由混合烃进料生产LPG和BTX的方法与流程

本发明涉及通过以下各项由包含C5-C12烃的混合进料流生产LPG和BTX的方法：在氢存在的情况下使所述进料流与第一加氢裂化催化剂接触以及在氢存在的情况下使因此得到的第一加氢裂化产物与第二加氢裂化催化剂接触来产生包含LPG和BTX的第二加氢裂化产物流。

背景技术：

之前描述了由包含C5-C12烃的混合进料流生产LPG和BTX的方法。例如，WO2013/182534A1描述了包括以下各项的方法：在包括450-580℃的温度、300-5000kPa表压的压力和0.1-10h-1的重时空速的工艺条件下，在氢存在的情况下，使包含C5-C12烃的进料流与包含相对总催化剂重量的0.1-1wt-％加氢金属和具有的孔径和5-200的二氧化硅与氧化铝摩尔比的沸石的组合的加氢裂化/加氢脱硫催化剂接触以产生包含BTX的加氢裂化产物流；以及从加氢裂化产物流分离BTX。WO2013/182534A1的方法的特征在于其中所描述的加氢金属/沸石催化剂与包含在进料中的具有多于一种芳香族环的C10-C12烃接触。这些多芳香族烃可以导致碳沉积在催化剂上，导致催化剂寿命降低。

技术实现要素：

本发明的目的是由包含C5-C12烃和二环烃诸如十氢化萘的混合进料流生产LPG和BTX的改善的方法，其具有包含在进料中的多环烃的改善的转化率。此外，本发明的目的是提供由包含C5-C12烃和二环烃的混合烃进料流生产LPG和BTX的方法，其具有催化剂上减少的焦炭沉积和改善的催化剂寿命。

具体实施方式

通过提供下文所描述以及权利要求书中特征化的实施方式来实现解决上述问题的技术方案。因此，本发明提供了用于生产LPG和BTX的方法，包括：

(a)使包含C5-C12烃和二环烃的进料流在氢存在的情况下与第一加氢裂化催化剂接触来产生第一加氢裂化产物流，

其中，第一加氢裂化催化剂包含相对于总催化剂重量的0.01-2wt-％的加氢金属和具有的孔径和1-150的SiO2/Al2O3摩尔比的铝硅酸盐沸石；以及

(b)在氢存在的情况下使第一加氢裂化产物与第二加氢裂化催化剂接触以产生包含LPG和BTX的第二加氢裂化产物流，

其中，第二加氢裂化催化剂包含相对于总催化剂重量的0.01-1wt-％的加氢金属和具有的孔径和5-200的SiO2/Al2O3摩尔比的铝硅酸盐沸石，

其中，步骤(a)在325-425℃的温度、10-4000kPa表压的压力、0.5-24h^-1的重时空速(WHSV)和1-4的氢：烃(H2:HC)摩尔比下进行；以及步骤(b)在325-500℃的温度、10-4000kPa表压的压力、0.5-20h^-1的WHSV和1-4的H2:HC摩尔比下进行。

优选地，用于第一加氢裂化步骤(a)的加工温度低于或等于用于第二加氢裂化步骤(b)的温度。本发明的上下文中指出的加工温度涉及与催化剂接触的进料的温度。在包括单个反应器床的反应器中，相应地，加工温度等于至反应器的进料的入口温度。

在本发明的上下文中，出乎意料地发现通过具体组合本文所描述的第一加氢裂化步骤与第二加氢裂化步骤，包含在进料中的二环烃化合物可以优选地转化为LPG和BTX而不是转化为萘(其被认为用作加氢裂化反应中的焦炭母体)。

如在本文中使用的术语“二环烃”涉及具有两个稠合环状环结构的烃，其中所述碳环结构中的每个可以是芳香族环或脂肪族环。这种二环烃的非限制性实例是十氢化萘、四氢化萘、萘和它们的甲基化衍生物。

术语“芳烃(aromatic hydrocarbon)”或“芳香族化合物(aromatic)”是本领域众所周知的。因此，术语“芳烃”涉及具有比假设定位结构(例如Kekulé结构)具有显著高的稳定性(由于离位)的环状共轭烃。用于确定给定的烃的芳香性的最常用的方法是观察1H NMR质谱中的抗磁性(diatropicity)，例如对于苯环质子存在的7.2至7.3ppm范围的化学位移。如在本文中使用的，术语“多环芳香族化合物(polyaromatic)”或“多环芳烃(polyaromatic hydrocarbon)”涉及具有多于一个芳香环的芳烃的混合物。如在本文中使用的，术语“单环芳烃(monoaromatic hydrocarbon)”或“单环芳香族化合物(monoaromatic)”涉及具有仅一个芳香环的芳烃的混合物。

本文所使用的术语“BTX”涉及苯、甲苯和二甲苯的混合物。

如本文所使用的，术语“C#烃”或“C#”(其中“#”是正整数)旨在描述具有#个碳原子的所有烃。此外，术语“C#+烃”旨在描述具有#或更多个碳原子的所有烃分子。因此，术语“C9+烃”旨在描述具有9或更多个碳原子的烃的混合物。术语“C9+烷烃”因此涉及具有9或更多个碳原子的烷烃。

本文所使用的术语“LPG”是指已建立的用于术语“液化石油气”的缩写。LPG通常由C2-C4烃的共混物组成，即C2、C3和C4烃的混合物。

沸石是众所周知的具有限定明确的孔径的分子筛。如本文中使用的，术语“沸石”或“硅铝酸盐沸石”是指一种硅铝酸盐分子筛。例如，它们特征的概述是由例如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Volume 16,p 811-853；in Atlas of Zeolite Framework Types,5th edition,(Elsevier,2001)中关于分子筛的章节提供的。

因此，本发明的方法涉及使包含C5-C12烃和多芳香族化合物的进料流在氢存在的情况下与第一加氢裂化催化剂接触以产生第一加氢裂化产物流。

在本发明的方法中使用的进料流是包含C5-C12烃、优选地具有30-200℃的沸点的混合物。合适的进料流包括但不限于第一阶段加氢处理裂化汽油、直馏石脑油、加氢裂化汽油、焦化轻汽油(轻焦化石脑油，light coker naphtha)和焦炉轻油、FCC汽油、重整油或它们的混合物。本发明的方法特别适用于处理具有相对低的芳烃(诸如直馏石脑油、加氢裂化汽油、焦化轻汽油和焦炉轻油、FCC汽油或它们的混合物)含量的烃进料流。因此，用于本发明的方法的进料流优选地包含直馏石脑油、加氢裂化汽油、焦化轻汽油和焦炉轻油、FCC汽油或它们的混合物。

第一加氢裂化步骤

本发明的方法中的第一加氢裂化步骤涉及使进料流在氢存在的情况下在包括325-425℃的温度、10-4000kPa表压的压力、0.5-24h^-1的WHSV和1-4的H2:HC摩尔比的工艺条件下与第一加氢裂化催化剂接触。

用于第一加氢裂化步骤的工艺条件是必不可少的以防止二环烃脱氢形成四氢化萘或萘。这种工艺条件包括325-425℃的温度、10-4000kPa表压的压力、0.5-24h^-1的WHSV和1-4的氢：烃基(H2:HC)摩尔比。

在一些优选的实施方式中，在325-425℃、例如至少335℃、至少345℃或至少350℃和/或至多415℃、至多405℃或至多400℃的温度下进行第一加氢裂化步骤。

在一些优选的实施方式中，在10-4000kPa表压、例如至少100kPa、至少500kPa或至少800kPa和/或至多3000kPa、至多2500kPa或至多2000kPa的压力下进行第一加氢裂化步骤。

在一些优选的实施方式中，在0.5-24h^-1、例如至少2h^-1、至少4h^-1或至少6h^-1、和/或至多24h^-1、至多22h^-1或至多20h^-1的重时空速下进行第一加氢裂化步骤。

优选地在反应混合物中存在过量氢的情况下进行第二加氢裂化步骤。这意味着大于化学计量的氢存在于经受加氢裂化的反应混合物中。优选地，反应器进料中的氢与烃物质的摩尔比(H2/HC摩尔比)是1-4(即1:1和4:1之间)、优选地1-3以及最优选地1-2。在这种背景下，术语“烃物质”是指存在于反应器进料中的所有烃分子诸如苯、甲苯、己烷、环己烷等。已知进料的组成然后计算该流的平均分子量以能够计算正确的氢进料速率是必要的。反应混合物中过量的氢抑制认为导致催化剂失活的焦炭的形成。

第一加氢裂化催化剂包含相对于总催化剂重量的0.01-2wt-％的加氢金属和具有的孔径和1-150的SiO2/Al2O3摩尔比的铝硅酸盐沸石。

因此，用于第一加氢裂化步骤的加氢裂化催化剂是包含加氢金属的催化剂组合物。加氢金属是本领域中众所周知的。因此，第一加氢裂化催化剂优选地包含优选地选自元素周期表的第6-11族的一种或多种过渡金属。用于第一加氢裂化步骤的催化剂更优选地包含选自由以下各项组成的组中的一种或多种元素：Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Co、Ni、Pt、Fe、Zn、Ga、In、Mo、W和V，其以金属或金属硫化物形式负载在酸性固体诸如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、氧化镁和沸石上。在这方面，应理解如在本文中使用的“负载在”包括任何常规的提供结合了一种或多种元素与催化载体的催化剂的方式。

因此，用于第一加氢裂化步骤的加氢裂化催化剂包含具有的孔径的铝硅酸盐沸石。通常也通过术语“大孔径沸石”描述具有的孔径的这种沸石。合适的大孔沸石包括但不限于Y型沸石、八面沸石(FAU)、β沸石(BEA)和菱沸石(CHA)。优选地，用于第一加氢裂化步骤的催化剂包含具有12环结构的铝硅酸盐沸石(即其中孔由12个[SiO4]或[AlO4]⁺四面体组成的环形成的沸石)。

用于第一加氢裂化步骤的铝硅酸盐沸石可以具有1-150的SiO2/Al2O3比值。用于量化沸石的SiO2与Al2O3的摩尔比的方式和方法是本领域熟知的，包括但不限于AAS(原子吸收光谱仪)、ICP(电感耦合等离子光谱)分析或XRF(X射线荧光)。应注意本文所涉及的SiO2与Al2O3摩尔比是指在与粘合剂混合形成成形体之前的比值。优选地，通过XRF测量SiO2与Al2O3摩尔比。

在一些优选的实施方式中，第一加氢裂化催化剂包含0.01-2wt-％的加氢金属(如在本文中定义的始终相对于总催化剂重量)，例如至少0.05wt-％加氢金属、至少0.07wt-％加氢金属或至少0.1wt-％加氢金属和/或至多1.5wt-％加氢金属、至多1.2wt-％加氢金属或至多1wt-％加氢金属。

在一些优选的实施方式中，第一加氢裂化催化剂包含具有1-150的SiO2/Al2O3摩尔比、例如至少3的SiO2/Al2O3摩尔比、或至少4的SiO2/Al2O3摩尔比、或至少5的SiO2/Al2O3摩尔比和/或至多130的SiO2/Al2O3摩尔比、至多110的SiO2/Al2O3摩尔比或至多100的SiO2/Al2O3摩尔比的铝硅酸盐沸石。

优选地，第一加氢裂化催化剂的加氢金属是选自元素周期表的第10族的至少一种元素。最优选地，第一加氢裂化催化剂中的加氢金属是钯(Pd)。在本发明的上下文中，发现加氢金属Pd优选地越过其他第10族加氢金属，诸如Pt，因为这导致双环烃到萘的降低的脱氢作用。

优选地，包含在第一加氢裂化催化剂中的铝硅酸盐沸石选自由Y型沸石、八面沸石(FAU)、β沸石(BEA)和菱沸石(CHA)组成的组。最优选地，包含在第一加氢裂化催化剂中的铝硅酸盐沸石是Y型沸石。根据它们的框架中的二氧化硅与氧化铝摩尔比(“SiO2/Al2O3摩尔比”或“SiO2/Al2O3比”)将合成的八面沸石划分为X型沸石和Y型沸石。在X型沸石中，SiO2/Al2O3比值在2和3之间，同时在Y型沸石中，其是3或更高。因此，Y型沸石是它们的框架具有3或更高的SiO2/Al2O3比值的合成的八面沸石。优选地，选择性烷基化催化剂中的沸石是以所谓的氢形式，是指其钠或钾含量非常低，优选地低于0.1、0.05、0.02或0.01wt-％；更优选地存在的钠低于检测限。

因此，用于第一加氢裂化步骤的加氢裂化催化剂是结合了具有氢化功能的加氢金属和具有酸(裂化)功能的铝硅酸盐沸石的催化剂组合物。这种催化剂可以是以具有不同催化剂功能的催化剂组分的混合物的形式或在包含在催化剂组合物中的一种催化剂组分中结合了酸和加氢功能两者的双功能催化剂。因此，第一加氢裂化催化剂可以是在无定形氧化铝载体上的沸石和加氢金属的混合物。可替换地，第一加氢裂化催化剂可以包含在沸石载体上的加氢金属。

如在本文中所描述的第一加氢裂化步骤产生第一加氢裂化的产物。在第一加氢裂化产物流中，当与第一加氢裂化步骤的进料相比时，二环烃的含量显著减少。优选地，第一加氢裂化产物流包含至多5wt-％二环烃、更优选地至多3wt-％二环烃、更加优选地至多2wt-％二环烃以及最优选地至多1wt-％二环烃。

第二加氢裂化步骤

本发明的方法中的第二加氢裂化步骤涉及在氢存在的情况下使第一加氢裂化产物与第二加氢裂化催化剂接触以产生包含LPG和BTX的第二加氢裂化产物流。

因此，本发明的方法的特征在于第一加氢裂化步骤的产物直接经受第二加氢裂化步骤，没有中间体分离。

用于第二加氢裂化步骤的工艺条件对于实现将进料转化为BTX和LPG是必不可少的。这种工艺条件包括325-500℃的温度、10-4000kPa表压的压力、0.5-20h^-1的重时空速和1-4的H2:HC摩尔比。

在一些优选的实施方式中，第二加氢裂化步骤在325-500℃、例如至少335℃、至少345℃或至少350℃和/或至多480℃、至多460℃或至多450℃的温度下进行。

在一些优选的实施方式中，第二加氢裂化步骤在0.5-3kPa表压、例如至少0.7kPa、至少0.6kPa或至少1kPa和/或至多2.5kPa、至多2.2kPa或至多2kPa的压力下进行。

在一些实施方式中，第二加氢裂化步骤在0.5-20h^-1、例如至少0.7h^-1、至少0.9h^-1或至少1h^-1、和/或至多15h^-1、至多10h^-1或至多6h^-1的重时空速下进行。

优选地在反应混合物中存在过量氢的情况下进行第二加氢裂化步骤。这意味着大于化学计量的氢存在于经受加氢裂化的反应混合物中。优选地，反应器进料中的氢气与烃物质的摩尔比(H2/HC摩尔比)在1:1和4:1之间、优选地1:1和3:1之间以及最优选地1:1和2:1之间。仍反应混合物中过量的氢抑制焦炭形成，认为形成焦炭导致催化剂失活。

第二加氢裂化催化剂包含相对于总催化剂重量的0.01-1wt-％的加氢金属和具有的孔径和5-200的SiO2/Al2O3摩尔比的铝硅酸盐沸石。

因此，用于第二加氢裂化步骤的加氢裂化催化剂是包含加氢金属的催化剂组合物。包含在第二加氢裂化催化剂中的加氢金属可以与包含在第一加氢裂化催化剂中的加氢金属相同或可以是不同的加氢金属。用于第二加氢裂化步骤的催化剂更优选地包含选自由以下各项组成的组中的一种或多种元素：Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Co、Ni、Pt、Fe、Zn、Ga、In、Mo、W和V，其以金属或金属硫化物形式负载在酸性固体诸如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、氧化镁和沸石上。

因此，用于第二加氢裂化步骤的加氢裂化催化剂包含具有的孔径的铝硅酸盐沸石。通常也通过术语“中孔径沸石”描述具有的孔径的这种沸石。合适的中孔沸石包括但不限于MCM-22(MWW)、发光沸石(MOR)和ZSM-5(MFI)。优选地，用于第二加氢裂化步骤的催化剂包含具有10环结构的铝硅酸盐沸石(即其中孔由10个[SiO4]或[AlO4]⁺四面体组成的环形成的沸石)。

用于第二加氢裂化步骤的铝硅酸盐沸石可以具有5-200的SiO2/Al2O3比。用于量化沸石的SiO2与Al2O3的摩尔比的方式和方法是本领域熟知的，包括但不限于AAS(原子吸收光谱仪)、ICP(电感耦合等离子光谱)分析或XRF(X射线荧光)。应注意本文所涉及的SiO2与Al2O3摩尔比是指在与粘合剂混合形成成形体之前的比值。优选地，通过XRF测量SiO2与Al2O3摩尔比。

在一些优选的实施方式中，第二加氢裂化催化剂包含0.01-1wt-％的加氢金属(如本文中定义的始终相对于总催化剂重量)、例如至少0.05wt-％加氢金属、至少0.07wt-％加氢金属或至少0.1wt-％加氢金属和/或至多0.8wt-％加氢金属、至多0.6wt-％加氢金属或至多0.5wt-％加氢金属。

在一些优选的实施方式中，第二加氢裂化催化剂包含具有5-200的SiO2/Al2O3摩尔比、例如至少7的SiO2/Al2O3摩尔比、至少9的SiO2/Al2O3摩尔比、或至少10的SiO2/Al2O3摩尔比和/或至多180的SiO2/Al2O3摩尔比、至多160的SiO2/Al2O3摩尔比或至多150的SiO2/Al2O3摩尔比的铝硅酸盐沸石。

优选地，第二加氢裂化催化剂的加氢金属是选自元素周期表的第10族的至少一种元素。最优选地，第二加氢裂化催化剂中的加氢金属是Pt。

优选地，包含在用于第二加氢裂化步骤(b)的催化剂中的铝硅酸盐沸石选自由MCM-22(MWW)、发光沸石(MOR)和ZSM-5(MFI)组成的组。最优选地，包含在用于第二加氢裂化步骤(b)的催化剂中的铝硅酸盐沸石是ZSM-5。

因此，用于第二加氢裂化步骤的加氢裂化催化剂是结合了具有氢化功能的加氢金属Pt和具有酸(裂化)功能的铝硅酸盐沸石的催化剂组合物。这种催化剂可以是以具有不同催化剂功能的催化剂组分的混合物的形式或在包含在催化剂组合物中的一种催化剂组分中结合了酸和加氢功能两者的双功能催化剂的形式。因此，第二加氢裂化催化剂可以是在无定形氧化铝载体上的沸石和加氢金属的混合物。可替换地，第二加氢裂化催化剂可以包含在沸石载体上的加氢金属。

如本文所描述的，本发明的方法的特征在于第一加氢裂化步骤的产物直接经受第二加氢裂化步骤，没有中间体分离。优选的在单个反应器中进行本文所描述的步骤(a)和(b)。

因此，在本发明的方法中，反应器可以具有包含第一加氢裂化催化剂的第一催化剂层和包含第二加氢裂化催化剂的第二催化剂层，其中，在第一催化剂层和第二催化剂层之间存在空间或惰性层。

可替换地，本发明的方法中的反应器可以具有包含第一加氢裂化催化剂的第一催化剂层和包含第二加氢裂化催化剂的第二催化剂层，其中，第一催化剂层与第二催化剂层接触。

本发明的方法可以进一步包括使第二加氢裂化产物流经受分离以提供C6+流以及使因此得到的C6+流在氢存在的情况下在325-600℃的温度、10-4000kPa表压的压力和0.1-30h^-1的重时空速下与第三加氢裂化催化剂接触以产生包含LPG和BTX的第三加氢裂化产物流，

其中，第三加氢裂化催化剂包含相对于总催化剂重量的0.01-1wt-％的加氢金属和具有的孔径和5-200的SiO2/Al2O3摩尔比的沸石。

在本发明的上下文中，发现可以通过使所述第二加氢裂化产物流经受一个或多个随后的加氢裂化步骤从第二加氢裂化的产物流中容易地除去包含在第二加氢裂化产物流中的最终剩余的BTX的共沸物，其中，与用于根据本发明的第一和第二加氢裂化方法步骤的工艺条件相比，所述随后的加氢裂化步骤中的加氢裂化条件诸如温度更苛刻。

适用于加氢裂化的石脑油中的加氢裂化的方法是本领域已知的；参见例如WO 2013/182534A1和US 2008/0287561A1。优选地，用于可选的第三加氢裂化步骤的方法条件通常包括400-600℃的温度、300-5000kPa表压的压力和0.1-30h^-1的重时空速。用于第三加氢裂化步骤(c)的加氢裂化催化剂通常包含相对于总催化剂重量0.01-1wt-％的加氢金属和具有的孔径和5-200摩尔比的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)摩尔比的沸石。

优选地，可选的第三加氢裂化步骤包括使第二加氢裂化产物在氢存在的情况下在加氢裂化条件下与加氢裂化催化剂接触，

其中，所述加氢裂化催化剂包含选自由Pt和Pd中的一种或多种元素和铝硅酸盐沸石，并且其中，所述加氢裂化条件包括400-600℃的温度、300-5000kPa表压的压力和0.1-15h^-1的WHSV。

优选地，用于可选的第三加氢裂化步骤的催化剂包含相对于总催化剂重量的0.01-1wt-％的加氢金属和具有的孔径和5-200的SiO2/Al2O3的沸石，并且其中，可选的第三加氢裂化步骤中的工艺条件包括425-580℃的温度、300-5000kPa表压的压力和0.1-15h^-1的重时空速。

因此，可以在本发明的方法的可选的第三加氢裂化步骤中使用的工艺条件包括400-600℃的温度、300-5000kPa表压的压力和0.1-15h^-1的WHSV。

优选地，用于可选的第三加氢裂化步骤的方法条件通常包括425-580℃、300-5000kPa表压的压力和0.1-15h^-1的重时空速。

在一些优选的实施方式中，在300-5000kPa表压、例如至少600kPa、至少1000kPa或至少1200kPa和/或至多3000kPa、至多2000kPa或至多1600kPa的压力下进行可选的第三加氢裂化步骤。通过升高反应器压力，可以增加C5+非芳香族化合物的转换率，但是较高的压力还增加了甲烷的产率并且增加了芳香族环至可以裂化为LPG物质的环己烷物质的氢化。由于压力增大导致芳香族产量减少并且由于一些环己烷及其异构体甲基环戊烷没有被完全加氢裂化，在1000-2500kPa的压力下，所得到的苯的纯度最佳。

在一些优选的实施方式中，在400-600℃、例如至少410℃、至少415℃、至少420℃或至少425℃和/或至多575℃、至多550℃或至多525℃的温度下进行可选的第三加氢裂化步骤。较高的温度范围导致了较高的加氢裂化转化率。

在一些优选的实施方式中，在0.1-15h^-1、例如至少0.3h^-1、至少0.5h^-1、至少0.8h^-1或至少1h^-1和/或至多13h^-1、至多10h^-1、至多8h^-1或至多5h^-1的重时空速下进行可选的第三加氢裂化步骤。较高的WHSV允许特别小的反应器体积和更低的CAPEX。

可以用于可选的第三加氢裂化步骤的催化剂包含选自由Pt和Pd组成的组的一种或多种元素和铝硅酸盐沸石。

优选地，用于可选的第三加氢裂化步骤的催化剂包含相对于总催化剂重量的0.01-1wt-％的加氢金属和具有的孔径和5-200的SiO2/Al2O3比值的沸石。

优选地，包含在用于可选的第三加氢裂化步骤中的催化剂的铝硅酸盐沸石是ZSM-5。

优选地，用于可选的第三加氢裂化步骤中的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)摩尔比在30-100的范围内。发现使用具有30-100的SiO2与Al2O3摩尔比的沸石示出通过产物流中的苯和总芳香物含量(BTX、乙基苯(EB)和更重物)和甲烷的活性(通过WHSV测量)、含量所测量的最佳的催化剂性能。应注意本文所涉及的SiO2与Al2O3摩尔比是指在与粘合剂混合形成成形体之前的比值。优选地，通过XRF测量SiO2与Al2O3摩尔比。

包含在用于可选的第三加氢裂化步骤中的催化剂中的铝硅酸盐沸石包含加氢金属。优选地，氢化金属是选自元素周期表的第10族的至少一种元素。优选的第10族元素是钯和铂。优选地，包含在用于可选的第三加氢裂化步骤中的催化剂的加氢金属是Pt。

优选地，用于可选的第三加氢裂化步骤的加氢裂化催化剂包含成型体，其包含沉积在成型体上的沸石和粘合剂和加氢金属，其中，加氢金属的量为相对于总催化剂的0.010-0.30wt％，并且其中，沸石是具有30-100的SiO2与Al2O3摩尔比的ZSM-5。当使用该特别优选的用于可选的第三加氢裂化步骤的加氢裂化催化剂时，加氢裂化条件优选地包括425-580℃的温度、300-5000kPa表压的压力和3-30h-1的重时空速以产生包含BTX的加氢裂化产物流。与这些加氢裂化条件组合的这种加氢裂化催化剂的具体选择在充分高的WHSV下产生包含低比例的甲烷和基本没有BTX的共沸物的加氢裂化产物流。低比例的甲烷是指更有价值的组分诸如C2-C4烃和BTX存在于加氢裂化产物流中。产物流中不存在BTX的共沸物允许通过简单蒸馏产物流来得到化学等级的BTX。在相对高水平的WHSV下可以将其实现，这意味着可以在较高的速率下得到期望的产物，要求较小体积的反应器，导致较小的CAPEX。

本发明的方法可以进一步包括分离步骤，其中，通过最终的加氢裂化步骤产生的产物经受分离以提供LPG流和BTX流。这种分离步骤优选地包含气-液分离。

在根据本发明的方法中，可以使进料流经受多于一次的第一次加氢裂化步骤(a)，随后是本文所描述的第二加氢裂化步骤(b)。在本发明的一个优选的实施方式中，将进料流进料至第一反应器，之后将因此得到的反应器产物进料至第二反应器，之后使因此得到的反应器产物经受分离以提供C6+流并将因此得到的C6+流进料至第三反应器，其中，在所述第一反应器中进行本文所描述的第一加氢裂化步骤(a)和第二加氢裂化步骤(b)，并且其中，在所述第二反应器中进行本文所描述的第一加氢裂化步骤(a)和第二加氢裂化步骤(b)，并且其中，在所述第三反应器中进行本文所定义的第三加氢裂化步骤。在此实施方式中，因此，使进料经受第一加氢裂化步骤(a)，随后是第二加氢裂化步骤(b)，随后是第一加氢裂化步骤(a)，随后是第二加氢裂化步骤(b)，随后是第三加氢裂化步骤。

本发明的方法因此产生了作为高值石油化工产品的LPG和BTX。优选地，本发明的方法在不需要萃取蒸馏来除去BTX的共沸物的情况下产生化学等级的BTX。如在本文中使用的，术语“化学等级的BTX”涉及除苯、甲苯和二甲苯之外包含小于5wt％的烃，优选地除苯、甲苯和二甲苯之外小于4wt％的烃，更优选地除苯、甲苯和二甲苯之外小于3wt％的烃，以及最优选地除苯、甲苯和二甲苯之外小于2.5wt％的烃的烃混合物。此外，通过本发明的方法生产的“化学等级的BTX”包含小于1wt％的非芳香族C6+烃、优选地小于0.7wt％的非芳香族C6+烃、更优选地小于0.5wt％的非芳香族C6+烃以及最优选地小于0.2wt％的非芳香族C6+烃。最关键的污染物是非芳香族物质，其具有接近苯的沸点，包括但不限于环己烷、甲基环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷和3-2-甲基戊烷。优选地，本发明的方法中产生的产物包含进一步有用的芳烃诸如乙基苯。生产的BTX产物可以是不同芳烃的物理混合物或可以直接例如通过蒸馏经受进一步的分离以提供不同的纯化产物流。这种纯化的产物流可以包含苯产物流、甲苯产物流和/或二甲苯产物流。

此外，本发明提供了可用于进行本文所描述的生产LPG和BTX的方法的固定床反应器。因此，本发明提供了按照以下顺序包括以下各项的固定床反应器：(i)入口，(ii)第一反应区，其包含第一加氢裂化催化剂，该第一加氢劣化催化剂，包含相对于总催化剂重量的0.01-2wt-％加氢金属的和具有孔径和1-150的SiO2/Al2O3摩尔比的铝硅酸盐沸石，(iii)第二反应区，其包含第二加氢裂化催化剂，该第二加氢裂化催化剂包含相对于总催化剂重量的0.01-1wt-％的加氢金属和具有的孔径和5-200的SiO2/Al2O3摩尔比的的铝硅酸盐沸石，以及(iv)出口。

优选地，本发明的固定床反应器包括含上文中进一步限定的第一加氢裂化催化剂的第一反应区。

优选地，本发明的固定床反应器包括含上文中进一步限定的第二加氢裂化催化剂的第二反应区。

应注意本发明涉及本文所描述的特征的所有可能的组合，具体是权利要求中所列举的特征。

还需要注意地是术语‘包括’不排除其他要素的存在。然而，也应当理解的是，对于包括某些组分的产品的描述也公开了由这些组分组成的产品。同样，也应当理解的是，对于包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。

实施例

在不同的温度(在1379kPa(200psig)和3的H2:HC比下)进行了Aspen模拟来评估该参数对加氢裂化反应训练组中脱氢的十氢化萘的程度诱导的效果。由这些模拟得到的结果总结在表1中，其示出四氢化萘在375℃和450℃脱氢的程度上的重要区别。尽管十氢化萘的浓度在两种情况下低的事实，四氢化萘和萘的相对浓度受到温度条件的强烈影响。具体地，在450℃下，存在于进料中的80％的十氢化萘转化为萘，而在375℃下，萘的浓度小于存在于进料中的十氢化萘的量的一半。

表1.使用Peng Robinson热力学状态方程进行Aspen模拟，以评估十氢化萘在不同温度条件下脱氢至萘的程度。

这些差异对本发明是最重要的，考虑到在没有部分氢化的(即四氢化萘)的情况下芳香族分子(即，萘)的环不会打开。因此，这些结果提供了以下事实信息，如图1所示，为了最大化存在于包含C5-C12烃和多芳香族化合物的进料流中的二环结构的环收缩和开环反应，宽孔沸石和加氢催化剂的前体层应该在较低可能的加氢裂化温度下操作，即在一系列的加氢裂化反应器开始时。图1描述了一系列4个随后的反应器(2)、(6)、(10)和(13)，其中在反应器(2)中，使烃进料(1)经受第一加氢裂化步骤(a)，随后是分别在反应器床(3)、(4)中本文所描述的第二加氢裂化步骤(b)。将反应器(2)的产物经由线路(5)进料至反应器(6)，再次经受第一加氢裂化步骤(a)，随后分别在反应器床(7)、(8)中本文所描述的第二加氢裂化步骤(b)。将反应器(10)的产物经由线路(12)进料至反应器(13)，再次在反应器床(14)中经受本文所描述的第三加氢裂化步骤，产生过程产物(15)。可选地，本发明的方法包括反应器(6)和反应器(10)之间的分离步骤以提供经受第三加氢裂化步骤的C6+流。

为了证实上述的aspen模拟，在1379kPa(200psig)、2.6h^-1的WHSV、3的H2:HC比值和450℃下用包含增加量的十氢化萘(最高达2.5wt％)的石脑油进料进行实验。图2中示出了由这些实验得到的结果，以及表2中总结了进料组成的细节。这些结果表明在选定的反应条件下，存在于进料中的所有十氢化萘转化为四氢化萘和萘。此外，萘和四氢化萘的相对浓度与模拟中得到的那些类似。

表2.石脑油进料组成

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