子烷基醚硫酸盐中乙氧基化基团的平均数，平均小于4。
4.根据权利要求3的组合物，其中n，是每分子烷基醚硫酸盐的乙氧基化基团平均数，平均约0.8。
5.根据权利要求1的组合物，其中M(2)+至少含0.5wt%镁。
6.根据权利要求1的组合物，其中含0-20wt%的乙醇、丙二醇、枯烯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、尿素、聚乙二醇、甜菜碱或其混合物。
7.根据权利要求1的组合物，其中烷基醚硫酸盐的有效浓度为60-80wt%。
8.一种中和烷基醚硫酸盐的酸性前体的方法，其中包括步骤ⅰ)用包括碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物或其混合物的浆水液在内的一种或多种碱，部分中和所说烷基醚硫酸盐的酸性前体，使产物的PH小于4;ⅱ)进一步中和ⅰ)的产物，使产品的PH至少为7;ⅲ)加入占成品重量0-50%的非离子表面活性剂;其特征在于在连续式中和环路系统中进行该方法的步骤(ⅰ)和(ⅱ)，中和环路是串联的，以及用碱金属氢氧化物或氢氧化铵进行步骤(ⅱ)的中和操作。
9.根据权利要求8的方法，其中步骤(ⅲ)的非离子型表面活性剂包括至少1%的多羟基脂肪酸酰胺、烷基聚葡糖苷或其混合物。
10.根据权利要求9的方法，其中步骤(ⅲ)的非离子型表面活性剂包括至少5%的多羟基脂肪酸酰胺、烷基聚葡糖苷或其混合物。
11.根据权利要求8的方法，其中所说的多羟基脂肪酸酰胺是由葡萄糖衍生得到的，例如包括8-22个碳原子的烷基链的N-甲基葡糖酰胺。
12.根据权利要求11的方法，其中所说的多羟基脂肪酸酰胺是由葡萄糖衍生得到的，例如包括12-18个碳原子的烷基链的N-甲基葡糖酰胺。
13.根据权利要求8的方法，其中在步骤(ⅰ)中向第一中和环路系统中加入2-5个碳原子的醇、阴离子型芳族水溶增长剂、表面活性剂或其混合物。
全文摘要
一种含烷基醚硫酸盐和碱土金属(优选镁)的浓缩表面活性剂水溶液。此组合物是适于制成清洁产品，尤其是洗涤液的稳定性液体。此浓缩的表面活性剂溶液可以制备如下用碱土金属的氢氧化物或氧化物部分中和其酸性前体，然后用碱金属或铵的氢氧化物进一步中和。
文档编号C11D3/075GK1086538SQ9311831
公开日1994年5月11日 申请日期1993年8月21日 优先权日1992年8月21日
发明者A·布登, K·J·科普, W·科彭拉思, G·施塔辛诺, B·E·托斯, S·申尼津尼 申请人:普罗格特-甘布尔公司