本发明涉及冷冻机油、和包含该冷冻机油的冷冻机用组合物、以及该冷冻机油的制造方法。
背景技术：
一般而言，压缩型冷冻机至少由压缩机、凝缩器、膨胀机构(膨胀阀等)、蒸发器等构成，并且形成在密闭的体系内制冷剂与冷冻机油的混合物(以下也称为“冷冻机用组合物”)循环的结构。
作为压缩型冷冻机中使用的制冷剂，替代以往大量使用的氢氯氟碳(hcfc)，逐渐使用环境负担低的氟代烃化合物。作为氟代烃化合物，大多使用1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、二氟甲烷(r32)、二氟甲烷与五氟乙烷的混合物(r410a)等饱和氟代烃化合物(hfc：hydro-fluoro-carbon，氢氟烃)。近年来，推进研究了包含全球变暖潜能值更低的r32的制冷剂。
此外，还研究了使用全球变暖潜能值低的1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)等不饱和氟代烃化合物(hfo：hydro-fluoro-olefin，氢氟烯烃)。
例如，作为用于包含饱和氟代烃的制冷剂的冷冻机油，已知向聚乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚/异丁基乙烯基醚共聚物等聚乙烯基醚化合物中配合抗氧化剂、酸捕捉剂、极压剂等添加剂而得到的冷冻机油(参照例如专利文献1、2)。
此外，例如作为用于包含不饱和氟代烃的制冷剂的冷冻机油，已知作为基础油而以10/90~98/2的质量比含有多元醇酯类和聚氧亚烷基二醇类的冷冻机油(参照例如专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-14672号公报
专利文献2：日本特开2013-14673号公报
专利文献3：日本特开2015-54928号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
具有前述结构的压缩型冷冻机中，根据装置的种类而不同，但一般而言，在压缩机内达到高温，在冷却器内达到低温，因此制冷剂和润滑油需要在低温至高温的宽泛温度范围内不发生相分离地在该体系内循环。
因此，在压缩型冷冻机中，期望开发遍及低温至高温的更宽泛温度范围与制冷剂的相容性优异的冷冻机油。
进一步，为了用作冷冻机油，还要求低温条件下的储存稳定性良好。
本发明鉴于以上的问题点而进行，本发明的课题在于，提供与制冷剂的相容性优异、且储存稳定性良好的冷冻机油。
用于解决课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果发现，含有包含特定量的在侧链中具有甲氧基的结构单元(a1)的聚乙烯基醚系化合物(a)、和包含特定量的特定结构的结构单元(b2)的聚乙烯基醚系化合物(b)的冷冻机油能够解决前述课题。本发明基于所述见解而完成。即，根据本发明的各实施方式，提供以下的[1]~[4]。
[1]冷冻机油，其含有：
聚乙烯基醚系化合物(a)，其以分子结构中的除了末端结构单元之外的结构单元的总量100摩尔%为基准计包含50摩尔%以上的在侧链中具有甲氧基的结构单元(a1)；和
聚乙烯基醚系化合物(b)，其以分子结构中的除了末端结构单元之外的结构单元的总量100摩尔%为基准计包含大于50摩尔%的下述通式(2)所示的结构单元(b2)；
[化1]
(通式(2)中，r5、r6和r7各自独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且8以下的烃基；r8表示碳原子数为2以上且10以下的2价烃基；n表示0以上且10以下的数；r9表示碳原子数为2以上且10以下的烃基)。
[2]冷冻机用组合物，其包含上述[1]所述的冷冻机油、和制冷剂。
[3]冷冻机油的制造方法，至少配合：
聚乙烯基醚系化合物(a)，其以分子结构中的除了末端结构单元之外的结构单元的总量100摩尔%为基准计包含50摩尔%以上的在侧链中具有甲氧基的结构单元(a1)；和
聚乙烯基醚系化合物(b)，其以分子结构中的除了末端结构单元之外的结构单元的总量100摩尔%为基准计包含大于50摩尔%的下述通式(2)所示的结构单元(b2)；
[化2]
(通式(2)中，r5、r6和r7各自独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且8以下的烃基；r8表示碳原子数为2以上且10以下的2价烃基；n表示0以上且10以下的数；r9表示碳原子数为2以上且10以下的烃基)。
[4]冷冻机，其中填充有上述[1]所述的冷冻机油或上述[2]所述的冷冻机用组合物。
发明的效果
能够提供与制冷剂的相容性优异、且储存稳定性良好的冷冻机油。
具体实施方式
[冷冻机油]
本发明的一个实施方式所涉及的冷冻机油(以下也简称为“冷冻机油”)中，含有：聚乙烯基醚系化合物(a)作为成分(a)，所述聚乙烯基醚系化合物(a)以分子结构中的除了末端结构单元之外的结构单元的总量100摩尔%为基准计包含50摩尔%以上的在侧链中具有甲氧基的结构单元(a1)；和，聚乙烯基醚系化合物(b)作为成分(b)，所述聚乙烯基醚系化合物(b)以分子结构中的除了末端结构单元之外的结构单元的总量100摩尔%为基准计包含大于50摩尔%的下述通式(2)所示的结构单元(b2)。
[化3]
通式(2)中，r5、r6和r7各自独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且8以下的烃基。r8表示碳原子数为2以上且10以下的2价烃基；n表示0以上且10以下的数；r9表示碳原子数为2以上且10以下的烃基。
前述冷冻机油通过含有成分(a)和成分(b)两者，与制冷剂的相容性优异，且储存稳定性变得良好。
以下，针对该冷冻机油中含有的各成分进行说明。
＜聚乙烯基醚系化合物(a)＞
前述冷冻机油中使用的聚乙烯基醚系化合物(a)是具有聚乙烯基醚结构的化合物，包含在侧链中具有甲氧基的结构单元(a1)(以下也简称为“成分(a)”)。应予说明，成分(a)在成分(a)的分子结构中，以后述的成分(a)的除了末端结构单元之外的结构单元的总量100摩尔%为基准计，包含50摩尔%以上的结构单元(a1)。
冷冻机油通过含有成分(a)，在低温环境下和高温环境下中任一情况下，与制冷剂的相容性优异，冷冻机油与制冷剂难以分离。
应予说明，前述冷冻机油可以单独含有1种、也可以组合含有2种以上的成分(a)。
(结构单元(a1))
聚乙烯基醚系化合物(a)在其分子结构中包含的结构单元(a1)是在侧链中具有甲氧基的单元，优选为下述通式(1)所示。
[化4]
通式(1)中，r1、r2和r3各自独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且8以下的烃基。r4表示碳原子数为2以上且10以下的2价烃基；m表示0以上且10以下的数。
作为能够选作r1~r3的碳原子数为1以上且8以下的烃基的碳原子数，优选为1以上且6以下、更优选为1以上且4以下、进一步优选为1或2。
作为该碳原子数为1以上且8以下的烃基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基；苯甲基、各种苯基乙基、各种甲基苯甲基等芳基烷基等。
这些之中，优选r1~r3全部为氢原子或烷基，更优选r1~r3全部为氢原子。
应予说明，通式(1)中的r1~r3可以在每个结构单元中相同，也可以不同。即，聚乙烯基醚系化合物(a)可以包含r1~r3中任一者或全部在每个结构单元中不同的共聚物。
作为能够选作r4的碳原子数为2以上且10以下的2价烃基的碳原子数，优选为2以上且6以下、更优选为2以上且4以下。
作为能够选作r4的2价烃基，可以举出例如亚乙基、苯基亚乙基、1,2-亚丙基、2-苯基-1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等亚烷基；亚环己基、甲基亚环己基、乙基亚环己基、二甲基亚环己基、丙基亚环己基等2价脂环式烃基；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等2价芳族烃基；在甲苯、乙基苯等烷基芳族烃的烷基部分和芳族部分中分别具有1价的键合部位的2价烷基芳族烃基；在二甲苯、二乙基苯等多烷基芳族烃的烷基部分中具有键合部位的2价烷基芳族烃基等。
这些之中，作为r4，优选为亚烷基，更优选为碳原子数为2以上且4以下的亚烷基。
m表示0以上且10以下的数、优选为0以上且3以下、更优选为0以上且2以下、进一步优选为0或1、更进一步优选为0。应予说明，m为0的情况中，r3所键合的碳原子与och3的氧原子彼此键合。此外，m为2以上的情况中，多个r4可以相同，也可以彼此不同。
此外，成分(a)可以包含除了结构单元(a1)之外的其他结构单元。
但是，结构单元(a1)的含量在成分(a)的分子结构中，以后述的成分(a)的除了分子结构末端的末端结构单元之外的结构单元的总量(100摩尔%)为基准计，为50摩尔%以上且100摩尔%以下、优选为60摩尔%以上且100摩尔%以下、更优选为70摩尔%以上且100摩尔%以下、进一步优选为80摩尔%以上且100摩尔%以下、更进一步优选为100摩尔%。
[结构单元(a1-1)]
此外，结构单元(a1)优选为下述通式(1-1)所示的结构单元(a1-1)。
通过使成分(a)包含结构单元(a1-1)，所得冷冻机油与制冷剂的相容性进一步提高。此外，成分(a)的制造也变得容易。
[化5]
通式(1-1)中，r1、r2和r3各自独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且8以下的烃基。
通式(1-1)中，r1、r2和r3与针对通式(1)中的r1、r2和r3而在前文描述的相同，因此省略其说明。
结构单元(a1-1)的含量以成分(a)中包含的结构单元(a1)的总量(100摩尔%)为基准计，优选为50摩尔%以上且100摩尔%以下、更优选为70摩尔%以上且100摩尔%以下、进一步优选为80摩尔%以上且100摩尔%以下、更进一步优选为100摩尔%。
[结构单元(a1-2)]
此外，结构单元(a1)优选为下述通式(1-2)所示的结构单元(a1-2)。
通过使成分(a)包含通式(1-2)所示的结构单元(a1-2)，所得冷冻机油与制冷剂的相容性进一步提高。此外，成分(a)的制造也变得更容易。
[化6]
通式(1-2)所示的结构单元(a1-2)的含量以成分(a)中包含的结构单元(a1)的总量100摩尔%为基准计，优选为50摩尔%以上且100摩尔%以下、更优选为70摩尔%以上且100摩尔%以下、进一步优选为80摩尔%以上且100摩尔%以下、更进一步优选为100摩尔%。
(聚乙烯基醚系化合物(a)的分子末端的结构单元)
聚乙烯基醚系化合物(a)的分子结构的末端部分例如可以用源自饱和的烃、醚、醇、酮、酰胺、腈等的1价基团(以下也称为“末端结构单元”)表示。
应予说明，本发明的一个实施方式中，成分(a)的末端结构单元中的至少一个优选为下述通式(11-1)所示的末端结构单元(a11-1)。
[化7]
通式(11-1)中，r11、r12和r13各自独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且8以下的烃基。该碳原子数为1以上且8以上的烃基所具有的碳原子数优选为1以上且6以下、更优选为1以上且4以下、进一步优选为1或2。
r14表示碳原子数为2以上且10以下的2价烃基；作为能够选作r14的碳原子数为2以上且10以下的2价烃基的碳原子数，优选为2以上且6以下、更优选为2以上且4以下。
p1表示0以上且10以下的数、优选为0以上且3以下、更优选为0以上且2以下、进一步优选为0或1、更进一步优选为0。应予说明，p1为0的情况中，or15的氧原子与r13所键合的碳原子彼此键合。此外，p1为2以上的情况中，多个r14可以相同，也可以彼此不同。
r15表示碳原子数为1以上且10以下的烃基。该碳原子数为1以上且10以下的烃基所具有的碳原子数为优选为1以上且8以下、更优选为1以上且6以下、进一步优选为1以上且4以下、更进一步优选为1或2、更进一步优选为1。
*表示与结构单元(a1)等除了末端结构单元之外的结构单元的键合部分。
进一步，本发明的一个实施方式中，优选成分(a)的末端结构单元中的一个是通式(11-1)所示的末端结构单元(a11-1)，另一个是下述通式(11-2)所示的末端结构单元(a11-2)、下述通式(11-3)所示的末端结构单元(a11-3)和下述通式(11-4)所示的末端结构单元(a11-4)中任一末端结构单元、或具有烯属不饱和键的末端结构单元，更优选是下述通式(11-2)所示的末端结构单元(a11-2)。
[化8]
通式(11-2)中，r11a、r12a和r13a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且8以下的烃基。该碳原子数为1以上且8以上的烃基所具有的碳原子数优选为1以上且6以下、更优选为1以上且4以下、进一步优选为1或2。
r14a表示碳原子数为2以上且10以下的2价烃基。作为能够选作r14a的碳原子数为2以上且10以下的2价烃基的碳原子数，优选为2以上且6以下、更优选为2以上且4以下。
p2表示0以上且10以下的数、优选为0以上且3以下、更优选为0以上且2以下、进一步优选为0或1、更进一步优选为0。应予说明，p2为0的情况中，(r14ao)0表示单键。此外，p2为2以上的情况中，多个r14a可以相同，也可以彼此不同。
r15a表示碳原子数为1以上且10以下的烃基。能够选作r15a的碳原子数为1以上且10以下的烃基所具有的碳原子数优选为1以上且8以下、更优选为1以上且6以下、进一步优选为1以上且4以下、更进一步优选为1或2、更进一步优选为1。
*表示与结构单元(a1)等除了末端结构单元之外的结构单元的键合部分。
[化9]
通式(11-3)中，r11b、r12b和r13b各自独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且8以下的烃基。该碳原子数为1以上且8以上的烃基所具有的碳原子数优选为1以上且6以下、更优选为1以上且4以下、进一步优选为1或2。
r14b和r16b各自独立地表示碳原子数为2以上且10以下的2价烃基。作为能够选作r14b和r16b的碳原子数为2以上且10以下的2价烃基的碳原子数，优选为2以上且6以下、更优选为2以上且4以下。
p3和p4各自独立地表示0以上且10以下的数、优选为0以上且3以下、更优选为0以上且2以下、进一步优选为0或1、更进一步优选为0。应予说明，p3为0的情况中，(r14bo)0表示单键。此外，p4为0的情况中，(r16bo)0表示单键。此外，p3为2以上的情况中，多个r14b可以相同，也可以彼此不同。此外，p4为2以上的情况中，多个r16b可以相同，也可以彼此不同。
r15b和r17b各自独立地表示碳原子数为1以上且10以下的烃基。能够选作r15b和r17b的碳原子数为1以上且10以下的烃基所具有的碳原子数优选为1以上且8以下、更优选为1以上且6以下、进一步优选为1以上且4以下、更进一步优选为1或2、更进一步优选为1。
*表示与结构单元(a1)等除了末端结构单元之外的结构单元的键合部分。
[化10]
通式(11-4)中，r11c、r12c和r13c各自独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且8以下的烃基。该碳原子数为1以上且8以上的烃基所具有的碳原子数优选为1以上且6以下、更优选为1以上且4以下、进一步优选为1或2。
*表示与结构单元(a1)等除了末端结构单元之外的结构单元的键合部分。
应予说明，前述的通式(11-1)、(11-2)、(11-3)和(11-4)中，作为能够选作r11~r13、r11a~r13a、r11b~r13b和r11c~r13c的碳原子数为1以上且8以下的烃基，可以举出与能够选作通式(1)中的r1~r3的碳原子数为1以上且8以下的烃基相同的基团。此外，能够选作r11~r13、r11a~r13a、r11b~r13b和r11c~r13c的适合方式也与能够选作通式(1)中的r1~r3的适合方式相同。
此外，作为能够选作r14、r14a、r14b和r16b的碳原子数为2以上且10以下的2价烃基，可以举出与能够选作前述通式(1)中的r4的碳原子数为2以上且10以下的2价烃基相同的基团。此外，能够选作r14、r14a、r14b和r16b的适合方式也与能够选作通式(1)中的r4的适合方式相同。
此外，作为能够选作r15、r15a、r15b和r17b的烃基，除了作为前述的能够选作通式(1)中的r1~r3的碳原子数为1以上且8以下的烃基而例示的基团之外，还可以举出例如各种壬基、各种癸基等烷基；各种丙基环己基、各种三甲基环己基等环烷基；各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。
这些之中，作为r15、r15a、r15b和r17b，优选为烷基，更优选为碳原子数为1以上且4以下的烷基，进一步优选为碳原子数为1或2的烷基，更进一步优选为甲基。
(聚乙烯基醚系化合物(a)的合成方法)
作为聚乙烯基醚系化合物(a)的合成方法，没有特别限制，可以举出使用能够形成结构单元(a1)的原料单体、和根据需要的其他原料单体(例如能够形成后述结构单元(b2)的原料单体等)，通过各种聚合(自由基聚合、阳离子聚合、放射线聚合等)而合成的方法。
作为能够形成结构单元(a1)的原料单体，可以举出例如下述通式(i)所示的乙烯基醚系单体。
[化11]
通式(i)中，r1、r2、r3、r4、和m与通式(1)中的r1、r2、r3、r4、和m的规定相同，其适合的方式也相同。
成分(a)的合成方法从得到具有期望运动粘度的成分(a)的观点出发，优选为在聚合催化剂和聚合引发剂的存在下，将原料单体添加至体系内而进行聚合反应的方法。
作为聚合催化剂，可以举出例如路易斯酸类、bronsted酸类、和有机金属化合物类等，这些之中，优选为路易斯酸类。
作为路易斯酸类，可以举出例如三氟化硼、三氯化铝、三溴化铝、四氯化锡、二氯化锌、氯化铁等，优选为三氟化硼。
作为bronsted酸类，可以举出例如氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。
作为有机金属化合物，可以举出例如二乙基氯化铝、乙基氯化铝、二乙基锌等。
作为聚合引发剂，可以举出水、醇类、酚类、缩醛类、和乙烯基醚类与羧酸的加成物等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。根据这些聚合引发剂的种类，形成所得成分(a)的末端部分、即末端结构单元。
作为醇类，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、各种戊醇、各种己醇、各种庚醇、各种辛醇等碳原子数为1以上且20以下的饱和脂肪族醇；烯丙醇等碳原子数为3以上且10以下的不饱和脂肪族醇；乙二醇单烷基醚、乙二醇单芳基醚等碳原子数为14以下的含醚键氧的醇等。
作为酚类，可以举出例如苯酚、各种甲酚等。
作为缩醛类，可以举出例如乙醛二甲基缩醛、乙醛二乙基缩醛、乙醛甲基乙基缩醛、乙醛双(甲氧基乙基)缩醛等。
作为乙烯基醚类与羧酸的加成物，可以举出例如乙烯基醚类与乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、3,5,5-三甲基己酸等的加成物。
应予说明，所得成分(a)的聚合引发末端在使用水、醇类、酚类的情况中，键合氢，在使用缩醛类的情况中，键合从所使用的缩醛类中一个烷氧基脱离而得到的基团。此外，使用乙烯基醚类与羧酸的加成物的情况中，键合从乙烯基醚类与羧酸的加成物中源自羧酸部分的烷基羰基氧基脱离而得到的基团。
另一方面，成分(a)的终止末端在使用水、醇类、酚类、缩醛类的情况中，形成缩醛、烯烃或醛。此外，在乙烯基醚类与羧酸的加成物的情况中，形成半缩醛的羧酸酯，如果在酸的存在下水解则形成醛。
应予说明，该聚合反应根据所使用的原料单体、聚合引发剂的种类而不同，优选在-80℃以上且150℃以下、更优选0℃以上且100℃以下的温度下进行，优选在反应开始后10秒至10小时时结束聚合反应。
此外，该聚合反应通常在溶剂的存在下进行。作为所使用的溶剂，只要能够溶解必要量的反应原料、且对聚合反应是不活性的，则没有特别限制，可以举出例如己烷、苯、甲苯等烃系溶剂；乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚系溶剂等。
聚合反应后，在所得聚合物中具有不饱和键合、缩醛和醛的情况中，为了将它们制成饱和键和醚，优选进一步进行加氢处理。该加氢处理可以在加氢催化剂的存在下，优选在0.1mpag以上且10mpag以下的氢气压力、更优选为1mpag以上且6mpag以下的氢气压力下导入氢气，优选在10℃以上且250℃以下、更优选为50℃以上且200℃以下的反应温度下进行。
作为加氢催化剂，可以举出例如镍系催化剂、铂系催化剂、钯系催化剂、钌系催化剂等金属催化剂，可以使用将这些金属催化剂负载于氧化铝、硅藻土等上而得到的催化剂；兰尼型催化剂等。
＜聚乙烯基醚系化合物(b)＞
前述冷冻机油中使用的聚乙烯基醚系化合物(b)是具有聚乙烯基醚结构的化合物，包含下述通式(2)所示的结构单元(b2)(以下也简称为“成分(b)”)。应予说明，成分(b)在成分(b)的分子结构中，以后述成分(b)的除了末端结构单元之外的结构单元的总量100摩尔%为基准计，包含大于50摩尔%的结构单元(b2)。
冷冻机油通过含有成分(b)，储存稳定性、特别是低温环境下的储存稳定性提高，抑制了储存时冷冻机油发生浑浊。
应予说明，前述冷冻机油可以单独含有1种、也可以组合含有2种以上的成分(b)。
(结构单元(b2))
聚乙烯基醚系化合物(b)在其分子结构中包含的结构单元(b2)是在侧链中具有除了甲氧基之外的烃基的单元，为下述通式(2)所示。
[化12]
通式(2)中，r5、r6和r7各自独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且8以下的烃基。r8表示碳原子数为2以上且10以下的2价烃基。n表示0以上且10以下的数。r9表示碳原子数为2以上且10以下的烃基。
应予说明，通式(2)中，作为能够选作r5~r7的碳原子数为1以上且8以下的烃基，可以举出与能够选作通式(1)中的r1~r3的碳原子数为1以上且8以下的烃基相同的基团。此外，能够选作r5~r7的适合方式也与能够选作通式(1)中的r1~r3的适合方式相同。
此外，作为能够选作r8的碳原子数为2以上且10以下的2价烃基，可以举出与前述能够选作通式(1)中的r4的碳原子数为2以上且10以下的2价烃基相同的基团。此外，能够选作r8的适合方式也与能够选作通式(1)中的r4的适合方式相同。
n表示0以上且10以下的数、优选为0以上且3以下、更优选为0以上且2以下、进一步优选为0或1、更进一步优选为0。应予说明，n为0的情况中，r7所键合的碳原子与or9的氧原子彼此键合。此外，n为2以上的情况中，多个r8可以相同，也可以彼此不同。
r9表示碳原子数为2以上且10以下的烃基。能够选作r9的碳原子数为2以上且10以下的烃基所具有的碳原子数优选为2以上且8以下、更优选为2以上且6以下、进一步优选为2以上且4以下、更进一步优选为2或3、更进一步优选为2。
作为能够选作r9的烃基，可以举出作为前述的能够选作通式(11-1)中的r15的碳原子数为1以上且10以下的烃基而例示的烃基之中，碳原子数为2以上的烃基。这些之中，作为r9，优选为烷基，更优选为碳原子数为2以上且4以下的烷基，进一步优选为乙基。
此外，成分(b)可以包含除了结构单元(b2)之外的其他结构单元。
但是，结构单元(b2)的含量在成分(b)的分子结构中，以后述成分(b)的除了分子结构末端的末端结构单元之外的结构单元的总量100摩尔%为基准计，大于50摩尔%且为100摩尔%以下、优选为60摩尔%以上且100摩尔%以下、更优选为70摩尔%以上且100摩尔%以下、进一步优选为80摩尔%以上且100摩尔%以下、更进一步优选为100摩尔%。
[结构单元(b2-1)]
此外，结构单元(b2)优选为下述通式(2-1)所示的结构单元(b2-1)。
通过使成分(b)包含结构单元(b2-1)，所得冷冻机油的储存稳定性、特别是低温环境下的储存稳定性进一步提高。此外，成分(b)的制造也变得容易。
[化13]
通式(2-1)中，r5、r6和r7各自独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且8以下的烃基。r8表示碳原子数为2以上且10以下的2价烃基。n表示0以上且10以下的数。
通式(2-1)中，r5、r6、r7和r8、以及n与针对通式(2)中的r5、r6、r7和r8、以及n而在前文描述的相同，因此省略其说明。
结构单元(b2-1)的含量以成分(b)中包含的结构单元(b2)的总量(100摩尔%)为基准计，优选为50摩尔%以上且100摩尔%以下、更优选为70摩尔%以上且100摩尔%以下、进一步优选为80摩尔%以上且100摩尔%以下、更进一步优选为100摩尔%。
[结构单元(b2-2)]
此外，结构单元(b2)更优选为下述通式(2-2)所示的结构单元(b2-2)。
通过使成分(b)包含结构单元(b2-2)，所得冷冻机油的储存稳定性、特别是低温环境下的储存稳定性进一步提高。此外，成分(b)的制造也变得更容易。
[化14]
通式(2-2)中，r5、r6和r7各自独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且8以下的烃基。
通式(2-2)中，r5、r6、和r7与针对通式(2)中的r5、r6、和r7而在前文描述的相同，因此省略其说明。
结构单元(b2-2)的含量以成分(b)中包含的结构单元(b2)的总量(100摩尔%)为基准计，优选为50摩尔%以上且100摩尔%以下、更优选为70摩尔%以上且100摩尔%以下、进一步优选为80摩尔%以上且100摩尔%以下、更进一步优选为100摩尔%。
[结构单元(b2-3)]
此外，结构单元(b2)进一步优选为下述通式(2-3)所示的结构单元(b2-3)。
通过使成分(b)包含结构单元(b2-3)，所得冷冻机油的储存稳定性、特别是低温环境下的储存稳定性更进一步提高。此外，成分(b)的制造变得更进一步容易。
[化15]
结构单元(b2-3)的含量以成分(b)中包含的结构单元(b2)的总量(100摩尔%)为基准计，优选为50摩尔%以上且100摩尔%以下、更优选为70摩尔%以上且100摩尔%以下、进一步优选为80摩尔%以上且100摩尔%以下、更进一步优选为100摩尔%。
(聚乙烯基醚系化合物(b)的分子末端的结构单元)
聚乙烯基醚系化合物(b)的分子结构的末端部分可以举出与前述成分(a)的分子结构的末端部分相同的结构单元，其适合方式除了下述方面之外也相同，因此省略说明。
针对聚乙烯基醚系化合物(b)的分子结构的末端部分，在前述的通式(11-1)、(11-2)、(11-3)和(11-4)中，作为能够选作r15、r15a、r15b和r17b的适合方式，前述之中，优选为烷基，更优选为碳原子数为1以上且4以下的烷基，进一步优选为乙基。
(聚乙烯基醚系化合物(b)的合成方法)
作为聚乙烯基醚系化合物(b)的合成方法，没有特别限制，可以举出使用能够形成结构单元(b2)的原料单体、和根据需要的其他原料单体(例如能够形成结构单元(a1)的原料单体等)，通过各种聚合(自由基聚合、阳离子聚合、放射线聚合等)而合成的方法。
作为能够形成结构单元(b2)的原料单体，可以举出例如下述通式(ii)所示的乙烯基醚系单体。
[化16]
通式(ii)中，r5、r6、r7、r8、r9和n与通式(2)中的r5、r6、r7、r8、r9和n的规定相同，其适合方式也相同。
成分(b)的合成方法除了使用通式(ii)所示的乙烯基醚系单体作为原料单体之外，可以使用与前述成分(a)的合成方法相同的方法，各条件的适合方式也相同，因此省略说明。
前述冷冻机油中，成分(a)与成分(b)的含量比[(a)/(b)]以质量比计优选为10/90以上且90/10以下。通过使该含量比[(a)/(b)]满足该范围，能够进一步提高所得冷冻机油与制冷剂的相容性和储存稳定性。从这样的观点出发，含量比[(a)/(b)]以质量比计更优选为20/80以上、进一步优选为35/65以上、更进一步优选为45/55以上、更进一步优选为55/45以上，并且更优选为85/15以下、进一步优选为80/20以下、更进一步优选为75/25以下。
前述冷冻机油中，成分(a)和成分(b)的总含量从得到与制冷剂的相容性优异、且储存稳定性良好的冷冻机油的观点出发，以冷冻机油的总量(100质量%)为基准计，优选为70.0质量%以上、更优选为75.0质量%以上、进一步优选为80.0质量%以上、更进一步优选为85.0质量%以上、更进一步优选为90.0质量%以上，并且为100质量%以下、优选为99.7质量%以下、更优选为99.0质量%以下、进一步优选为98.5质量%以下、更进一步优选为98.0质量%以下、更进一步优选为97.5质量%以下。
成分(a)和成分(b)的混合物的40℃下的运动粘度(以下也简称为“40℃运动粘度”)从能够防止所得冷冻机油从被润滑部件间漏出的观点出发，优选为1.0mm2/s以上、更优选为10.0mm2/s以上、进一步优选为20.0mm2/s以上、更进一步优选为30.0mm2/s以上、更进一步优选为50.0mm2/s以上。并且，成分(a)和成分(b)的混合物的40℃运动粘度从节能化的观点出发，优选为90.0mm2/s以下、更优选为80.0mm2/s以下、进一步优选为75.0mm2/s以下。
前述成分(a)和成分(b)的混合物的粘度指数(vi)从润滑性的观点出发，优选为55以上、更优选为60以上、进一步优选为65以上、更进一步优选为70以上。其上限没有特别限制，优选为250以下。
＜其他成分＞
前述冷冻机油除了成分(a)和(b)之外，如后述那样，还可以含有各种添加剂、矿物油、除了聚乙烯基醚系化合物(a)和(b)之外的合成油(以下也称为“其他合成油”)。
(添加剂)
前述冷冻机油除了成分(a)和(b)之外，还可以含有抗氧化剂(c)(以下也简称为“成分(c)”)、酸捕捉剂(d)(以下也简称为“成分(d)”)、极压剂(e)(以下也简称为“成分(e)”)、消泡剂、油性剂、氧捕捉剂、金属惰化剂、和防锈剂等各种添加剂中的任意1种或2种以上，这些之中，优选含有选自抗氧化剂(c)、酸捕捉剂(d)和极压剂(e)中的至少1种。
前述冷冻机油在含有成分(c)或成分(d)的情况中，能够防止在高温环境下冷冻机油的酸值上升，能够提高冷冻机油的热稳定性，故而优选。此外，前述冷冻机油在含有成分(c)和成分(d)两者的情况中，能够进一步抑制酸值的上升，能够进一步提高冷冻机油的热稳定性，故而更优选。
此外，前述冷冻机油在含有成分(e)的情况中，高温环境下的耐磨耗性变得良好，能够进一步提高润滑性，故而优选。
以下，针对抗氧化剂(c)、酸捕捉剂(d)和极压剂(e)、以及其他添加剂，依次进行说明。
(抗氧化剂(c))
作为抗氧化剂(c)，可以举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂，可以举出例如单酚系抗氧化剂、多酚系抗氧化剂。
作为单酚系抗氧化剂，可以举出3-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸正辛酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸6-甲基庚酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯等3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯(作为烷基，可以举出碳原子数为4~20的烷基，优选碳原子数为8~18)；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚等2,6-二叔丁基-4-烷基苯酚(烷基的碳原子数为1以上且4以下)；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔戊基-对甲酚等。
作为多酚系抗氧化剂，可以举出4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2'-异丁叉基双(4,6-二甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯甲基)硫醚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)硫醚、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。
作为胺系抗氧化剂，可以举出4,4'-二丁基二苯基胺、4,4'-二辛基二苯基胺等二烷基二苯基胺；烷基苯基-α-萘基胺、苯基-α-萘基胺等苯基-α-萘基胺类；n,n'-二苯基-对苯二胺等。
作为抗氧化剂(c)，从抑制所得冷冻机油的酸值的上升、容易进一步提高高温下的氧化稳定性的观点出发，优选为酚系抗氧化剂。此外，作为酚系抗氧化剂，前述之中，更优选为2,6-二叔丁基-4-烷基苯酚，进一步优选为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
冷冻机油中的成分(c)的含量从抑制所得冷冻机油的酸值的上升、容易进一步提高高温下的氧化稳定性的观点出发，以冷冻机油总量为基准计优选为0.1质量%以上、更优选为0.2质量%以上、进一步优选为0.3质量%以上。并且，该含量从容易发挥出与含量相符的效果的观点出发，优选为5.0质量%以下、更优选为3.0质量%以下、进一步优选为1.0质量%以下。
应予说明，成分(c)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(酸捕捉剂(d))
作为酸捕捉剂(d)，可以举出例如环氧化合物。作为环氧化合物，可以举出缩水甘油基醚化合物、氧化环己烯、氧化α-烯烃、环氧化大豆油等，这些之中，优选为缩水甘油基醚化合物。
作为缩水甘油基醚化合物，可以举出源自优选碳原子数为3以上且30以下、更优选碳原子数为4以上且24以下、进一步优选碳原子数为6以上且16以下的脂肪族单醇；碳原子数为3以上且30以下、更优选为4以上且24以下、进一步优选为碳原子数为6以上且16以下的脂肪族多元醇；或含有1个以上的羟基的芳族化合物的缩水甘油基醚。脂肪族单醇或脂肪族多元醇可以为直链状、支链状或环状中任一者，此外，也可以为饱和或不饱和中任一者，优选为饱和脂肪族单醇。
应予说明，在脂肪族多元醇的情况中或含有2个以上的羟基的芳族化合物的情况中，从冷冻机油的稳定性和抑制羟值的上升的观点出发，优选全部羟基被缩水甘油基醚化。
作为缩水甘油基醚化合物，可以举出苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、亚烷基二醇缩水甘油基醚等，这些之中，从抑制所得冷冻机油的酸值的上升、容易进一步提高高温下的氧化稳定性的观点出发，更优选为源自直链状、支链状、或环状的碳原子数为6以上且16以下的饱和脂肪族单醇的缩水甘油基醚(即，烷基的碳原子数为6以上且16以下的烷基缩水甘油基醚)。作为这样的缩水甘油基醚，可以举出例如2-乙基己基缩水甘油基醚、异壬基缩水甘油基醚、癸基缩水甘油基醚、月桂基缩水甘油基醚、肉豆蔻基缩水甘油基醚，进一步优选为2-乙基己基缩水甘油基醚。
冷冻机油中的成分(d)的含量从通过适当捕捉所得冷冻机油中的酸、有效抑制酸值的上升从而容易进一步提高高温下的氧化稳定性的观点出发，以冷冻机油总量为基准计，优选为0.1质量%以上、更优选为0.4质量%以上、进一步优选为0.8质量%以上、更进一步优选为1.5质量%以上。并且，该含量从容易发挥出与含量相符的效果的观点出发，优选为10.0质量%以下、更优选为5.0质量%以下、进一步优选为3.0质量%以下、更进一步优选为2.5质量%以下。
应予说明，成分(d)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，如前所述，成分(d)通过与成分(c)组合使用，能够进一步抑制所得冷冻机油的酸值的上升。
(极压剂(e))
作为极压剂(e)，可以举出例如磷系极压剂。作为磷系极压剂，可以举出磷酸酯、亚磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式亚磷酸酯或它们的胺盐等。
作为磷酸酯，可以举出磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、磷酸单烷基二芳基酯、磷酸二烷基单芳基酯、磷酸三烯基酯等。应予说明，针对成分(e)而描述的“芳基”不限于仅由芳族环组成的官能团，是包括烷基芳基、和芳基烷基的概念。
作为磷酸酯，可以举出例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸苯甲基二苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二(甲苯基)苯基酯、磷酸丙基苯基二苯基酯、磷酸二丙基苯基苯基酯、磷酸乙基苯基二苯基酯、磷酸二乙基苯基苯基酯、磷酸三乙基苯基酯、磷酸三丙基苯基酯、磷酸丁基苯基二苯基酯、磷酸二丁基苯基苯基酯、磷酸三丁基苯基酯等磷酸三芳基酯；磷酸三丁酯、磷酸乙基二丁基酯、磷酸三己酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三癸酯、磷酸三月桂基酯、磷酸三肉豆蔻基酯、磷酸三棕榈基酯、磷酸三硬脂基酯等磷酸烷基酯；磷酸乙基二苯基酯、磷酸三油烯基酯等。
作为酸式磷酸酯，可以举出各种酸式磷酸烷基酯、酸式磷酸二烷基酯等。
作为亚磷酸酯，可以举出各种亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯、亚磷酸单烷基二芳基酯、亚磷酸二烷基单芳基酯、亚磷酸三烯基酯等。
作为酸式亚磷酸酯，可以举出各种亚磷酸氢二烷基酯、亚磷酸氢二烯基酯、亚磷酸氢二芳基酯等。
此外，作为磷系极压剂，可以为磷酸三硫代苯基酯等含硫原子的磷酸酯等。应予说明，作为胺盐，可以举出酸式磷酸酯或酸式亚磷酸酯的胺盐。形成胺盐的胺可以为伯胺、仲胺、或叔胺中任一者。
作为成分(e)，前述之中，优选为磷酸酯，其中，更优选为磷酸三芳基酯，进一步优选为磷酸三甲苯酯。通过使用磷酸三甲苯酯等磷酸三芳基酯，所得冷冻机油的高温下的润滑性等容易变得良好。作为其他优选成分(e)，可以举出磷酸三硫代苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸氢二油烯基酯、亚磷酸2-乙基己基二苯基酯。
冷冻机油中的成分(e)的含量从提高所得冷冻机油的耐磨耗性的观点出发，以冷冻机油总量为基准计优选为0.1质量%以上、更优选为0.3质量%以上、进一步优选为0.5质量%以上、更进一步优选为0.7质量%以上。并且，该含量从容易发挥出与含量相符的效果的观点出发，优选为5.0质量%以下、更优选为3.0质量%以下、进一步优选为2.5质量%以下、更进一步优选为2.0质量%以下。
此外，冷冻机油如果含有极压剂(e)，则存在酸值上升的倾向，通过组合使用抗氧化剂(c)和酸捕捉剂(d)，能够在抑制因极压剂(e)引起的酸值的上升的同时，提高耐磨耗性。
因此，从得到优异的热稳定性与耐磨耗性的平衡优异的冷冻机油的观点出发，优选为含有成分(c)、成分(d)和成分(e)中的全部的冷冻机油。
前述冷冻机油可以为仅由成分(a)和(b)组成的冷冻机油，在含有这些添加剂的冷冻机油的情况中，优选为仅由成分(a)和成分(b)、以及选自成分(c)~(e)中的至少1种组成的冷冻机油，更优选为仅由成分(a)和成分(b)、以及选自成分(c)~(e)中的至少2种组成的冷冻机油，进一步优选为仅由成分(a)、成分(b)、以及成分(c)、成分(d)和成分(e)组成的冷冻机油。
含有成分(c)、成分(d)和成分(e)中的全部的冷冻机油的情况中，各成分(a)~(e)的优选含量也如前所述。即，聚乙烯基醚化合物(a)和聚乙烯基醚化合物(b)的总含量、抗氧化剂(c)的含量、酸捕捉剂(d)的含量和极压剂(e)的含量的各自均以冷冻机油总量为基准计，优选为：
成分(a)和(b)的总含量：70质量%以上且99.7质量%以下、
成分(c)：0.1质量%以上且5.0质量%以下、
成分(d)：0.1质量%以上且10.0质量%以下、
成分(e)：0.1质量%以上且5.0质量%以下；
更优选为：
成分(a)和(b)的总含量：75质量%以上且99.0质量%以下、
成分(c)：0.1质量%以上且3.0质量%以下、
成分(d)：0.4质量%以上且5.0质量%以下、
成分(e)：0.3质量%以上且3.0质量%以下；
进一步优选为：
成分(a)和(b)的总含量：80质量%以上且98.0质量%以下、
成分(c)：0.2质量%以上且1.0质量%以下、
成分(d)：0.8质量%以上且3.0质量%以下、
成分(e)：0.5质量%以上且2.5质量%以下；
更进一步优选为：
成分(a)和(b)的总含量：85质量%以上且97.5质量%以下、
成分(c)：0.3质量%以上且1.0质量%以下、
成分(d)：1.5质量%以上且2.5质量%以下、
成分(e)：0.7质量%以上且2.0质量%以下。
此外，前述冷冻机油含有成分(c)~(e)时，各成分(c)~(e)的优选化合物也与上述相同。
即，优选抗氧化剂(c)为酚系抗氧化剂、酸捕捉剂(d)为缩水甘油基醚化合物、极压剂(e)为磷酸酯，更优选抗氧化剂(c)为2,6-二叔丁基-4-烷基苯酚、酸捕捉剂(d)为烷基缩水甘油基醚、极压剂(e)为磷酸三芳基酯，进一步优选抗氧化剂(c)为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、酸捕捉剂(d)为2-乙基己基缩水甘油基醚、极压剂(e)为磷酸三甲苯酯。
[其他添加剂]
前述冷冻机油可以进一步含有除了前述成分(c)~(e)成分之外的其他添加剂作为添加剂。
作为其他添加剂，可以举出例如氧捕捉剂、油性改进剂、铜惰化剂、防锈剂、消泡剂。这些添加剂可以单独使用，或者可以组合使用2种以上。
作为氧捕捉剂，可以举出例如4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、二苯基硫醚、二辛基二苯基硫醚、二烷基二亚苯基硫化物、苯并噻吩、二苯并噻吩、吩噻嗪、苯并噻喃、噻喃、噻蒽、二苯并噻喃、二亚苯基二硫化物等含硫芳族化合物；各种烯烃、二烯、三烯等脂肪族不饱和化合物；在分子结构中具备双键的萜烯类等。
作为油性改进剂，可以举出例如硬脂酸、油酸等脂肪族饱和或不饱和单羧酸；二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸；蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸；月桂醇、油醇等脂肪族饱和和不饱和单醇；硬脂基胺、油烯基胺等脂肪族饱和或不饱和单胺；月桂酰胺、油酰胺等脂肪族饱和或不饱和单羧酸酰胺；丙三醇、山梨糖醇等多元醇与脂肪族饱和或不饱和单羧酸形成的偏酯等。
作为铜惰化剂，可以举出例如n-[n,n'-二烷基(碳原子数为3以上且12以下的烷基)氨基甲基]三唑等。
作为防锈剂，可以举出例如金属磺酸盐、脂肪族胺类、有机磺酸金属盐、有机磷酸金属盐、烯基丁二酸酯、多元醇酯等。
作为消泡剂，可以举出例如二甲基聚硅氧烷等硅酮油、聚甲基丙烯酸酯类等。
前述冷冻机油在含有其他添加剂时，其他添加剂各自的含量以冷冻机油总量(100质量%)为基准计优选为0.01质量%以上且10质量%以下、更优选为0.05质量%以上且5质量%以下。
(矿物油和其他合成油)
前述冷冻机油在不损害本发明的效果范围内，可以含有各种矿物油；除了聚乙烯基醚系化合物(a)和(b)之外的合成油(以下也称为“其他合成油”)等。
作为矿物油，可以举出例如对将石蜡系、中间基系、或环烷烃系原油进行常压蒸馏、或者将常压蒸馏原油而得到的常压渣油进行减压蒸馏而得到的润滑油馏分，进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制等之中的1种以上的处理而精制得到的油；通过将矿物油系蜡进行异构化而制造的油；或通过将利用费托工艺等而制造的gtlwax(天然气合成蜡)进行异构化而制造的油等。
作为其他合成油，可以举出例如不含结构单元(a1)和(b2)的聚乙烯基醚系化合物、聚亚烷基二醇系化合物、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与不含结构单元(a1)和(b2)的聚乙烯基醚的共聚物、和多元醇酯系化合物等合成油等。
矿物油和其他合成油可以单独使用，或者组合使用2种以上。
矿物油和其他合成油只要使用与聚乙烯基醚系化合物(a)和(b)的混合物具有相同的40℃运动粘度的物质即可，优选为1.0mm2/s以上、更优选为10.0mm2/s以上、进一步优选为20.0mm2/s以上、更进一步优选为30.0mm2/s以上、更进一步优选为50.0mm2/s以上。并且，优选为90.0mm2/s以下、更优选为80.0mm2/s以下、进一步优选为75.0mm2/s以下。
应予说明，矿物油和其他合成油的含量从制成与制冷剂的相容性优异的冷冻机油的观点出发，相对于成分(a)和成分(b)的总含量100质量份优选为0质量份以上且30质量份以下、更优选为0质量份以上且20质量份以下、进一步优选为0质量份以上且10质量份以下、更进一步优选为0质量份以上且3质量份以下。
＜冷冻机油的特性＞
前述冷冻机油在高温环境下和低温环境下中任一情况下，与制冷剂的相容性优异。
冷冻机油与制冷剂的高温侧的二层分离温度优选为45℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为55℃以上、更进一步优选为60℃以上。
冷冻机油与制冷剂的低温侧的二层分离温度优选为-5℃以下、更优选为-10℃以下、进一步优选为-20℃以下、更进一步优选为-40℃以下、更进一步优选为-45℃以下。
应予说明，本说明书中，该“冷冻机油与制冷剂的高温侧的二层分离温度”和“冷冻机油与制冷剂的低温侧的二层分离温度”是指通过后述实施例中记载的方法而测定的值。
此外，通过后述实施例中记载的方法而测定的冷冻机油的酸值从提高热稳定性的观点出发，优选为1.50以下、更优选为1.10以下、进一步优选为0.80以下、更进一步优选为0.60以下、更进一步优选为0.30以下、更进一步优选为0.10以下。
此外，通过后述实施例中记载的方法而测定的使用冷冻机油时的环磨耗量的值从提高润滑性的观点出发，优选为2.0以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.0以下、更进一步优选为0.8以下、更进一步优选为0.7以下、更进一步优选为0.6以下。
[冷冻机油的制造方法]
本发明的一个实施方式所涉及的前述冷冻机油的制造方法中，至少配合：作为成分(a)的包含在侧链中具有甲氧基的结构单元(a1)的聚乙烯基醚系化合物(a)；和，作为成分(b)的包含下述通式(2)所示的结构单元(b1)的聚乙烯基醚系化合物(b)，从而制造冷冻机油。
[化17]
通式(2)中，r5、r6和r7各自独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且8以下的烃基。r8表示碳原子数为2以上且10以下的2价烃基。n表示0以上且10以下的数。r9表示碳原子数为2以上且10以下的烃基。
该制造方法中，除了成分(a)和成分(b)之外，可以配合选自前述成分(c)、成分(d)和成分(e)中的1种以上，进一步可以配合前述其他添加剂。此外，可以配合除了成分(a)和成分(b)之外的油。
成分(a)和成分(b)、以及成分(c)~(e)、以及其他添加剂、以及除了成分(a)和成分(b)之外的油的详细说明与前述相同，因此省略其说明。
[冷冻机用组合物]
前述冷冻机油与制冷剂混合而使用。本说明书中，将冷冻机油与制冷剂混合而得到的物质称为“冷冻机用组合物”。
本发明的一个实施方式所涉及的冷冻机用组合物含有制冷剂和前述冷冻机油。
＜制冷剂＞
作为前述制冷剂，可以举出选自氟代烃、作为天然系制冷剂的烃系制冷剂、二氧化碳、和氨中的1种以上。
冷冻机用组合物中，前述冷冻机油与前述制冷剂的含量比(冷冻机油/制冷剂)以质量比计优选为1/99以上且99/1以下、更优选为1/99以上且90/10以下、进一步优选为5/95以上且70/30以下、更进一步优选为5/95以上且60/40以下。如果将冷冻机油与制冷剂的该质量比设为该范围内，则能够得到润滑性和冷冻机中的适合的冷冻能力。
(氟代烃)
作为前述氟代烃制冷剂，可以举出选自饱和氟代烃化合物(hfc)和不饱和氟代烃化合物(hfo)中的1种以上。
作为饱和氟代烃化合物(hfc)，优选为碳原子数为1以上且4以下的烷烃的氟化物，更优选为碳原子数为1以上且3以下的烷烃的氟化物，进一步优选为碳原子数为1或2的烷烃(甲烷或乙烷)的氟化物。作为该甲烷或乙烷的氟化物，可以举出例如三氟甲烷(r23)、二氟甲烷(r32)、1,1-二氟乙烷(r152a)、1,1,1-三氟乙烷(r143a)、1,1,2-三氟乙烷(r143)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(r134)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(r125)。这些之中，优选为选自r32、r134a、和r125中的1种以上，更优选为r32以及选自r134a和r125中的1种以上，进一步优选为r32。
这些饱和氟代烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在此，作为组合使用2种以上的情况的例子，可以举出混合2种以上的碳原子数为1以上且3以下的饱和氟代烃化合物的混合制冷剂；混合2种以上的碳原子数为1以上且2以下的饱和氟代烃化合物的混合制冷剂。
作为该混合制冷剂，可以举出例如r32与r125的混合物(r410a)；r125、r143a与r134a的混合物(r404a)；r32、r125与r134a的混合物(r407a、r407c、r407e等)；r125与r143a的混合物(r507a)。作为混合这些中的2种以上的混合制冷剂，优选为选自例如r407a、r407c、r407e等r32、r125与r134a的混合物、以及r410a等r32与r125的混合物中的1种以上。
作为不饱和氟代烃化合物(hfo)，可以举出直链状或支链状的碳原子数为2以上且6以下的链状烯烃；碳原子数为4以上且6以下的环状烯烃的氟化物等具有碳-碳双键的物质。
更具体而言，可以举出导入有1个以上且3个以下的氟原子的乙烯、导入有1个以上且5个以下的氟原子的丙烯、导入有1个以上且7个以下的氟原子的丁烯、导入有1个以上且9个以下的氟原子的戊烯、导入有1个以上且11个以下的氟原子的己烯、导入有1个以上且5个以下的氟原子的环丁烯、导入有1个以上且7个以下的氟原子的环戊烯、导入有1个以上且9个以下的氟原子的环己烯等。
这些不饱和氟代烃化合物之中，优选为丙烯的氟化物，更优选为导入有3个以上且5个以下的氟原子的丙烯，进一步优选为导入有4个的氟原子的丙烯。作为除了丙烯的氟化物之外的物质，优选为乙烯的氟化物，更优选为导入有1个以上且3个以下的氟原子的乙烯，进一步优选为导入有3个氟原子的乙烯。
作为不饱和氟代烃制冷剂的适合例子，可以举出1,2,3,3,3-五氟丙烯(r1225ye)、2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze)、1,2,3,3-四氟丙烯(r1234yz)、1,1,2-三氟乙烯(r1123)、(z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(r1336mzz(z))等，这些之中，优选为选自r1234yf、r1234ze、r1123和r1336mzz(z)中的1种以上。
这些不饱和氟代烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，还可以与除了不饱和氟代烃化合物之外的制冷剂组合使用。在此，作为与除了不饱和氟代烃化合物之外的制冷剂组合使用的情况的例子，可以举出饱和氟代烃化合物与不饱和氟代烃化合物的混合制冷剂，可以优选举出与r32的混合制冷剂。作为该混合制冷剂，可以举出例如r32与r1234yf的混合制冷剂；r32与r1123的混合制冷剂；r32、r1234ze与r152a的混合制冷剂；r32、r125与r1234yf的混合制冷剂；r32、r125、r1234yf与r134a的混合制冷剂；r32、r125、r1234yf、r1234ze与r134a的混合制冷剂；r32、r125、r1234yf与r1234ze的混合制冷剂等。
(天然系制冷剂)
作为前述天然系制冷剂，可以举出选自烃系制冷剂、二氧化碳(碳酸气体)、和氨中的1种以上，优选为烃系制冷剂。可以单独使用这些中的1种，也可以组合使用2种以上，还可以与除了天然系制冷剂之外的制冷剂组合。在此，作为与除了天然系制冷剂之外的制冷剂组合使用的情况的例子，可以举出与选自饱和氟代烃化合物和不饱和氟代烃化合物中的1种以上的混合制冷剂。作为具体的混合制冷剂，可以举出二氧化碳、hfo1234ze与r134a的混合制冷剂(ac6，配比为5.15:79.02:15.41)等。
作为前述烃系制冷剂，优选为碳原子数为1以上且8以下的烃，更优选为碳原子数为1以上且5以下的烃，进一步优选为碳原子数为3以上且5以下的烃。如果碳原子数为8以下，则制冷剂的沸点不会变得过高，作为制冷剂是优选的。作为该烃系制冷剂，可以举出选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷(r290)、环丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷(r600a)、2-甲基丁烷、正戊烷、异戊烷、和环戊烷异丁烷中的1种以上，可以单独使用这些中的1种，也可以组合使用2种以上。此外，作为该烃系制冷剂，可以仅使用前述的烃，也可以如前述那样，制成将r32、r134a等氟代烃、氨、二氧化碳等除了氟代烃系制冷剂之外的制冷剂混合而得到的混合制冷剂使用。
作为前述天然系制冷剂，这些之中，优选为选自烃系制冷剂、二氧化碳、和氨中的1种以上，更优选为烃系制冷剂，进一步优选为丙烷(r290)或异丁烷(r600a)。
应予说明，这些天然系制冷剂可以与前述的氟代烃制冷剂组合使用。
作为前述本发明的一个实施方式的冷冻机油由于遍及低温至高温的更宽温度范围与制冷剂的相容性优异，因此作为前述制冷剂，优选为包含二氟甲烷(r32)的制冷剂。
作为该包含二氟甲烷(r32)的制冷剂，更优选为单独的r32、或r32与选自除了r32之外的氟代烃制冷剂、烃制冷剂、二氧化碳和氨中的至少1种的制冷剂的混合物，进一步优选为单独的r32。能够与r32组合使用的除了r32之外的制冷剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。
作为前述制冷剂而使用包含二氟甲烷(r32)的制冷剂时，在该包含二氟甲烷(r32)的制冷剂中，该r32的含量以该制冷剂的总量(100质量%)为基准计，优选为10质量%以上且100质量%以下、更优选为20质量%以上且100质量%以下、进一步优选为30质量%以上且100质量%以下、更进一步优选为50质量%以上且100质量%以下、更进一步优选为70质量%以上且100质量%以下。其中，更进一步优选为单独的r32(100质量%)的制冷剂。即，前述冷冻机油可以适合地用作用于包含r32的制冷剂的冷冻机油，更适合用作用于r32制冷剂的冷冻机油。
[冷冻机]
前述冷冻机油或冷冻机用组合物填充于冷冻机内部使用。
作为冷冻机，优选为压缩型冷冻机，更优选为具有具备压缩机、凝缩器、膨胀机构(膨胀阀等)和蒸发器的冷冻循环、或具备压缩机、凝缩器、膨胀机构、干燥器和蒸发器的冷冻循环的冷冻机。
冷冻机油用于对例如设置于压缩机等中的滑动部分进行润滑。
应予说明，滑动部分没有特别限定，优选滑动部分中任一者包含铁等金属，优选在金属-金属间滑动。
作为冷冻机，可以应用于例如开放型汽车空调、电动汽车空调等汽车空调、空调、燃气热泵(ghp)、冷柜、冰箱、自动贩卖机、陈列柜等冷冻系统、热水机、地暖等供热水系统、供暖系统等，优选应用于空调用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步具体说明，但本发明不因这些例子而受到任何限定。
应予说明，各成分、各冷冻机油和各冷冻机用组合物的各物性按照以下所示的方式来求出。
[40℃运动粘度]
按照jisk2283：2000测定。
[粘度指数(vi)]
按照jisk2283：2000，测定40℃和100℃下的运动粘度，算出粘度指数(vi)。
[制冷剂与冷冻机油的相容性]
制备以冷冻机用组合物总量为基准计，含有15质量%的冷冻机油和85质量%的制冷剂的冷冻机用组合物[冷冻机油/制冷剂=15/85(质量比)的冷冻机用组合物]。作为前述制冷剂，使用二氟甲烷(r32)。
使用所得冷冻机用组合物，通过下述所示的方法，测定低温侧和高温侧的二层分离温度。
＜高温侧的二层分离温度＞
将所得冷冻机用组合物加入耐压玻璃安瓿瓶，将该安瓿瓶与真空配管和制冷剂配管连接，在室温(25℃)下进行真空脱气。其后，将该安瓿瓶用液氮冷却，经由制冷剂配管在该安瓿瓶内采集规定量的制冷剂后，密封安瓿瓶，准备封入有测定试样的安瓿瓶。
其后，将该安瓿瓶保持于恒温槽内，向该安瓿瓶照射激光而测定该安瓿瓶的光线透射率，同时将恒温槽的温度从室温(25℃)起以1℃/分钟的速度升温至70℃，将该安瓿瓶的光线透射率达到室温下的该安瓿瓶的光线透射率的50%时的恒温槽的温度记作作为测定对象的冷冻机油与制冷剂的高温侧的二层分离温度。冷冻机油的该高温侧的二层分离温度越高，则高温下与制冷剂的相容性越优异。
应予说明，至70℃没有发生二层分离的情况在下述表1中，表示为“70＜”。
＜低温侧的二层分离温度＞
测定时，从室温起以-1℃/分钟的速度冷却而进行测定，除此之外，使用与高温侧的二层分离温度的测定方法相同的方法，测定低温侧的二层分离层温度。冷冻机油的该低温侧的二层分离温度越低，则低温下与制冷剂的相容性越优异。
应予说明，至-50℃没有发生二层分离的情况在下述表1中，表示为“-50＞”。
[储存稳定性试验]
将各实施例和各比较例中得到的冷冻机油在0.1l的大小的玻璃制容器中保管，在-5℃下静置30天后，观察其外观。
所得结果示于表1。
应予说明，表中的各种记载如下所述，a：“透明”的情况为储存稳定性优异，d：“分离”的情况为储存稳定性差。
・a：“透明”的状态。表示(b)成分均匀地溶解于(a)成分中，油为“透明”的状态。
・b：“略微浑浊”的状态。表示尽管与“浑浊”相比(b)成分溶解进行，但油略微白浊的状态。
・c：“浑浊”的状态。表示尽管(b)成分溶解于(a)成分中，但部分(b)成分分散于(a)成分中从而油略微白浊的状态。
・d：“分离”的状态。表示(b)成分未溶解于(a)成分中，液-液分离的状态。
[热稳定性试验：压热釜测试]
按照jisk2211：2009附件c中记载的方法，评价冷冻机油与制冷剂的化学稳定性。
向不锈钢制耐压容器中，作为催化剂，加入铁(fe)、铜(cu)、铝(al)[均为直径1.6mm、长度300mm]，将冷冻机油30g和作为制冷剂的二氟甲烷(r32)30g(冷冻机油/制冷剂=30/30(质量比)，油中的水分含量500质量ppm)一起密闭。接着，将密闭的耐压容器在175℃下加热336小时后，按照jisk2501：2003中规定的指示剂滴定法测定该冷冻机油的酸值。
所得结果示于表2。
[润滑性试验(环磨耗量的测定)]
使用密闭式的环上块(block-on-ring)摩擦试验机(lfw-1)，在二氟甲烷(r32)制冷剂环境下，在以下的条件下测定使用各冷冻机油时的环磨耗量。
所得结果示于表3。
环：fc250，块：skh51
转速：1,000r/min，油温：80℃，制冷剂压力：0.4mpa
磨合运转时；载重：300n，运转时间：1分钟
试验时；载重：500n，运转时间：60分钟。
[制备例：加氢催化剂的制备]
向sus316l制的2l容积压热釜中，投入镍硅藻土催化剂(商品名“n113”，日挥催化剂化成株式会社制)6g和异辛烷300g。将压热釜内进行氮气置换，接着进行氢气置换后，将氢气压力设为3.0mpag而升温，在140℃下保持30分钟后，冷却至室温。
将压热釜内进行氮气置换后，向压热釜中添加乙醛二乙基缩醛10g，再次进行氮气置换，接着进行氢气置换后，将氢气压力设为3.0mpag，升温至130℃，在130℃下保持30分钟。进行该作业时，发现因升温而导致压热釜内的压力上升，另一方面，因乙醛二乙基缩醛反应而导致氢气压力减少。氢气压力减少而达到3.0mpag以下时，向压热釜内注入氢气，调整以将氢气压力维持3.0mpag。其后，冷却至室温后，脱压，接着，将压热釜内用常压的氮气置换后，脱气。
[合成例1：聚乙烯基醚系化合物(a)的合成]
向安装有搅拌机的玻璃制1l烧瓶中，加入甲苯133g、作为引发剂的甲醇33.6g、和三氟化硼二乙基醚络合物0.2g。此外，向与前述玻璃制1l烧瓶另行准备的锥形瓶中，加入作为原料单体的甲基乙烯基醚500g。将前述玻璃制1l烧瓶内进行搅拌，同时用泵以5ml/min供给前述甲基乙烯基醚，供给54g时，暂时停止泵。确认因反应而导致前述玻璃制1l烧瓶内的温度上升后，重启泵，耗费4小时供给剩余的甲基乙烯基醚。供给前述甲基乙烯基醚的过程中，用水浴控制温度以使得前述玻璃制1l烧瓶内的温度达到25℃。全部甲基乙烯基醚的供给结束后，进一步搅拌5分钟。
接着，向前述玻璃制1l烧瓶中，添加作为吸附剂的水滑石(协和化学工业株式会社制，商品名“キョーワード(注册商标)500sh”，粒径500μm以下的比例为100%，粒径106μm以下的比例为94%，粒径45~106μm的比例为56%)10g(相对于引发剂和原料单体的总计的质量比：0.019)，在25℃下进行1小时搅拌，吸附三氟化硼二乙基醚络合物。接着，通过将该玻璃制1l烧瓶内的溶液过滤而去除吸附剂后，用旋转蒸发仪去除溶剂和轻质成分，得到粗产品aa。
向加入了制备例中制备的加氢催化剂的sus316l制的2l容积压热釜中，加入前述粗产品aa120g和异辛烷300g。将该压热釜内用氢气置换后，将氢气压力保持为3.5mpag，在搅拌的同时耗费30分钟升温至140℃，进一步在140℃下保持进行3小时反应。反应结束后，冷却至室温，减压至常压。使用滤纸进行过滤，去除加氢催化剂。使用旋转蒸发仪，在减压下，去除溶剂、水分等，得到聚乙烯基醚系化合物(a)。
所得聚乙烯基醚系化合物(a)以除了末端结构单元之外的结构单元的总量100摩尔%为基准计，包含100摩尔%的前述通式(1-2)所示的具有甲氧基的结构单元(a1-2)。
并且，该末端结构单元中的一个为前述通式(11-1)所示的结构单元(a11-1)，前述通式(11-1)中，r11、r12和r13为氢原子，r15为甲基，p1为0。
进一步，另一个末端结构单元为前述通式(11-2)所示的结构单元(a11-2)，前述通式(11-2)中，r11a、r12a和r13a为氢原子，r15a为甲基，p2为0。
[合成例2：聚乙烯基醚系化合物(b)的合成]
向安装有搅拌机的玻璃制1l烧瓶中，加入甲苯106g、作为引发剂的乙醇24.3g、和三氟化硼二乙基醚络合物0.2g。此外，向与前述玻璃制1l烧瓶另行准备的锥形瓶中，加入作为原料单体的乙基乙烯基醚400g。将前述玻璃制1l烧瓶内进行搅拌，同时用泵以5ml/min供给前述乙基乙烯基醚，供给45.7g时，暂时停止泵。确认因反应而导致前述玻璃制1l烧瓶内的温度上升后，重启泵，耗费4小时供给剩余的乙基乙烯基醚。供给前述乙基乙烯基醚的过程中，用水浴控制温度以使得前述玻璃制1l烧瓶内的温度达到25℃。全部乙基乙烯基醚的供给结束后，进一步搅拌5分钟。
接着，向前述玻璃制1l烧瓶中，添加作为吸附剂的水滑石(协和化学工业株式会社制，商品名“キョーワード(注册商标)500sh”，粒径500μm以下的比例为100%，粒径106μm以下的比例为94%，粒径45~106μm的比例为56%)10g(相对于引发剂和原料单体的总计的质量比：0.019)，在25℃下进行1小时搅拌，吸附三氟化硼二乙基醚络合物。接着，通过过滤而去除吸附剂后，用旋转蒸发仪去除溶剂和轻质成分，得到粗产品bb。
向加入了制备例中制备的加氢催化剂的sus316l制的2l容积压热釜中，加入粗产品bb120g和异辛烷300g。将压热釜内用氢气置换后，将氢气压力保持为3.5mpag，在搅拌的同时耗费30分钟升温至140℃，进一步在140℃下保持进行3小时反应。反应结束后，冷却至室温，减压至常压。使用滤纸进行过滤，去除加氢催化剂。使用旋转蒸发仪，在减压下，去除溶剂、水分等，得到聚乙烯基醚系化合物(b)。
所得聚乙烯基醚系化合物(b)以除了末端结构单元之外的结构单元的总量100摩尔%为基准计，包含100摩尔%的前述通式(2-3)所示的具有乙氧基的结构单元(b2-3)。
并且，该末端结构单元中的一个为前述通式(11-1)所示的结构单元(a11-1)，前述通式(11-1)中，r11、r12和r13为氢原子，r15为乙基，p1为0。
进一步，另一个末端结构单元为前述通式(11-2)所示的结构单元(a11-2)，前述通式(11-2)中，r11a、r12a和r13a为氢原子，r15a为乙基，p2为0。
[实施例1~16、和比较例1~3]
配合下述表1~3所示的各成分，制备各实施例和各比较例的冷冻机油，按照前述评价方法进行评价。所得结果示于下述表1~3。
应予说明，下述表1~3所示的各成分各自表示以下的化合物。
成分(a)：pve(a)[合成例1中合成的聚乙烯基醚系化合物(a)]
成分(b)：pve(b)[合成例2中合成的聚乙烯基醚系化合物(b)]
成分(c)：抗氧化剂[2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚]
成分(d)：酸捕捉剂[2-乙基己基缩水甘油基醚]
成分(e)：极压剂[磷酸三甲苯酯]。
[表1]
[表2]
[表3]
如表1所示那样，确认到实施例1~7的冷冻机油与二氟甲烷(r32)的相容性优异，且储存稳定性良好。应予说明，表2和表3所示的实施例8~16的冷冻机油含有与实施例5的冷冻机油相同的质量比的成分(a)和成分(b)，进一步含有选自成分(c)~成分(e)中的1种以上。针对这些各实施例的冷冻机油与二氟甲烷(r32)的相容性，对实施例5的冷冻机油添加成分(c)~成分(e)的情况中也没有影响，例如，实施例8的冷冻机油的高温侧二层分离温度为66.4℃，并且低温侧二层分离温度即使降低至-50℃也没有发生二层分离。此外，储存稳定性也同样地，例如实施例8的储存稳定性评价结果为“a”。
另一方面，比较例1的冷冻机油不含成分(b)，因此确认到储存稳定性差。此外，比较例2的冷冻机油不含成分(a)，因此确认到低温侧与二氟甲烷(r32)的相容性差。
此外，如表2和表3所示那样，对成分(a)和成分(b)的混合比为60/40(质量比)的冷冻机油配合成分(c)~成分(e)，由改变了其配比的各实施例的评价结果，确认到下述结论。
即，根据表2的实施例8和14的对比，如果含有极压剂(e)，则存在酸值上升的倾向。然而，如表2和表3所示那样，通过组合使用抗氧化剂(c)和酸捕捉剂(d)，能够在抑制因极压剂(e)而导致的酸值的上升的同时，提高耐磨耗性。
此外，由表3的实施例14与比较例3的对比，确认到通过一同含有成分(a)与成分(b)，耐磨耗性进一步提高。
因此，确认到，从得到热稳定性特别优异的冷冻机油的观点出发，优选为除了成分(a)和成分(b)之外还含有成分(c)和成分(d)、且成分(e)的含量尽可能少的冷冻机油，此外，从得到优异的热稳定性与耐磨耗性的平衡优异的冷冻机油的观点出发，优选为除了成分(a)和成分(b)之外在组合使用成分(c)和成分(d)的同时进一步含有特定量以上的成分(e)的冷冻机油。
工业实用性
作为前述本发明的一个实施方式的冷冻机油与制冷剂的相容性优异，且储存稳定性良好，因此适合用作配合于使用制冷剂的冷冻机用组合物中的冷冻机油。进一步，作为前述本发明的一个实施方式的冷冻机油遍及低温至高温的更宽温度范围与制冷剂的相容性优异，因此更适合用作用于包含二氟甲烷(r32)的制冷剂的冷冻机油。