重质烃进料的加工的制作方法

文档序号:17119012发布日期:2019-03-15 23:37阅读:225来源:国知局
重质烃进料的加工的制作方法

本发明涉及用于加工渣油和/或重质烃进料的系统和方法。



背景技术:

原油通常经过蒸馏而产生多种组分,这些组分可直接用作燃料或用作进一步加工或升级的原料。在所谓的常压蒸馏中,通常产生初沸点约650°f(~343℃)的重质渣油。这种渣油通常被称为常压渣油或常压渣油馏分。

由于蒸馏过程的原因,常压渣油馏分相对于较轻的蒸馏馏分倾向于聚集比较大量的多种金属、硫组分和氮组分。因为这些金属、硫和氮组分在多种燃料中是比较不希望有的,所以通常通过多种催化加氢操作技术去除它们。

在有些情况下,常压渣油在真空下、即在低于大气压的压力下进一步蒸馏,以回收额外的蒸馏馏分。在真空条件下,可以回收额外的较轻馏分,却不会增添在常压蒸馏中遇到的多种问题,例如重馏分组分的焦化问题。在常压渣油的真空蒸馏中回收的重质渣油通常被称为减压渣油或减压渣油馏分,并且通常初沸点约1050°f(~566℃)。该减压渣油的金属、硫组分和氮组分通常比常压渣油更高,并且与常压渣油的情况一样,通常通过催化加氢操作进行这些组分的去除。

常压渣油和减压渣油的催化加氢操作是在氢气存在下使用加氢操作催化剂进行的。在一些工艺中,通过添加稀释剂或溶剂来进行渣油的加氢操作。在其它工艺中,加氢操作可在淤浆加氢操作条件下进行。

美国专利号3,617,525公开了一种从沸点高于约650°f(~343℃)的烃馏分中除去硫的工艺。在进行所述工艺中,烃馏分被分离成沸点在约650°f(~343℃)和约1050°f(~566℃)之间的瓦斯油馏分和沸点高于约1050°f(~566℃)的重质渣油馏分。瓦斯油馏分被催化加氢脱硫,直至瓦斯油馏分含硫低于1%。然后将加氢脱硫的瓦斯油用于稀释所述重质渣油馏分,并将稀释的重质渣油馏分进行催化加氢脱硫,产生硫含量降低的燃料或燃料掺合组分。与通常的工艺相比,所述工艺被认为提供了增加的催化剂寿命和使用较小的反应器体积。

美国专利号4,302,323公开了一种改质残余石油馏分的工艺,其中所述残余馏分与轻循环油和氢气混合,并将所述混合物运送通过含有加氢处理催化剂的催化加氢处理区,然后是含有加氢裂化催化剂的加氢裂化区。然后从加氢裂化区的流出物中分离改质的产物。轻循环油沸腾的范围为400°f(~204℃)至700°f(~371℃),芳烃含量高,并且氮含量高。据认为,轻循环油更多地充当稀释剂而不是作为氢供体,并且添加轻循环油导致优质产物例如馏出物燃料的产率显著增加。

美国专利号4,421,633公开了一种组合加氢脱硫和加氢裂化工艺。原料可以是常压渣油或减压渣油,其与溶剂混合,所述溶剂是沸点约400°f-700°f(~204℃-371℃)的再循环馏出物,被认为等同于fcc轻循环油。所述工艺使用大孔和小孔催化剂例如大孔和小孔的硫化ni-w催化剂的混合物。大孔催化剂的中值孔径为而小孔催化剂的中值孔径约为且没有大于的孔隙。所述工艺通过从较高沸点的渣油形成馏出物和石脑油并同时除去杂原子、金属和残碳,而将较高沸点的渣油转化为较低沸点的烃。要注意,该描述还包括不使用溶剂的实例。在没有溶剂的实例中的脱硫活性看来与包含溶剂的实例的脱硫活性相当或更优。

美国专利号4,585,546描述了在有大孔隙尺寸氧化铝的芳族溶剂中加氢处理石油重尾馏分的方法。所述方法包括在1000psig(5.5mpag)和350℃下加工与溶剂例如邻二甲苯或轻循环油混合的渣油。所述渣油在中值孔隙尺寸为的商业加氢脱硫催化剂或是中值孔隙尺寸为约的有氧化铝载体的加氢脱硫催化剂存在下进行加氢操作。与孔隙较小的催化剂相比,孔隙较大的催化剂显示出具有更高的除金属活性和相当的除硫活性。

美国专利申请公布号2013/0081977描述了在中值孔隙尺寸约至约的催化剂存在下溶剂辅助加氢操作重油进料的方法。所述方法可以包括较低压加工重油进料,所述方法可以通过减少或减轻加氢操作催化剂上的焦炭形成量来延长加工时间和/或延长催化剂寿命。

美国专利申请公布号2015/0008157描述了重油的淤浆加氢转化和焦化方法。焦化和淤浆加氢转化的组合被描述为使得改善液体产物的产率,同时减少或最小化淤浆加氢转化反应阶段中的氢消耗。

美国专利申请公布号2008/0041762描述了将高溶解分散能力原油添加到不相容的油的掺合物中,以减少或最小化热交换设备中的潜在结垢。



技术实现要素:

在一方面,提供了一种用于生产加氢操作产物的工艺。所述工艺可包括在有效的淤浆加氢转化条件下,将原料接触催化剂以形成淤浆加氢操作流出物。所述有效的淤浆加氢转化条件可相对于转化温度有效地转化至少约90重量%的原料。所述催化剂可包含粒度为至少约2μm的催化剂粒子。所述工艺还可包括使用催化剂回收系统从所述淤浆加氢操作流出物中分离至少约95重量%的粒度至少约2μm的所述催化剂粒子。所述催化剂回收系统可包括一个或多个鼓式分离器,例如旋风分离器。所述催化剂回收系统还可包括错流过滤器。

在另一方面,提供了一种催化剂组合物。所述催化剂组合物可在载体上包含至少约1.0重量%的第6族金属和/或至少约0.5重量%的第8-10族金属和/或至少约1.0重量%的磷。所述催化剂的平均孔径可以为约或更小。任选地,所述催化剂可具有微孔体积小于约0.05cm3/g和外表面积与总表面积的比为至少约0.80中的至少一个(或任选两者都有)。任选地,所述载体可包含氧化铝,例如γ-氧化铝、θ-氧化铝或其组合。

在又一方面,提供了一种催化剂组合物。所述催化剂组合物可在载体上包含至少约1.0重量%的第6族金属和/或至少约0.5重量%的第8-10族金属。催化剂可具有至少约1000m2/g的表面积和/或平均孔径为或更小和/或微孔体积为至少0.1cm3/g。任选地,所述载体可任选基本上不含氧化铝。

在再一方面,提供了一种用于生产加氢操作产物的系统。所述系统可包括具有进料入口和反应器出口的淤浆加氢操作反应器。所述系统也可包括产品回收分离阶段。该系统也可包括催化剂回收系统。所述催化剂回收系统可包括一个或多个具有较低密度出口和较高密度出口的鼓式分离器,例如旋风分离器。至少一个鼓式分离器可具有与所述反应器出口流体连通的鼓式分离器入口。所述催化剂回收系统还可包括错流过滤器,至少一个鼓式分离器具有经由错流过滤器与产物回收分离阶段间接流体连通的较低密度出口。所述催化剂回收系统可被构造用于从淤浆加氢操作流出物中分离至少约95重量%的粒度至少约2μm的所述催化剂粒子。

在再另一方面,提供了一种用于生产加氢操作产物的工艺。所述工艺可包括在有效的固定床加氢操作条件下,将包含重油进料组分和至少约5重量%高溶解分散能力(hsdp)原油组分的组合原料接触加氢操作催化剂以形成加氢操作的流出物。所述有效的固定床加氢操作条件可包括压力为约1500psig(~10.3mpa)或更低和/或温度为至少约360℃和/或所述组合原料的沸点高于1050°f(~566℃)的馏分的液时空速为至少约0.10hr-1。任选地,所述hsdp原油组分可具有至少约0.3的tan和至少约75的掺合可溶值。所述hsdp原油组分可任选具有至少约50重量%的芳烃含量。任选地,所述有效的固定床加氢操作条件可有效地转化所述重油进料组分的~1050°f+(~566℃+)部分的约50重量%至约70重量%。

附图说明

图1显示了淤浆加氢操作系统的示例性构造。

图2显示了淤浆加氢操作系统的另一个示例性构造,其包括催化剂过滤器回收单元。

图3显示了包括脱金属阶段的扩大的淤浆加氢操作系统。

图4显示了适用于图2和3的淤浆加氢操作系统中的淤浆反应器的实例。

图5显示了适用于图2和3的淤浆加氢操作系统中的淤浆反应器的另一个实例。

图6显示了与多种原料的结垢倾向有关的数据。

图7显示了在固定床微单元中对重油进料加氢操作的催化剂性能。

图8显示了来自图7的重油进料的加氢操作的产物表征。

图9显示了在固定床微单元中对掺有hsdp组分的重油进料的加氢操作的催化剂性能。

图10显示了来自图9的掺有hsdp组分的重油进料的加氢操作的产物表征。

图11显示了在变化的压力下多种催化剂的加氢脱金属活性。

图12显示了在变化的温度下多种催化剂的加氢脱金属活性。

图13显示了在淤浆加氢操作脱金属条件下多种催化剂的脱金属活性。

图14显示了在淤浆加氢操作脱金属条件下多种催化剂的~1050°f+(~566℃+)转化的活性。

具体实施方式

概述

在多个方面,提供了用于在淤浆加氢操作条件下加氢转化重油进料的系统和方法。用于淤浆加氢转化的系统和方法可包括使用能够使得改善从淤浆加氢操作流出物中分离催化剂粒子的构造。除了使得改善催化剂再循环之外,还可以减少或最小化所述淤浆加氢转化流出物中的细粉量。这可以促进进一步加工或处理在淤浆加氢转化期间产生的任何“沥青”。

当试图加工不够好的进料时,淤浆加氢操作可潜在地提供多种优点。由于固定床中催化剂失活的趋势,例如由于金属沉积和/或焦炭形成所致,一些进料难以加工。因为碳质材料(例如焦炭)可沉积在催化剂上和/或填充催化剂粒子之间的空间,由于一个或多个固体床内的堵塞、沟流或其它流动问题,其它进料难以在固定床环境中加工。还有,由于催化剂随时间失活,其它进料还可在更长的时间尺度上造成困难。例如,许多类型的加氢操作催化剂(例如加氢处理催化剂)在加工多种进料时可随时间缓慢失活。这种随时间的缓慢失活通常在固定床环境中通过加工温度随时间增加而表明。尽管在延长固定床反应器的操作时间上有效,但最终反应温度可达到实际极限,此时不希望进一步的温度增加。此时,通常的固定床反应器可被关停以使得更换失活的催化剂。

上述多种类型的情况可导致固定床反应器的操作时间缩短或减少。在多个方面,淤浆加氢操作可以减少、减轻或最小化一个或多个与催化剂失活和/或反应器流动分布不均相关的上述困难。在淤浆加氢操作期间,可以在反应器操作的同时,取出一部分淤浆催化剂并用新鲜催化剂替换。当加工可引起催化剂失活的进料时,这可以显著延长反应器操作时间,不管失活是在短时间尺度还是在更长时间尺度上发生。另外,由于淤浆加工环境的性质,通常不存在催化剂的固定床。这可以减少或最小化由淤浆加氢操作期间发生的副反应引起的流动分布不均的可能性。

在一些方面,提供了例如在重油原料的溶剂辅助加氢操作和/或淤浆加氢转化期间,用于改善重油进料的脱金属的系统和方法。所述系统和方法可包括使用替代类型的脱金属催化剂、在单独的淤浆加氢操作阶段进行脱金属、或其组合。

在一些方面,提供了用于在固定床加工环境中从重油原料生产加氢操作产物的工艺。所述工艺能够处理渣油或其它重质烃油,以产生硫、氮和/或金属含量降低的加氢操作的油产物。附加地或替代地,所述工艺可使得产生加氢操作的油产物,它的~1050°f+(~566℃+)组分含量(即,在~1050°f+(~566℃+)和更高温度下沸腾的组分)相对于重油原料降低。通过使用高溶解分散能力(hsdp)原油作为原料的至少一部分,可以促进重油的加工。任选地,通过将来自重油转化的总液体流出物的一部分再循环用作溶剂和/或通过使用单独的溶剂作为重油加氢操作反应的输入物的一部分,可以促进重油原料的加工。

在重油加工期间遇到的一个困难是催化剂寿命比较短。由于重油进料的性质,重油进料的常规加工可倾向于导致加氢操作催化剂的焦化。重油进料通常还可含有高浓度的金属,所述金属可进一步促进加氢操作催化剂的失活。为了克服这些困难,具有大孔隙尺寸载体的催化剂已常规用于加工重质进料,例如孔隙尺寸为或更大的催化剂,因为这样的催化剂被认为提供了优异的寿命和反应性。认为这些孔隙较大的催化剂的寿命的提高一部分是由于这样的催化剂从重油进料中除去金属并同时避免这样的金属集中在催化剂表面上的能力。另外,高的氢分压已经用于减轻焦炭在催化剂上的沉积。

在多个方面,具有改善的催化剂寿命的加氢操作可通过将溶剂并入重油进料中来进行。通过使用溶剂,可以在加氢操作催化剂存在下,在至少约360℃的温度和约1500psig(~10.3mpag)或更低、或约1000psig(~6.9mpag)或更低、或约800psig(~5.5mpag)或更低的氢分压下对进料进行加氢操作。特别地,所述氢分压可以是约200psig(~1.4mpag)至约1500psig(~10.3mpag),例如约400psig(~2.8mpag)至约1000psig(~6.9mpag),或约400psig(~2.8mpag)至约800psig(~5.5mpag)。在这些反应条件下的加氢操作期间,在反应环境中也可发生与热裂化相关的反应。常规上,这样的反应条件可引起催化剂的严重焦化,导致催化剂寿命缩短。在这样的加氢操作条件下加工时,使用合适的溶剂可以让催化剂寿命延长。

附加地或替代地,在本发明的一些方面,提供了用于实现从进料中期望的脱硫水平和除去其它污染物并同时降低芳烃饱和的量的方法。这可以使得增加污染物的去除而不会相应地增加由具有低氢碳比的分子对氢的消耗。

常规上,重油馏分的加工以前需要在至少1500psig(~10.3mpag)的氢压和大的氢处理气体与原料流比下进行加工。在这些条件下,氢可被多种不希望的副反应消耗。例如,一些多核芳族(pna)核心具有低的氢碳比,并且需要大量的氢投入以将它们转化为馏出物或石脑油燃料。更通常地,在通常条件下所需的过量氢可导致多种不需要氢化就能包括在有益产物馏分中的芳族分子的饱和。结果,相对于目标反应的化学计量需要而言,在常规加工重油期间的氢消耗可很高。通过减少在给定的进料转化水平下发生的芳烃饱和的量,可以增加目标反应耗氢与副反应耗氢的比。在一些方面,通过使用小孔加氢操作催化剂可以促进芳烃饱和的相对量的降低。

定义

参考相对于转化温度t的原料转化。相对于温度t的转化是基于在高于转化温度t的温度下沸腾的原料的部分来定义的。在过程期间(或任选在多个过程中)的转化量被定义为,从在高于转化温度t的温度下沸腾转化为在低于转化温度t的温度下沸腾的原料的重量百分比。例如,考虑包含~40重量%的在~1050°f(~566℃)或更高下沸腾的组分的原料。根据定义,剩余的~60重量%的原料在低于~1050°f(~566℃)下沸腾。对于这样的原料,相对于~1050°f(~566℃)转化温度的转化的量将仅基于最初在~1050°f(~566℃)或更高下沸腾的~40重量%。如果这样的原料经相对于~1050°f(~566℃)转化温度具有~30%转化的过程处理时,则所生成的产物将包含~72重量%的沸点低于~1050°f(~566℃)的组分和~28重量%的沸点高于~1050°f(~566℃)的组分。

在多个方面,可以参考在石油原料的蒸馏期间生成的一种或多种类型的馏分。这样的馏分可以包括但不必限于石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分和减压瓦斯油馏分。这些类型的馏分各自可以基于沸程来定义,例如包含至少90重量%的所述馏分、例如至少95重量%的所述馏分(例如直至100%的所述馏分)的沸程。例如,对于许多类型的石脑油馏分而言,至少90重量%的所述馏分,例如至少95重量%(例如直至100%),沸点可以在~85°f(~29℃)至~350°f(~177℃)范围内。对于一些较重的石脑油馏分,至少90重量%的所述馏分,例如至少95重量%(例如直至100%),沸点可以在~85°f(~29℃)至~400°f(~204℃)的范围内。对于煤油馏分,至少90重量%的所述馏分,例如至少95重量%(例如直至100%),沸点可以在~300°f(~149℃)至~600°f(~288℃)的范围内。或者,对用于某些用途、例如喷气燃料生产的煤油馏分,至少90重量%的馏分,例如至少95重量%,沸点可以在~300°f(~149℃)至~550°f(~288℃)的范围内。对于柴油馏分,至少90重量%的所述馏分,例如至少95重量%(例如直至100%),沸点可以在~400°f(~204℃)至~750°f(~399℃)的范围内。对于减压瓦斯油馏分,至少90重量%的所述馏分,例如至少95重量%(例如直至100%),沸点可以在~650°f(~343℃)至~1100°f(~593℃)的范围内。任选地,对于一些减压瓦斯油馏分,希望较窄的沸程。对于这样的减压瓦斯油馏分,至少90重量%的所述馏分,例如至少95重量%(例如直至100%),沸点可以在~650°f(~343℃)至~1000°f(~538℃)的范围内。

在该讨论中,可以为进料或流出物的多种类型加氢操作提供条件。加氢操作的实例可包括但不限于加氢处理、加氢裂化、催化脱蜡、脱金属和加氢精制/芳烃饱和中的一种或多种。这样的加氢操作条件可包括任何上述的淤浆加氢操作条件。通过使用至少一个控制器例如多个控制器,可以控制这样的加氢操作条件以具有所述条件的期望值(例如,温度、压力、lhsv、处理气体速率),来控制一种或多种所述加氢操作条件。在一些方面,对于给定类型的加氢操作,至少一个控制器可以与每种类型的加氢操作条件相关联。在其它方面,一种或多种所述加氢操作条件可以由相关的控制器控制。可由控制器控制的结构的实例可以包括但不限于:控制流动速率、压力或其组合的阀;控制温度的热交换器和/或加热器;以及一个或多个流量计和一个或多个相关阀,它们控制至少两个流的相对流动速率。这样的控制器可任选包括控制器反馈回路,其至少包括处理器、用于检测控制变量(例如,温度、压力、流动速率、和用于控制操纵变量(例如,改变阀门位置、增加或减少加热器的工作循环和/或温度)的值的处理器输出)的检测器。任选地,给定类型的加氢操作的至少一种加氢操作条件可以没有相关的控制器。

重油进料

在多个方面,可由重油进料组分产生加氢操作产物。重油的实例包括但不限于,重质原油、蒸馏渣油、来自催化处理的重油(例如来自流化催化裂化的重循环油)、热焦油(例如来自减粘裂化或类似热工艺的油)、来自油砂的油(例如地沥青)、来自煤的重油等,及其组合。

重油可以是液体、半固体和/或固体。可根据本发明进行加氢操作、处理或改质的特定重油其它实例可包括但不需限于,athabasca地沥青、来自巴西桑托斯和坎波斯盆地、埃及苏伊士湾、乍得、委内瑞拉苏利亚、马来西亚和印度尼西亚苏门答腊岛的减压渣油。重油的其它实例可包括来自炼油厂蒸馏过程,包括常压和真空蒸馏过程的渣油。这样的重油的初始astmd2887沸点,或5%蒸馏点(t5),或10%蒸馏点(t10),可以为650°f(~343℃)或更高。优选地,重油的astmd288710%蒸馏点可以为至少~650°f(~343℃),或者至少~660°f(~349℃)或至少~750°f(~399℃)。在一些方面,astmd288710%蒸馏点仍可以更高,例如至少~950°f(~510℃),例如至少~1020°f(~549℃)或至少~1050°f(~566℃)。相应的上端点可以是终沸点,或t95沸点,或t90沸点,其通常可为约~1400°f(~760℃)或更低。

除了初沸点和/或10%蒸馏点之外,其它蒸馏点也可用于表征原料。例如,原料可以基于沸点超过~1050°f(~566℃)的原料的部分来表征。在一些方面,原料的astmd288770%蒸馏点可以为~1050°f(~566℃)或更高,例如60%蒸馏点为~1050°f(~566℃)或更高,50%蒸馏点为~1050°f(~566℃)或更高,或40%蒸馏点为~1050°f(~566℃)或更高。

表征原料的另一种方式是通过表征相对于用于加工进料的催化剂的量的一部分所述进料的流动速率。例如,在涉及固定床加工的方面,沸点在约1050°f(~566℃)或更高的原料部分经常可代表待加工原料的更困难部分。结果,原料的实际流动速率可受到相对于加氢操作催化剂的量而言沸点超过~1050°f(~566℃)的原料量的影响。在一些方面,相对于固定床中的加氢操作催化剂,混合原料(包括新鲜进料和下面描述的hsdp原油组分)的所述~1050°f+(~566℃+)部分的液时空速可以是至少约0.05hr-1,例如,至少约0.10hr-1,至少约0.12hr-1,至少约0.15hr-1,或至少约0.20hr-1,例如至多约1.0hr-1。特别是,所述~566℃+部分的lhsv可以是至少约0.10hr-1,或例如,至少约0.12hr-1或至少约0.20hr-1,例如至多约1.0hr-1

重油的总酸值(tan)可以比较高。tan可以用每克重油的koh毫克数来表示。例如,可任选根据本发明进行加氢操作的一些重质烃油具有至少约0.1的tan,例如,至少约0.3或至少约1.0,例如高达约2.5或更高。总酸值可通过标准koh滴定方法确定,所述方法如用于通过颜色指示剂滴定确定酸和碱值的astmd-974标准试验方法所规定。

重质烃的密度或单位体积的重量可以根据用于原油和石油产品的api比重的astmd287-92(2006)astm标准试验方法(比重计法)确定,并以api比重提供。通常,api比重越高,油的密度越小。api比重在一个方面可以是至多20°,例如,至多15°,并至多10°,例如低至约5°或更低。

重油通常可以是高金属含量的。例如,重油可以在总镍、钒和铁含量方面高。在一个实施方式,在镍、钒和铁的总元素基础上,所述重油可以每克重油含有至少约0.00005克的ni/v/fe(50wppm),或至少约0.0002克的ni/v/fe(200wppm),例如高达约800wppm或更多。

在重油中通常可以找到诸如氮和硫的污染物,经常是以有机结合的形式。基于重烃组分的总重量,氮含量的范围可以从约50wppm至约5000wppm元素氮,例如约75wppm至约800wppm,或约100wppm至约700wppm。含氮化合物可以作为碱性或非碱性氮物种存在。碱性氮物种的实例可包括喹啉和取代喹啉。非碱性氮物种的实例可包括咔唑和取代咔唑。

本发明的方面特别适于处理含有基于重油的总重量的至少500wppm元素硫的重油。一般地,基于所述重质组分的总重量,这样的重油的硫含量的范围可以从约500wppm至约100000wppm元素硫,例如约1000wppm至约50000wppm,或约1000wppm至约30000wppm。硫通常可以作为有机结合的硫存在。这样的硫化合物的实例可包括杂环硫化合物的类别,例如噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩以及它们的高级同系物和类似物,及其组合。其它有机结合的硫化合物可包括脂族、环烷和芳族的硫醇、硫化物、二硫化物和多硫化物,及其组合。

重油中的正戊烷沥青质可以高。在一些方面,重油可含有至少约5重量%的正戊烷沥青质,例如至少约10重量%或至少15重量%的正戊烷沥青质,并任选高达约40重量%的正戊烷沥青质。

用于表征重油原料的另一种方法可以基于原料的康拉逊残炭(ccr)。原料的康拉逊残炭可以为至少约5重量%,例如至少约10重量%或至少约20重量%。附加地或替代地,原料的康拉逊碳残炭可为约50重量%或更少,例如约40重量%或更少或约30重量%或更少。特别是康拉逊残炭可以是约5重量%至约50重量%,约10重量%至约40重量%,或约10重量%至约30重量%。

在与淤浆加氢操作有关的一些替代方面中,可以优选具有可以减少或最小化所述进料的~1100°f+(~593℃+)部分的沸点轮廓的进料。在这样的方面,合适的进料的t95蒸馏点和/或终沸点可以为~625℃或更低,例如,~600℃或更低或者~590℃或更低。

重油进料的淤浆加氢操作:通用淤浆加工

在某些方面,重油进料可以在淤浆反应系统中接触加氢转化条件。图1显示了适用于进行淤浆加氢转化的一种反应系统的实例。提供图1中的构造有助于理解淤浆加氢转化过程的一般特征。应当理解,除非另有说明,否则结合图1描述的条件通常可应用于任何适宜的淤浆加氢转化构造。

在图1中,重油原料105可以在经由进料入口进入一个或多个淤浆加氢转化反应器110之前与催化剂108混合。原料105和催化剂108的混合物可在进入反应器110之前被加热,以达到所述淤浆加氢转化反应要求的温度。氢气流102也可以进给到反应器110中。在图1所示的构造中,原料105和氢气流102二者都显示为在进入反应器110之前被加热。虽然显示的是单个加热器,但通常原料105和氢气流102可以分别加热。任选地,在氢气流102进入反应器110之前,可将一部分原料105与氢气流102混合。任选地,原料105也可包含一部分再循环的减压瓦斯油155。任选地,氢气流102也可包含一部分再循环的氢气142。

来自淤浆加氢转化反应器110的流出物可以进入一个或多个分离阶段。例如,初始分离阶段可以是高压高温(hpht)分离器122。来自hpht分离器122的较高沸点部分可以去往低压高温(lpht)分离器124,而来自hpht分离器122的较低沸点(气体)部分可以去往高温低压(htlp)分离器126。来自lpht分离器124的较高沸点部分可以进入分馏器130中。来自lpht分离器124的较低沸点部分可与来自hplt分离器126的较高沸点部分合并,并进入低压低温(lplt)分离器128。任选在从所述流中除去气相污染物例如h2s和/或nh3之后,来自hplt分离器126的较低沸点部分可用作再循环氢气流142。来自lplt分离器128的较低沸点部分可用作闪蒸气体或燃料气体141。来自lplt分离器128的较高沸点部分可进入分馏器130。

在图1中,分馏器130显示为常压分馏器。分馏器130可用于形成多个产物流,例如轻馏分或c4流143、一个或多个石脑油流145、一个或多个柴油和/或馏出物(例如包括煤油)燃料流147、和油脚馏分。所述油脚馏分然后可进入真空分馏器135以形成,例如轻质减压瓦斯油152、重质减压瓦斯油154和油脚或沥青馏分156。任选地,可以从真空分馏器135生成其它类型和/或更多类型的减压瓦斯油馏分。重质减压瓦斯油馏分154可以至少部分用于形成再循环流155以与重油进料105合并。

在反应系统中,可通过在一个或多个淤浆加氢转化反应器中加工进料来进行淤浆加氢转化。淤浆加氢转化反应器中的反应条件可以基于催化剂的性质、进料的性质、期望的产物和/或期望的转化量而变化。如果使用多于一个反应器,则取决于工艺要求,每个反应器中使用的操作条件和催化剂类型可以相似或不同。

重油进料的淤浆加氢操作:淤浆加氢操作催化剂

取决于催化剂的性质,合适的催化剂浓度的范围可以从约50wppm至约20000wppm(即约2重量%)。催化剂可以直接并入烃原料中,或者催化剂可以并入进料的侧流或滑流中,然后与原料主流合并。另一个选项可以是通过将催化剂前体引入进料(或进料的侧/滑流)中并通过随后的反应形成催化剂而原位形成催化剂。淤浆加氢操作催化剂的催化剂粒度可以为约2μm至约500μm,例如至少约20μm和/或100μm或更小。

用于加氢转化的催化活性金属可包括来自周期表第ivb族、第vb族、第vib族、第viib族或第viii族的那些。合适的金属的实例可包括铁、镍、钼、钒、钨、钴、钌及其混合物。催化活性金属可以作为元素形式的固体颗粒以或者作为有机化合物或无机化合物例如硫化物(例如硫化铁)或其它离子化合物存在。金属或金属化合物纳米聚集体也可用于形成固体颗粒。

固体颗粒形式的催化剂一般可包含催化活性金属的化合物或元素形式的金属,其单独或负载在耐火材料例如无机金属氧化物(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等,及其混合物)上。其它合适的耐火材料可以包括碳、煤和粘土。沸石和非沸石分子筛附加或替代地是有用的,例如作为固体载体。使用载体的一个优点可以是其充当沥青质前体的“吸焦剂”或吸附剂的能力,所述沥青质前体转而导致工艺设备结垢。

在一些方面,希望原位形成用于淤浆加氢转化的催化剂,例如由金属硫酸盐(例如,一水合硫酸铁)催化剂前体或可在加氢转化反应区环境中、或在预处理步骤中分解/反应的其它类型的催化剂前体形成催化剂,以形成期望的、良好分散的和催化活性的固体颗粒(例如,作为硫化铁)。前体也可包括含有目标催化活性金属的油溶性有机金属化合物,其可热分解而形成具有催化活性的固体颗粒(例如硫化铁)。其它合适的前体可包括可转化为催化活性(或更具催化活性)的化合物例如金属硫化物的金属氧化物。在一个具体实施方式中,含金属氧化物的矿物可用作在无机耐火金属氧化物载体(例如氧化铝)上包含催化活性金属(例如硫化铁)的固体颗粒的前体。

重油进料的淤浆加氢操作:反应条件

淤浆加氢转化反应器内的反应条件,例如用于对如本文所述的原料进行淤浆加氢转化,可包括操作温度为约400℃至约480℃,例如至少约425℃和/或约450℃或更低。特别是,操作温度可以是约400℃至约480℃,约425℃至约480℃、或约400℃至约450℃。一些类型的淤浆加氢转化反应器可以在高的氢分压条件下操作,例如氢分压为约1200psig(~8.3mpag)至约3400psig(~23.5mpag),例如约1500psig(~10.4mpag)至约3400psig(~23.5mpag)、或约2000psig(~13.8mpag)至约3400psig(~23.5mpag)。当催化剂在原料内为淤浆形式时,淤浆加氢转化反应器的空间速度可以基于加工的进料体积相对于用于加工所述进料的反应器体积来表征。用于淤浆加氢转化的合适的体积空间速度的范围可以例如从约0.05hr-1至约5hr-1,例如约0.1hr-1至约2hr-1。合适的处理气体速率可以从2000scf/bbl(~340nm3/m3)至约30000scf/bbl(~5100nm3/m3)。淤浆反应器可包括至少一个用于接收(淤浆)原料的进料入口和至少一个用于加氢转化(或以其它方式加氢操作)的淤浆流出物的反应器出口。

可以附加或替代地选择淤浆加氢转化的反应条件,使得进料经过所有淤浆加氢转化反应器(如果不止一个串联排列)的净转化可以是至少约80%,例如至少约90%或至少约95%,并任选直至约100%。对于淤浆加氢转化,转化被定义为沸点高于转化温度例如975°f(~524℃)的化合物的转化成沸点低于该转化温度的化合物。在淤浆加氢转化后,未转化的重质进料部分可称为沥青或来自淤浆加氢转化的油脚馏分。

重油进料的淤浆加氢操作:淤浆加氢操作催化剂回收系统

在某些方面,所述淤浆加氢操作催化剂可以利用错流过滤器、旋风分离器或其它分离器鼓或其组合从所述加氢操作系统中回收。在这样的方面,当在淤浆加氢操作系统中单独地或组合地使用旋风分离器和/或错流过滤器时,催化剂回收率(对于大于~2μm的粒子)可以是至少约90%,例如,至少约95%,至少约98%,或至少约99%,并任选直至约100%。特别地,使用旋风分离器继之使用错流过滤器可以使得回收至少约99%的大于~2μm的粒子,例如,至少约99.5%或至少约99.8%,例如直至约100%。

通常,旋风分离器(或其它鼓式分离器)可以定向成具有水平或垂直的主轴线。立式鼓在炼油厂中可需要较小的占地面积,但相对于单位时间加工的液体体积,卧式鼓在体积上可更小。旋风分离器可以使得淤浆催化剂返回到淤浆加氢操作反应器,而不需要在再循环之前干燥和/或再生所述淤浆催化剂。所述淤浆催化剂可以在液体中浓缩,例如一部分淤浆流出物与所述淤浆催化剂一起从鼓中离开,以使再循环的淤浆催化剂被泵送回所述淤浆反应器内的过程中。如果从所述鼓式分离器离开的固体浓度高,则可以用来自旋风分离器和/或来自新鲜进料的液体滑流来实现液体与固体的理想混合以进行泵送。

例如,立式旋风分离器可用作鼓式分离器,用于从淤浆反应器的流出物中分离淤浆催化剂。任选地,可以使用多个立式旋风除尘器用于分离,其中来自第一旋风分离器的塔顶流被用作到第二旋风分离器的输入流。除了下面描述的旋风分离器组件之外,立式旋风分离器还可以包括可以用于炼油厂或化学品生产环境中的旋风分离器的任何常规组件。立式旋风分离器可具有至少一个切向入口,用于接收来自淤浆反应器的混合气/液/固相流出物。所述旋风分离器可以使得较低密度馏分(气体加上可能的一些液体加上催化剂细粉和其它小催化剂粒子)与较高密度馏分(较大的催化剂粒子加上一些液体)分离。所述一个或多个切向入口可以将输入流以切向方式引入所述立式旋风分离器中。所述一个或多个切向入口可以将输入流在环形环下方引入,所述环形环可以帮助使淤浆流出物输入流的较低密度馏分与较高密度馏分脱离。所述旋风分离器可以在高于标准的温度下操作,使得输入流的较低密度馏分可以潜在包含沸点显著高于25℃的“气相”组分。输入流的较低密度馏分可以分离,然后可以在旋风分离器顶部或顶部附近、例如经由较低密度出口离开。在使用旋风分离器和错流过滤器二者的方面中,所述较低密度馏分可以用作错流过滤器的输入。所述较高密度馏分(液体和固体部分)可沿旋风分离器下行并最终通过底部浸入管离开,该底部浸入管相当于较高密度出口。任选地,所述旋风分离器的下部部分(或多个下部部分)可包括一个或多个用于破坏旋风分离器内的流动的结构,例如防旋流挡板和/或防涡流挡板。这些结构可以帮助让固体粒子继续沿旋风分离器下行而离开,这与使固体粒子在旋风分离器主体中的流体流内抬升相反。所述较高密度馏分可以从所述旋风分离器的底部离开。至少第一部分所述较高密度馏分可以再循环回到所述淤浆加氢操作反应,而第二部分可以被清洗以使得催化剂再生。

当在催化剂回收系统中组合使用时,所述催化剂回收系统中来自最后的旋风分离器(或其它鼓式分离器)的较低密度出口可与所述错流过滤器直接流体连通。然后可以将来自所述错流过滤器的流出物送入产物回收分离阶段。在这种类型的构造中,所述催化剂回收系统中的最后旋风分离器可以被称为经由所述错流过滤器与产物回收分离阶段间接流体连通。应注意,除非另有说明,否则提及两个组件之间的流体连通可以是指直接或间接的流体连通。

通常,错流过滤器可包括金属膜材料,例如在编织不锈钢丝网的多孔结构内的细不锈钢粉末的烧结基质。所述细不锈钢粉末可提供低至约0.1μm、约0.5μm、约1μm或约2μm的过滤。所述编织的丝网支撑结构可以既坚固又薄,使该膜能折叠成高面积过滤元件,从而最小化流动阻力。用于错流过滤器的合适形状的实例可以是(圆形)圆筒,或可使得进料围绕过滤器并穿过滤膜到达内部或核心体积的其它方便的形状。在进料进入内部或核心体积时,待过滤的粒子,例如催化剂粒子,可以保留在过滤膜的外部。在多个其它方面,过滤器可包括包含聚合物、陶瓷和/或碳材料的多孔膜。合适的可商购膜的实例可得自pall,例如无机膜过滤器。

在多个方面,过滤器可以接收来自淤浆反应器的淤浆加氢操作产物流出物,其中所述淤浆加氢操作产物流出物中的至少一部分催化剂可以被过滤出来,并返回到进入所述淤浆反应器的进料管线。通过过滤器的液体产物可以送到下游产物加工。

合适的过滤器系统的实例可以是能够自清洁的反冲洗过滤器。在操作中,检测到跨滤膜的预定压降和/或在特定时间间隔之后,将所述系统的流动反向可导致所收集的固体例如催化剂粒子排放到回收位置。

在操作期间,错流过滤器可以通过使进料从错流过滤器的外部传到错流过滤器的内部或核心体积来操作。进入所述错流过滤器内部的液体然后可沿过滤器的长轴离开。在进料传送到内部或核心体积时,催化剂粒子可保留在过滤膜的外部。在反冲洗期间,冲洗流体(例如先前通过过滤器的产物)可以返回到所述内部或核心体积,并充分加压以穿过膜到达过滤器的外部。这可以除去沉积在滤膜上的催化剂粒子。然后,含有催化剂粒子的反冲洗流体可以,例如,与用于淤浆加氢操作的新鲜进料合并。附加地或替代地,可以从所述系统中清除至少一部分含有催化剂粒子的反冲洗物。

图2描绘了结合了所述加氢操作催化剂回收系统的淤浆加氢操作系统的一个示例性构造。进料202(例如本文所述的重油进料)可以与淤浆加氢操作催化剂204合并以形成淤浆流206。在一些方面,淤浆加氢操作催化剂204的量可足以代替经由催化剂清除流203从所述系统中除去的催化剂。淤浆流206可进入进料泵208,然后加压的淤浆流210可以进入热交换器212。热交换器212可以是炼油厂中用于在加压的淤浆流210和加氢操作的流出物229之间进行热交换的任何常规类型的热交换器。加热的淤浆流214可以与来自氢气源216的补充氢气流218混合,形成含氢的淤浆流220,其可以在加热器222中被进一步加热。所述氢气流和所述淤浆流可以在独立的加热器中加热,或者可以使用具有两个独立路径(一个用于气体,一个用于液体淤浆流)的一个加热器或者可以使用用于合并的淤浆和气体流的一个路径。加热的含氢淤浆流224可以与来自催化剂回收系统231的回收催化剂流225混合,所述催化剂回收系统231可以包括旋风分离器(和/或其它鼓式分离器)、错流过滤器或其组合。加热的含氢淤浆流224也可以与所述加氢操作流出物的再循环部分830混合。与再循环部分830的混合可发生在与回收的催化剂流225混合之前、期间和/或之后。任选地,在与再循环部分830混合之前,可以将一部分所述回收的催化剂流225作为催化剂清除流203从所述系统中除去,以使得催化剂的再生。所生成的合并流226然后可经由进料入口进入淤浆反应器228。淤浆反应器228可包括炼油厂中使用的任何常规类型的淤浆反应器。合适类型的淤浆反应器的实例结合图4和5描述。所述反应器流出物的部分830可以经由泵233再循环以形成合并流226的一部分。在从反应器出口离开后,所述加氢操作流出物的一部分930可以被送到催化剂回收系统231,以将一部分催化剂去除到催化剂流225中。离开催化剂回收系统231的产物流出物930的液体部分可以在经历一系列分离的途中经过热交换器212。所述一系列分离可称为产物回收分离阶段。例如,所述产物流出物的液体部分可以经过hpht分离器234,以分离成较轻沸点馏分244(例如~566℃-馏分或~538℃馏分)和较重沸点馏分936。较轻沸点馏分244可以经过冷凝器246以被冷却,然后所述冷却的馏分可以经过hplt分离器248。离开所述hplt分离器248的较轻沸点馏分849然后可以经过胺涤气器250以除去一部分h2s。一部分被涤气过的较轻沸点馏分可以被清洗952,而另一部分852可以被送到气体循环压缩器254以形成可包含氢气的压缩气体流256,其然后可以与补充氢气流219混合而形成合并气流258,然后可以将其与加热的含氢进料224合并。要注意,在一些构造中,可以只使用补充氢气流218和补充氢气流219中的一个。任选地,较重沸点馏分936的一部分736可与加压的淤浆流210合并。所述较重沸点馏分的另一部分636可作为未转化的沥青从所述系统中除去。较重沸点馏分936的又一部分836可以与hplt分离器248的较重沸点馏分949合并,然后经过lplt分离器238。来自lplt分离器238的较重沸点馏分242可包含,例如,送至减压渣油单元或其它单元的~1000°f+(~538℃+)或~1050°f+(~566℃+)部分,以处理未转化的沥青。来自lplt分离器238的较轻沸点馏分240可包含减压瓦斯油和较低沸程化合物,其可适合于进一步加工以形成燃料、润滑油和/或其它产品。

图4和5显示了用于进行淤浆加氢操作的回路型反应器的两个实例。图5显示了图2中示意性表示的反应器类型。在图5中,所述回路反应器被串联布置。当流出物再循环的量较低时,这可以是合适的构造。在这种类型的构造中,可以去除加氢操作流出物930的第一部分以作为产物处理,而第二部分830可任选被压缩233以形成再循环部分730。再循环部分730可以在进入反应器228之前在相对于任何其它流的任何方便位置与进料226合并。图4显示了一种替代构造,其中连接回路反应器406而形成连续回路。当希望大量的再循环时,图4中的构造是合适的,其中在通过回路反应器406的每个进料回路402之后,只产生加氢操作流出物的一小部分404。

伴随脱金属的淤浆加氢操作

尽管淤浆加氢转化可以使得在操作期间交换和/或取出催化剂以使得引入新鲜催化剂,但是进行进料的脱金属对于淤浆加氢转化也可以是有益的。这可以使得使用较便宜的脱金属催化剂从原料中除去金属,从而降低或最小化对于后续淤浆加氢转化催化剂的新鲜催化剂添加速率。

在这种类型的方面,可以使用适合用于淤浆加氢操作环境的任何方便类型的脱金属催化剂。这可包括使用粒度约2μm至约500μm、例如约20μm至约500μm或约20μm至约100μm的脱金属催化剂。除了下面描述的加氢脱金属和/或脱金属催化剂之外,合适的脱金属催化剂的实例可包括但不限于,在载体例如多孔碳或多孔氧化铝载体上包含co/mo、ni/mo和/或v的催化剂,或来自流化催化裂化过程的废催化剂。在淤浆脱金属环境中,脱金属催化剂的量的范围可以从约50wppm至约50000wppm(即,~5重量%),例如约100wppm至约20000wppm,约100wppm至约10000wppm,约500wppm至约10000wppm,或约1000wppm至约10000wppm。

当在淤浆加氢操作条件下进行脱金属时,与常规淤浆加氢操作条件相比,所述脱金属可在较低压力条件下进行。在淤浆加氢操作条件下的脱金属可以在压力约300psig(~2.1mpag)至约800psig(~5.6mpag)下进行,例如,压力约400psig(~2.8mpag)至约800psig(~5.6mpag)、或约300psig(~2.1mpag)至约700psig(~4.9mpag)、或约400psig(~2.8mpag)至约700psig(~4.9mpag)。在淤浆加氢操作条件下的脱金属可以在温度约600°f(~316℃)至约1000°f(~538℃)下进行,例如,温度约700°f(~371℃)至约1000°f(~538℃)、约600°f(~316℃)至约900°f(~482℃)、约700°f(~371℃)至约900°f(~482℃)、约600°f(~316℃)至约850°f(~454℃)、或约600°f(~316℃)至约850°f(~454℃)。用于淤浆加氢转化的合适的体积空间速度的范围可以为例如约0.05hr-1至约5hr-1,例如约0.1hr-1至约2hr-1。合适的处理气体速率可以为1000scf/bbl(~170nm3/m3)至约20000scf/bbl(~3400nm3/m3),并任选但优选小于10000scf/bbl(~1700nm3/m3)。在这些条件下,脱金属的量(相对于进料中金属的重量)可以为至少约60重量%并直至约100重量%,例如约60重量%至约90重量%。在淤浆加氢转化条件下,脱金属期间的氢消耗量可以比较低,例如约100scf/bbl(~17nm3/m3)至约500scf/bbl(~85nm3/m3)或约100scf/bbl(~17nm3/m3)至约300scf/bbl(~51nm3/m3)。

用于脱金属与淤浆加氢转化的构造

图3显示了包括在加氢转化之前在淤浆加氢操作条件下脱金属的反应构造的实例。在图3中显示的构造中,与图2中的构造类似的元件具有类似的编号。除了图2中显示的元件之外,在类似于图3的构造中,进料262(例如如本文所述的重油进料)可以与淤浆加氢操作催化剂264合并以形成淤浆流266。淤浆流266可以进入进料泵,然后加压的淤浆流270可以进入热交换器272。加热的淤浆流274可以与氢气流278混合以形成含氢淤浆流,其可在加热器282中被进一步加热。加热的含氢淤浆流284可以与来自催化剂回收系统231的回收催化剂流混合,催化剂回收系统231可以包括旋风分离器(和/或其它鼓式分离器)、错流过滤器或其组合。虽然未在图3中显示,但可以从回收的催化剂流中分离催化剂清除流,以使得从所述系统中除去催化剂。加热的含氢淤浆流284可附加或替代地与所述脱金属流出物的再循环部分690混合。所述与再循环部分690的混合可在与所述回收的催化剂流混合之前、期间和/或之后发生。所述脱金属流出物的部分690可以经由泵293再循环。要注意,脱金属流出物293可对应于液体和固体(催化剂粒子)的淤浆。用于泵送液体/固体淤浆的泵可以在机械上能够在与液体和固体材料接触下正常操作。所生成的合并流然后可以进入淤浆反应器288,以在淤浆条件下进行脱金属。淤浆反应器288可包括炼油厂中使用的任何常规类型的淤浆反应器。合适类型的淤浆反应器的实例结合图4和5描述。所述加氢操作的流出物的一部分930可以送到所述催化剂回收过滤器系统(未显示),以除去至少一部分所述脱金属催化剂。在任何任选的初步除去脱金属催化剂之后,脱金属的流出物930的液体部分可以在经历一系列分离的途中经过热交换器272。在图3中,所述分离可由分离器294表示,分离器294可将所述脱金属的流出物分离成较低沸点部分696、再循环部分596和脱金属的原料206,所述原料206可进入所述构造的加氢转化部分。较低沸点部分696可以,例如,对应于气相部分,所述气相部分含有足够的氢以适合进一步用于加氢操作。该气相部分可以被压缩297以形成适合引入所述构造的加氢转化部分中的含氢流299。任选地,分离器294还可包括催化剂分离阶段,其用于在脱金属的原料206进入所述构造的加氢转化部分之前从原料206中除去脱金属催化剂。

在一个替代方面,要注意可以使用一种混杂构造,其使得可以在固定床反应器环境中进行脱金属,然后进行淤浆加氢操作。

与高溶解分散能力(hsdp)原油组分的共加工

在多个方面,通过添加高溶解分散能力原油组分,可以促进重油进料组分的加氢操作。高溶解分散能力(hsdp)原油是原油的一个亚组,其可具有对应于高tan、高芳香性和/或高掺合可溶值(sbn)的性质的组合。任选地,hsdp原油或原油组分也可具有比较低的金属含量,所述金属例如ni、v和/或fe。这样的原油可以有效减轻炼油厂原油预热生产线(cpht)中的结垢性沉积物的形成和/或在线清洁和去除结垢的cpht热交换器的已有沉积物。这样的hsdp原油也可有效减轻加氢操作期间催化剂的焦化失活。

已经发现,hsdp原油的改善的溶解能力可以部分基于这样的原油的减压渣油馏分(~800°f+或~427℃+)的改善的溶解能力。在一些方面,hsdp原油组分或馏分可包含或对应于来自对hsdp原油进行的一种或多种炼油厂蒸馏过程、例如常压或真空蒸馏过程的渣油。

hsdp原油组分的沸程可与上文对其它类型重油所述的沸程相似。因此,hsdp原油组分的初始astmd2887沸点、或5%蒸馏点(t5)、或10%蒸馏点(t10)可以为~650°f(~343℃)或更高。优选地,hsdp原油组分的astmd288710%蒸馏点可以为至少~650°f(~343℃),或者至少~660°f(~349℃)或至少~750°f(~399℃)。在一些方面,astmd288710%蒸馏点可以更加高,例如至少~950°f(~510℃)、至少~1020°f(~549℃)或至少~1050°f(~566℃)。hsdp原油组分也可具有与其它重油相当的硫和氮含量。

相对于通常重油进料的tan,hsdp原油组分可具有高的tan。在某些方面,hsdp原油组分的tan可以为每克hsdp原油组分至少约0.3mgkoh,例如至少约0.5,至少约1.0,至少约1.5,至少约2.0,或至少约4.0,例如高达约10或更高。

在一些方面,相对于通常的重油,hsdp原油组分还可具有比较低的总镍、钒和/或铁含量。例如,hsdp原油组分以镍、钒和铁的总元素计,单位重量hsdp原油组分可以含有约1wppm至约40wppm的ni/v/fe,例如约1wppm至约30ppm或约1wppm至约20wppm。

hsdp原油组分也可以基于芳烃含量来表征。例如,hsdp原油组分可具有至少约50重量%的芳族化合物,例如,至少约60重量%,至少约70重量%,至少约80重量%,约50重量%至约90重量%,约60重量%至约90重量%,约70重量%至约90重量%,或约80重量%至约90重量%。

在一个或多个方面,所述hsdp原油组分可具有高的掺合可溶值(sbn)。在这样的方面,hsdp原油组分的sbn可以为至少约75,例如,至少约85,至少约100,至少约120,至少约130;约75至约150,约85至约150,约100至约150,约120至约150,或约130至约150。所述掺合可溶值是根据美国专利号5,871,634中描述的方法确定,所述美国专利关于涉及该特定目的的主题通过引用并入本文。

简而言之,对含有沥青质的石油的不溶值和掺合可溶值的确定,需要测试在油与测试液体混合物的最少两种体积比下所述油在测试液体混合物中的溶解度。所述测试液体混合物可以通过以多种比例混合两种液体来制备。一种液体可以是非极性的并且是所述油中沥青质的溶剂,而另一种液体可以是非极性的并且是所述油中沥青质的非溶剂。由于沥青质被定义为不溶于正庚烷且可溶于甲苯,因此可以相当方便地选择相同的正庚烷作为所述测试液体的非溶剂,并且甲苯作为所述测试液体的溶剂。虽然可以做出许多其它测试非溶剂和测试溶剂的选择,但认为,使用它们没有提供比使用在此描述的正庚烷和甲苯更好的优选油掺合工艺的定义。

可以选择油与测试液体混合物的方便的体积比用于第一测试,例如,1ml油比5ml测试液体混合物。然后可以通过以多种已知的比例混合正庚烷和甲苯来制备所述测试液体混合物的多种混合物。这些混合物中的每一种可以按选定的油与测试液体混合物的体积比与所述油混合。然后,可以确定这些的每一种中所述沥青质是可溶的还是不可溶的。任何方便的方法均可以使用。一种可行性可以是用光学显微镜在50×至600×的放大倍数下,利用透射光观察载玻片和盖玻片之间的所述测试液体混合物和油的一滴掺合物。如果沥青质溶解,则应可观察到很少的,如果有的话,深色粒子。如果沥青质不溶,则应可观察到许多大小通常为0.5至10微米的深色、通常带褐色的粒子。另一种可行的方法可以是将所述测试液体混合物和油的一滴掺合物放在一片滤纸上并让其干燥。如果沥青质不溶,则应在所述油形成的黄褐色斑点的中心周围看到深色的环或圆。如果沥青质是可溶的,则由所述油形成的斑点的颜色应该比较均匀。油与所有测试液体混合物掺合的结果可以按照所述测试液体混合物中甲苯百分比的增加来排序。期望的值可以在溶解沥青质的最低甲苯百分比和沉淀沥青质的最大甲苯百分比之间。可以制备甲苯百分比在这些限度之间的更多的测试液体混合物,以所选的油与测试液体混合物体积比与油掺合,并确定沥青质是可溶还是不溶。期望的值应该在溶解沥青质的最低甲苯百分比和沉淀沥青质的最大甲苯百分比之间。可以继续该过程,直到在期望的精确度内确定所述期望的值。最后,期望的值可以取溶解沥青质的最低甲苯百分比和沉淀沥青质的最大甲苯百分比的平均值。这可以是在所选的油与测试液体混合物体积比r1下的第一基准点,t1。该测试称为甲苯当量测试。

第二基准点可以通过与第一个基准点相同的过程确定,只是选择不同的油与测试液体混合物体积比。或者,可以选择低于第一基准点所确定的甲苯百分比,并且可以将该测试液体混合物添加到已知体积的油中,直到沥青质刚开始沉淀为止。此时,在测试液体混合物中选定的甲苯百分比t2下,油与测试液体混合物的体积比r2可以成为第二基准点。由于最终数字的精确度可以进一步增加得多,第二基准点可以来自第一基准点,用于确定第二基准点的优选测试液体混合物可以是0%甲苯或100%正庚烷。该测试称为庚烷稀释测试。

不溶值,in,由下式给出:

而掺合可溶值,sbn,由下式给出:

在多个方面,所述hsdp原油组分可与重质烃油组分组合,以有效地增加加氢操作期间的操作时间。例如,可以组合hsdp原油组分和重烃组分,以产生基于组合进料的总重量计包含约10重量%至约90重量%的重质烃油组分和约90重量%至约10重量%的hsdp原油组分的组合原料。或者,可以组合hsdp原油组分和重烃组分,以产生基于组合进料的总重量计包含约30重量%至约80重量%的重质烃油组分和约70重量%至约20重量%的hsdp原油组分的组合原料。在一些方面,所述hsdp原油组分可以为所述组合原料的约50重量%或更少,例如约40重量%或更少,约30重量%或更少,或约20重量%或更少。

表征的重油进料量相对于hsdp原油组分量的另一种方式可以是按原料与hsdp原油组分的比。例如,以重量计所述重油进料相对于所述hsdp原油组分的比可以从约0.3至约6.0,例如至少约0.5和/或至多约5.0或至多约3.0。特别地,以重量计所述重油进料相对于所述hsdp原油组分的比可以为约0.3至约6.0,例如约0.5至约5.0或约0.3至约3.0。

所述hsdp原油组分可以在加氢操作容器或加氢操作区内与所述重质烃油合并。或者,hsdp原油组分和重油进料可作为分开的流供应,并在进入加氢操作容器或加氢操作区之前合并成一个进料流。

在某些方面,可以将常规加氢操作溶剂添加到所述组合原料中。例如,在一个方面,可以采用含有至少一个单环芳族环化合物、并优选多于一个单环芳族环化合物的溶剂。所述溶剂可以是相对于所述重油进料的低沸点溶剂。本文所用的术语“单环芳族化合物”是指仅含有一个环状的芳族性质的环的烃化合物。

对于含有至少一个单环芳族化合物的溶剂组分,所述溶剂可有利地具有低于~300℃(~572°f)的astmd288790%蒸馏点。或者,所述溶剂的astmd288790%蒸馏点可低于~250℃(~482°f),例如低于~200℃(~392°f)。附加地或替代地,所述溶剂的astmd288710%蒸馏点为至少~120℃(~248°f),例如至少~140℃(~284°f)或至少~150℃(~302°f)。

附加地或替代地,所述溶剂可以对应于由加氢操作反应生成的液体流出物或产物的一部分的再循环流。所述循环流可以是总液体流出物的一部分,或者所述循环物流可以包含来自加氢操作的液体产物的一种或多种蒸馏馏分的一部分。对应于一部分蒸馏馏分的再循环流的实例是对应于来自重油进料加氢操作的一部分馏出物沸程产物的再循环流。

加氢操作催化剂–溶剂辅助的加氢操作

用于重油进料的加氢转化的催化剂可包括常规的加氢操作催化剂,例如包含至少一种viii族非贵金属(iupac元素周期表的第8-10族)例如至少包括fe、co、和/或ni、例如至少包括co和/或ni;和至少一种vi族金属(iupac元素周期表的第6族)、例如mo和/或w的那些催化剂。所述金属通常可作为氧化物或可以形成氧化物的前体存在(或接近地存在),虽然它们随后可以转化成硫化物,在这种形式中通常已知它们在加氢操作反应中具有活性。因此,加氢操作催化剂可任选地包括浸渍/分散在耐火载体或担体例如氧化铝和/或二氧化硅上的过渡金属硫化物。所述载体或担体本身通常可以很少或没有明显/可测量的催化活性。基本上没有担体或载体的催化剂,通常称为本体催化剂,一般可以具有比其被负载的对应物更高的体积活性。

所述催化剂可以是本体形式或负载形式。附加或替代氧化铝和/或二氧化硅,其它合适的载体/担体材料可包括但不限于沸石、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛和二氧化钛-氧化铝。在一个或多个反应容器中可以使用多于一种类型的加氢操作催化剂是在本发明的范围之内。

所述至少一种氧化物形式的viii族非贵金属的存在量通常可以范围从约2重量%至约30重量%,例如从约4重量%至约15重量%。所述至少一种氧化物形式的vi族金属的存在量通常可以范围从约2重量%至约60重量%,例如从约6重量%至约40重量%或从约10重量%至约30重量%。这些重量百分比是基于所述催化剂的总重量计的。要注意,在加氢操作条件下,所述金属可以作为金属硫化物存在和/或可以在对预定进料进行加氢操作之前转化为金属硫化物。

发生催化活性的容器或加氢操作区可包括一种或多种加氢操作催化剂。这些催化剂可以混合或堆叠,所述催化剂任选但优选在容器或加氢操作区的固定床中。在这样的方面,所述固定床反应器可以在连续气相条件例如滴流床条件下操作。在其它方面,溶剂辅助的加氢操作可以使用替代构造例如沸腾床或淤浆反应器进行。

所述载体可以用需求的金属浸渍以形成加氢操作催化剂。在特定的浸渍实施方式中,在用所述金属浸渍之前,将所述载体在从~400℃至~1200℃(~752°f至~2192°f)的范围内的温度下进行热处理,例如从~450℃至~1000℃(~842°f至~1832°f)或从~600℃至~900℃(~1112°f至~1652°f)。

在一个替代实施方式中,所述加氢操作催化剂可包含成型的挤出物。所述挤出物的直径范围可以从1/32至1/8英寸,例如从1/20至1/10英寸或从1/20至1/16英寸。所述挤出物可以是圆柱形的或成型的。挤出物形状的非限制性实例可包括三叶形和/或四叶形。

本发明的工艺可以使用具有任何有效加工所述重油组分的中值孔径的加氢操作催化剂而有效地进行。例如,所述中值孔径可以在~30至(埃)的范围内,例如,~50至~60至~180至或~200至孔径可根据涉及水银孔率法的astm方法d4284-07确定。

在一些方面,所述加氢操作催化剂可具有的孔径分布不会宽到负面影响催化剂活性或选择性。例如,所述加氢操作催化剂可具有的孔径分布中至少60%的孔隙的孔径在的中值孔径内,例如内或内。特别地,所述催化剂的中值孔径可以在从~50至的范围内,例如从~60至其中至少60%的孔隙的孔径在的中值孔径之内。

孔隙体积可以有利地足够大以进一步促进催化剂活性或选择性。例如,所述加氢操作催化剂的孔隙体积可以为至少约0.3cm3/g,例如,至少约0.7cm3/g或至少约0.9cm3/g。在某些实施方式中,孔隙体积范围可以从约0.3cm3/g至约1.0cm3/g、约0.4cm3/g至约0.8cm3/g、或约0.5cm3/g至约0.7cm3/g。

在某些方面,所述催化剂可以成型的形式存在,例如,丸粒、圆柱体和/或挤出物。所述催化剂的平板压碎强度通常可在约50n/cm至约500n/cm范围内,例如,约60n/cm至约400n/cm、约100n/cm至约350n/cm、约200n/cm至约300n/cm、或约220n/cm至约280n/cm。

在一些方面,催化剂的组合可用于重油进料的加氢操作。例如,重油进料可首先接触脱金属催化剂,例如包含在载体上的nimo或como且中值孔径为或更大的催化剂。脱金属催化剂可代表有效去除进料中至少一部分金属含量的较低活性催化剂。这可以使得使用较便宜的催化剂来除去一部分金属,从而延长任何后续较高活性催化剂的寿命。然后可以使来自所述脱金属过程的脱金属流出物与加氢操作催化剂接触。

溶剂辅助加氢操作的条件

加氢操作(或加氢转化)一般是指处理或改质与所述加氢操作催化剂接触的重质烃油组分。加氢操作特别是指在氢气存在下进行的任何工艺,包括但不限于加氢转化、加氢裂化(包括选择性加氢裂化)、氢化、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳、加氢异构化、和加氢脱蜡,包括选择性加氢裂化。所述加氢操作反应可在容器或加氢操作区中进行,其中重质烃和溶剂在氢气存在下与所述加氢操作催化剂接触。

在所述接触或加氢操作区中的接触条件可包括但不限于温度、压力、氢气流量、烃进料流量或其组合。一些实施方式中的接触条件被控制以产生具有特定性质的产物。

加氢操作可在氢气存在下进行。因此,氢气流可以进给或注入到加氢操作催化剂所处的容器或反应区或加氢操作区中。可以将氢气,例如氢“处理气体”中所含的氢气,提供给所述反应区。如本文所提及的处理气体可以是纯h2或含氢气体,其是含有对预定的一个或多个反应具有足够的氢气量的气体流,任选包含一种或多种其它气体(例如氮气和/或轻质烃例如甲烷),并且其可以有利地且不会不利干扰或影响反应或产物。杂质,例如h2s和nh3,通常是不希望的,并且通常可以在被引导到所述反应器之前从所述处理气体中除去。引入反应阶段的所述处理气体流可优选含有至少约50体积%、更优选至少约75体积%的氢气。

氢气的供应速率可以为~300scf/b(标准立方英尺氢气/桶进料)(~51nm3/m3)至~10000scf/b(~1700nm3/m3)。优选地,可以在从~1000scf/b(170nm3/m3)至~5000scf/b(~850nm3/m3)的范围内提供氢气。

氢气可以与所述重油进料和/或hsdp原油组分并流供应,或者经由单独的气体管道单独供应到所述加氢操作区。所述重质烃油和hsdp原油组分与所述加氢操作催化剂和氢气的接触可以产生包含加氢操作的油产物和在一些实施方式中的气体的总产物。

所述接触区中的温度可以为至少约680°f(~360℃),例如,至少约700°f(~371℃),至少约716°f(~380℃),至少约750°f(~399℃),或至少约788°f(~420℃)。附加地或替代地,所述接触区中的温度可以为约950°f(~510℃)或更低,例如,约900°f(~482℃)或更低,约869°f(~465℃)或更低,或约842°f(~450℃)或更低。

所述接触区中的总压力范围可以从200psig(1.4mpag)至3000psig(21mpag),例如,从400psig(2.8mpag)至2000psig(14mpag),从650psig(4.5mpag)至1500psig(10.4mpag),或从650psig(4.5mpag)至1200psig(8.3mpag)。优选地,重油可以在低的氢分压条件下进行加氢操作。在这样的方面,加氢操作期间的氢分压可以从约200psig(~1.4mpag)至约1500psig(~10.4mpag),例如,从400psig(~2.8mpag)至约1000psig(~6.9mpag),或从约500psig(~3.5mpag)至约800psig(~5.6mpag)。附加地或替代地,所述氢分压可以为至少约200psig(~1.4mpag),例如,至少约400psig(~2.8mpag)或至少约600psig(~4.2mpag)。附加地或替代地,所述氢分压可以为约1000psig(~6.9mpag)或更低,例如,约900psig(~6.3mpag)或更低,约850psig(~6.0mpag)或更低,约800psig(~5.6mpag)或更低,或约750psig(~5.3mpag)或更低。在氢分压低的这样的方面,所述反应器中的总压力可以为约1200psig(~8.3mpag)或更低,例如,约1000psig(~6.9mpag)或更低,约900psig(~6.3mpag)或更低,或约800psig(~5.6mpag)或更低。

所述组合的重质烃油和hsdp原油组分的液时空速(lhsv)一般范围可以从0.1hr-1至30hr-1,例如,0.4hr-1至20hr-1或0.5hr-1至10hr-1。在一些方面,lhsv可以为至少5hr-1,例如,至少10hr-1或至少15hr-1。或者,在一些方面,lhsv可以为约2.0hr-1或更低,例如,约1.5hr-1或更低或约1.0hr-1或更低。

基于上述反应条件,在多个方面,在所述加氢操作反应环境中发生的一部分反应可以对应于热裂化反应。除了在氢气和加氢操作催化剂存在下进料加氢操作期间预期的反应之外,在360℃或更高的温度下也可以发生热裂化反应。在所述加氢操作反应环境中,氢气和催化剂的存在可以降低基于热裂化期间形成的自由基而形成焦炭的可能性。

在一些实施方式中,可以在单个接触区中进行在氢气存在下使所述加氢转化反应器中的输入进料与所述加氢操作催化剂接触,以产生加氢操作产物。或者,可以在两个或更多个接触区中进行接触。

可以选择加工条件的组合来实现原料的期望转化水平。对于多种类型的重油原料,相对于转化温度~1050°f(~566℃)的转化可以是表征原料转化量的便利方式。例如,可以选择工艺条件来实现原料的~1050°f+部分的至少约25%转化。换句话说,可以选择条件使得所述进料中沸点高于~1050°f(~566℃)的部分的至少约25重量%可以转化为沸点低于~1050°f(~566℃)的部分。在一些实施方式中,相对于~1050°f(~566℃)的转化量可以为至少约40%,例如至少约50%或至少约60%。附加地或替代地,转化率可以为约80%或更低,例如约75%或更低或者约70%或更低。特别地,合适的转化量可以从约40%至约80%或从约50%至约70%。

在一些任选的实施方式中,希望更大的转化量。例如,为了使用加氢操作来分离氢碳比比较低的分子,希望转化率为至少约80%,例如至少约85%,或至少约90%。另外,转化率可任选为约95%或更低,例如约90%或更低。特别地,在这样的任选实施方式中,转化率可以从约80%至约95%,例如从约85%至约95%或者从约80%至约90%。这些转化水平也可用于,例如,在原料的~650°f+(~343℃+)或~700°f+(~371℃+)部分中浓缩蜡,或形成低硫燃料油(lsfo)。任选地,当期望这些更高的转化水平时,可以使用硫含量为约3.0重量%或更低的原料。

加氢操作的产物

相对于所述进料流中的重油进料组分,来自淤浆加氢转化和/或与hsdp原油组分共加工的加氢操作产物可以是表现出诸如平均分子量、沸点范围、密度、和/或硫、氮、氧和/或金属的浓度等性质降低的材料或粗产物。可以将所述总加氢操作产物分离,以形成一种或多种特别期望的液体产物和一种或多种气体产物。任选地,所述液体产物可以与相同于或不同于所述重油进料组分的烃原料掺合。例如,所述液体加氢操作产物可以与具有不同粘度的烃油组合,得到粘度在所述液体加氢操作产物的粘度和所述重油进料组分的粘度之间的掺合产物。

在一些实施方式中,所述加氢操作产物和/或所述掺合产物可以被运输到炼油厂,并被蒸馏以产生一种或多种馏出物馏分。所述馏出物馏分可以被催化加工以生产商业产品,例如运输燃料、润滑油或化学品。还可以生产油脚馏分,例如astmd288710%蒸馏点为至少约600°f(~316℃)、或astmd288710%蒸馏点为至少约650°f(~343℃)的油脚馏分,或10%蒸馏点还更高、例如至少约750°f(~399℃)或至少约800°f(~427℃)的油脚馏分。

在本发明的一些实施方式中,所述加氢操作产物的总ni/v/fe含量可以为所述重油进料组分的总ni/v/fe含量(以重量%计)的至多50%,例如至多10%,或至多5%,或至多3%,或至多1%。在某些实施方式中,所述加氢操作产物的astmd288710%蒸馏点为至少约650°f(~343℃)和更高的馏分(即~650°f+产物馏分),可以具有每克~650°f+(~343℃+)产物馏分的总ni/v/fe含量在1×10-7克至2×10-4克(0.1至200ppm)的范围内,例如,3×10-7克至1×10-4克(0.3至100ppm)或1×10-6克至1×10-4克(1至100ppm)。在某些实施方式中,~650°f+(~343℃+)产物馏分可具有不大于4×10-5克的ni/v/fe(40ppm)。

在本发明的某些实施方式中,所述加氢操作产物的api比重可以是重油进料组分的api比重的100-160%,例如110-140%。在某些实施方式中,所述加氢操作产物的api比重可以为10°-40°,例如,12°-35°或14°-30°。

在本发明的某些实施方式中,所述加氢操作产物的粘度可以是重油进料组分的粘度的至多90%,例如至多80%或至多70%。在一些实施方案中,所述加氢操作产物的粘度可以是重油进料组分粘度的至多90%,同时所述加氢操作产物的api比重可以是重油进料组分的api比重的100-160%,例如105-155%或110-150%。

在一个替代实施方式中,所述~650°f+(~343℃+)产物馏分在~100℃时的粘度可以为10至150cst,例如,15至120cst或20至100cst。原油的大多数常压渣油的范围从40至200cst。在某些实施方式中,~650°f+(~343℃+)产物馏分的粘度可以是重油进料组分的至多90%,例如至多50%或至多5%。

在本发明的一些实施方式中,所述加氢操作产物的总杂原子(例如s/n/o)含量可以为重油进料组分的总杂原子含量的至多50%,例如,至多10%或至多5%。

在本发明的一些实施方式中,所述加氢操作产物的硫含量可以为重油进料组分的硫含量(以重量%计)的至多50%,或至多10%,或至多5%。所述加氢操作产物的总氮含量可以为重油进料组分的总氮(以重量%计)的至多50%,或至多10%,或至多5%,并且所述加氢操作产物的总氧含量可以为重油进料组分的总氧含量(以重量%计)的至多75%,例如,至多50%,至多30%,至多10%,或至多5%。

脱金属(包括加氢脱金属)

在某些实施方式中,在上述加氢操作步骤之前,所述进料可以经历任选的脱金属步骤,例如加氢脱金属。在加氢操作之前,进行单独的加氢脱金属步骤可以延长加氢操作单元的循环时间,所述加氢操作单元用具有高金属含量的进料、例如上述重油进料和/或hdsp原油组分进行操作。在相同或替代的实施方式中,该任选的加氢脱金属步骤可以改善加氢脱硫活性、加氢脱氮活性、加氢脱芳活性和/或加氢裂化活性。

在这样的实施方式中,所述重油进料可在该加氢脱金属过程之前或之后与所述hsdp原油组分掺合。在某些实施方式中,所述经历加氢脱金属过程的进料可包括上文关于重油进料所讨论的任何或所有性质。在某些实施方式中,所述加氢脱金属进料可包含所述重油进料的减压渣油部分。

在一些实施方式中,加氢脱金属催化剂可包括再生的加氢操作催化剂,例如上文讨论的与高孔隙体积载体材料例如氧化铝、二氧化硅氧化铝或二氧化硅型材料一起挤出的加氢操作催化剂的再生形式。这种组合催化材料可包含来自再生加氢操作催化剂的nimo、como或niw材料以提供活性,所述材料与可提供表面积和多孔性以捕获所述进料金属的惰性材料相结合。所述加氢操作催化剂可以利用炼油厂中使用的任何常规再生工艺来再生,例如将废催化剂受热。

在某些实施方式中,所述高孔隙体积载体材料和/或由所述高孔隙体积载体材料与再生催化剂组合所生成的催化剂的孔隙体积可以为至少约0.4cm3/g,例如,至少约0.5cm3/g或至少约0.6cm3/g,和/或小于约1.5cm3/g,例如小于约1.2cm3/g或小于约1.0cm3/g。特别地,所述高孔隙体积载体材料和/或由所述高孔隙体积载体材料与再生催化剂组合所生成的催化剂的孔隙体积可以为约0.4cm3/g至约1.5cm3/g,约0.5cm3/g至约1.2cm3/g,或约0.6cm3/g至约1.0cm3/g。

在某些实施方式中,所述高孔隙体积载体材料和/或由所述高孔隙体积载体材料与再生催化剂组合所生成的催化剂的平均孔径可以为至少约例如至少约或至少约和/或小于约例如小于约或小于约特别地,所述高孔隙体积载体材料和/或由所述高孔隙体积载体材料与再生催化剂组合所生成的催化剂的平均孔径可以为约至约至约或约至约

在多种实施方式中,所述高孔隙体积载体材料和/或由所述高孔隙体积载体材料与再生催化剂组合所生成的催化剂的总表面积可以为至少约50m2/g,例如至少约60m2/g或至少约75m2/g,和/或小于约250m2/g,例如小于约200m2/g或小于约150m2/g。特别地,所述高孔隙体积载体材料和/或由所述高孔隙体积载体材料与再生催化剂组合所生成的催化剂的总表面积可以为约50m2/g至约250m2/g,约60m2/g至约200m2/g,或约75m2/g至约150m2/g。

在一个或多个实施方式中,所述高孔隙体积载体材料和/或由所述高孔隙体积载体材料与再生催化剂组合所生成的催化剂的外表面积可以为至少约50m2/g,例如,至少约60m2/g或至少约75m2/g,和/或小于约250m2/g,例如,小于约200m2/g或小于约150m2/g。特别地,所述高孔隙体积载体材料和/或由所述高孔隙体积载体材料与再生催化剂组合所生成的催化剂的外表面积可以为约50m2/g至约250m2/g,约60m2/g至约200m2/g,或约75m2/g至约150m2/g。

在某些实施方式中,所述加氢脱金属催化剂中存在的再生催化剂的量可以为至少约1重量%,例如,至少约5重量%或至少约10重量%,和/或小于约80重量%,例如,小于约75重量%或小于约65重量%。特别地,所述加氢脱金属催化剂中存在的再生催化剂的量可以为约1重量%至约80重量%,约5重量%至约75重量%,或约10重量%至约65重量%,其余包含所述高孔隙体积载体材料。

如上所述,所述再生加氢操作催化剂材料和所述高孔隙体积载体材料可以被共挤出以形成所述加氢脱金属催化剂。在这样的实施方式中,所述加氢脱金属催化剂可以按任何形状和大小挤出,并且本领域技术人员可以为特定目的而选择特定的形状和大小。

加氢脱金属过程一般可包括比上述加氢操作更温和的条件。在某些实施方案中,加氢脱金属反应器可在至少约100psig(~0.7mpag)的压力下操作,例如,所述压力至少约150psig(~1.0mpa)或至少约200psig(~1.4mpag),和/或小于约900psig(~6.3mpag),例如,小于约800psig(~5.6mpag)或小于约700psig(~4.9mpag)。特别地,所述加氢脱金属反应器可以在约100psig(~0.7mpag)至约900psig(~6.3mpag)、约150psig(~1.0mpa)至约800psig(~5.5mpag)、或约200psig(~1.4mpag)至约700psig(~4.9mpag)的压力下操作。

在多种实施方式中,所述加氢脱金属反应器可以在至少约400°f(~204℃)的温度下操作,例如,所述温度至少约450°f(~232℃)或至少约500°f(~260℃),和/或小于约1100°f(~593℃),例如,小于约1000°f(~538°f)或小于约900°f(~482℃)。特别地,所述加氢脱金属反应器可以在约400°f(~204℃)至约1100°f(~593℃)、约450°f(~232℃)至约1000°f(~538°f)、或约500°f(~260℃)至约900°f(~482℃)的温度下操作。

在某些实施方式中,lhsv可取决于用于所述加氢脱金属过程的反应器构造的类型。一般地,所述重油进料或所述掺合的重油进料和hsdp原油组分的lhsv可以为至少约0.05hr-1,例如,至少约0.1hr-1或至少约0.2hr-1,和/或小于约15hr-1,例如,小于约12hr-1或小于约10hr-1。特别地,所述重油进料或所述掺合的重油进料和hsdp原油组分的lhsv可以为约0.05hr-1至约15hr-1,约0.1hr-1至约12hr-1,或约0.2hr-1至约10hr-1

在操作中,所述加氢脱金属催化剂的至少一些孔隙可以捕获至少一部分存在于所述进料中的金属,例如包括ni、v和/或cr。在这种操作中,随着时间推移,所述催化剂可变得充满金属,并且一旦脱金属活性显著降低,就可以丢弃(或再生以供再利用)。

所述加氢脱金属过程可以利用任何常规类型的固定或沸腾床反应器系统或构造。在某些实施方式中,所述加氢脱金属过程可以作为循环过程来操作,在所述循环过程中使用多个反应器,使得一个反应器可以操作,同时来自另一个反应器的废催化剂可以被去除并重装新鲜的加氢脱金属催化剂。在替代实施方式中,可以利用沸腾床构造以使得除去废催化剂和添加新鲜的加氢脱金属催化剂。另一种替代选项可以是在上述脱金属的淤浆加工条件下进行加氢脱金属。

其它实施方式

实施方式1.一种生产加氢操作产物的工艺,其包括:在有效的淤浆加氢转化条件下,将原料接触催化剂以形成淤浆加氢操作流出物,所述有效的淤浆加氢转化条件是相对于转化温度有效转化至少约90重量%的原料,所述催化剂包含粒度为至少约2μm(任选500μm或更小,任选20μm至100μm)的催化剂粒子;并使用包含一个或多个鼓式分离器以及错流过滤器的催化剂回收系统,从所述淤浆加氢操作流出物中分离至少约95重量%(或至少约98重量%)的粒度为至少约2μm的催化剂粒子,所述一个或多个鼓式分离器任选包含旋风分离器。

实施方式2.实施方式1的工艺,其中a)所述原料的t95蒸馏点为约600℃或更低,b)所述原料的10%蒸馏点为至少约900°f(~482℃)、康拉逊残炭为至少约27.5重量%(或至少约30重量%)、或其组合,或c)a)和b)的组合。

实施方式3.任何上述实施方式的工艺,其还包括在淤浆加氢操作脱金属条件下,将所述原料接触脱金属催化剂,然后将所述组合原料在淤浆加氢转化条件下接触所述催化剂。

实施方式4.实施方式3的工艺,其中a)所述脱金属催化剂的平均孔径为或更小,b)所述脱金属催化剂包含表面积为至少约1000m2/g并且微孔体积为至少0.1cm3/g的催化剂,所述催化剂任选具有基本上不含氧化铝的载体,或c)a)和b)的组合。

实施方式5.实施方式3的工艺,其中所述脱金属催化剂在载体上包含至少约1.0重量%的第6族金属、至少约0.5重量%的第8-10族金属、和至少约1.0重量%的磷,所述催化剂的平均孔径为约或更小,所述催化剂具有微孔体积小于约0.05cm3/g和外表面积与总表面积的比为至少约0.80(或至少约0.85或至少约0.90)中的至少一个。

实施方式6.实施方式3的工艺,其中所述脱金属催化剂包含至少约1.0重量%的第6族金属和至少约0.5重量%的第8-10族金属,所述催化剂的平均孔径为约或更小(或约或更小,约或更小),总表面积为140m2/g或更小,以及微孔体积为小于约0.05cm3/g和外表面积与总表面积的比为至少约0.80(或至少约0.85或至少约0.90)中的至少一个。

实施方式7.一种催化剂组合物,其在载体上包含至少约1.0重量%的第6族金属、至少约0.5重量%的第8-10族金属、和至少约1.0重量%的磷,所述催化剂的平均孔径为约或更小(或约或更小),并具有微孔体积小于约0.05cm3/g和外表面积与总表面积的比为至少约0.80(或至少约0.85或至少约0.90)中的至少一个,其中所述载体任选包含氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝或其组合。

实施方式8.一种催化剂组合物,其在载体上包含至少约1.0重量%的第6族金属和至少约0.5重量%的第8-10族金属,所述催化剂的表面积为至少约1000m2/g、平均孔径为或更小、并且微孔体积为至少0.1cm3/g,所述载体任选基本上不含氧化铝。

实施方式9.一种用于生产加氢操作产物的系统,所述系统包括:具有进料入口和反应器出口的淤浆加氢操作反应器;产物回收分离阶段;和催化剂回收系统,所述催化剂回收系统包括:一个或多个具有较低密度出口和较高密度出口的鼓式分离器,至少一个鼓式分离器具有与所述反应器出口流体连通的鼓式分离器入口;和错流过滤器,至少一个鼓式分离器具有经由所述错流过滤器与所述产物回收分离阶段间接流体连通的较低密度出口,所述催化剂回收系统被构造用于从淤浆加氢操作流出物中分离至少约95重量%(或至少约98重量%)的所述粒度至少约2μm的催化剂粒子,所述一个或多个鼓式分离器任选包含旋风分离器。

实施方式10.实施方式9的系统,其中所述至少一个具有与所述反应器出口流体连通的鼓式分离器入口的鼓式分离器与所述至少一个具有与所述产物回收分离阶段间接流体连通的较低密度出口的鼓式分离器相同。

实施方式11.实施方式9或实施方式10的系统,其还包括具有第二进料入口和第二反应器出口的第二淤浆加氢操作反应器,所述第二反应器出口与所述进料入口流体连通,所述第二淤浆加氢操作反应器还包含淤浆脱金属催化剂。

实施方式12.一种生产加氢操作产物的工艺,所述工艺包括:在有效的固定床加氢操作条件下,将包含重油进料组分和至少约5重量%的高溶解分散能力(hsdp)原油组分的组合原料接触加氢操作催化剂以形成加氢操作的流出物,所述有效的固定床加氢操作条件包括:压力为约1500psig(~10.4mpa)或更低(或约1000psig(~6.9mpag)或更低,或约800psig(~5.6mpag)或更低),温度为至少约360℃,所述组合原料的沸点高于1050°f(~566℃)的馏分的液时空速为至少约0.10hr-1,所述hsdp原油组分的tan为至少约0.3和掺合可溶值为至少约75,所述hsdp原油组分任选包含至少约50重量%的芳烃含量。

实施方式13.实施方式12的工艺,其中a)所述hsdp原油组分的10%蒸馏点为至少约800°f(~427℃),例如至少约900°f(~482℃);b)所述重油进料组分的10%蒸馏点为至少约650°f(~343℃),例如至少约900°f(~482℃);或c)a)和b)的组合。

实施方式14.实施方式12或实施方式13的工艺,其中所述有效的固定床加氢操作条件有效转化所述重油进料组分的~1050°f+(~566℃+)部分的约50重量%至约70重量%。

实施方式15.实施方式12至14的任一项的工艺,其还包括在加氢脱金属条件下将所述组合原料接触脱金属催化剂,然后将所述组合原料接触所述加氢操作催化剂,所述脱金属催化剂包含约5重量%至约60重量%的与载体一起挤出的再生催化剂,所述脱金属催化剂的孔隙体积为至少约0.5cm3/g,所述再生催化剂包含1.0重量%至30重量%(相对于再生催化剂的重量)的第6族金属、第8-10族金属或其组合。

实施例

实施例1–hsdp原油的结垢倾向降低

使用hsdp原油和/或它的~800°f+(~427℃)馏分作为hsdp原油组分来研究hsdp原油组分对于进行溶剂辅助加氢操作的有效性。在初始测试中,使用可从alcorpetrolab商购的工具来研究重油对比添加hsdp原油组分的重油的结垢行为。

简而言之,使用试验台测量添加hsdp原油组分对含有添加的固体颗粒的原油样品的效果。试验台包括一个储器,其含有被测油的进料供给。将所述进料供给加热至约150℃(~302°f)的温度,然后进给到含有立式加热的加热棒的壳中。将所述加热棒电加热至预定温度并在试验期间维持在预定温度。通常,棒表面温度为约370℃(~698°f)和约400℃(~752°f)。将所述进料供给以约3.0ml/分钟的流速泵送经过所述加热棒。将用过的进料供给收集在储器的顶段,其中通过密封活塞将其与未处理的进料供给油分离,以实现一次通过性操作。用氮气(~400-500psig)对所述系统加压,以确保在测试过程中气体保持溶解在所述油中。记录本体流体入口和出口温度的热电偶读数和所述棒表面的热电偶读数。该设备被设计成使得对沉积在表面上的污垢量进行恒定表面温度测试。

在恒定表面温度测试期间,污垢沉积并积聚在所述加热的表面上并热降解成焦炭。焦炭沉积物引起绝缘效应,这被认为降低了所述表面对通过它的油进行加热的效率和/或能力。随着结垢继续,所造成的出口本体流体温度降低可随时间持续。这种温度降低被称为出口液体δt(或dt),并且可取决于原油/掺合物的类型、测试条件和/或其它效应,例如盐、沉积物和/或其它促进结垢的材料的存在。所述结垢测试进行约180分钟。通过出口液体温度的总降低来测量的总结垢,被称为δt180或dt180。

图6显示了hsdp原油及其~800°f+(~427℃+)馏分的测试结果。所述结垢掺合物由~75重量%的第一种常规原油、~25重量%的第二种常规原油和~200wppm的氧化铁颗粒组成。该结垢掺合物在图6中描绘为参考结垢掺合物。在180分钟测试中的δt下降显示了该参考掺合物的结垢性质,如通过降低热传递所证明的,这导致δt更负。当将~25重量%的hsdp原油添加到所述结垢掺合物中时(导致~56重量%的第一原油、~19重量%的第二原油、~25重量%的hsdp原油和氧化铁粒子),结垢量显著减少,正如δt负性减少所证明的那样。另外,当将~10%的所述hsdp原油的~800°f+(~427℃+)部分,其可称为hsdp渣油部分,添加到所述参考掺合物中时(导致~68重量%的第一原油、~22重量%的第二原油、~10重量%的hsdp~800°f+(~427℃+)油脚和氧化铁粒子),很明显,这种~800°f+(~427℃+)部分在甚至更低的处理水平下有效减少结垢。这表明,与单独的重油进料相比,hsdp原油或原油组分(例如渣油馏分)与重油进料的掺合物可以降低结垢倾向。

实施例2–有hsdp原油组分的重油的加氢操作

出乎意料地发现,将hsdp原油组分、例如hsdp~800°f+(~427℃+)油脚与重油渣油进料掺合,可以使固定催化剂床反应器的操作时间延长大约三倍。

(上流式)反应器是由三区炉加热的1/2英寸id(内径)不锈钢管反应器主体。将~25cc可商购的负载型como加氢处理催化剂,尺寸为~40-60目,加载到所述反应器的中间区。所述反应器的顶区和底区装有~80-100目的sic以负载所述催化剂。

在装载所述反应器后,在用n2继以h2的~1000psig下对所述单元进行压力测试。将所述催化剂用~200cc的硫化溶液硫化,所述硫化溶液含有~80重量%的130n润滑油基础油料和~20重量%的乙基二硫。将反应器温度以约1℃/分钟从室温(~20-25℃)增至~110℃(230°f),然后保持在~110℃(~230°f)达~1hr(该步骤需约2.5小时)。接下来,将反应器温度以约~1℃/分钟从~110℃(230°f)增至~250℃(~482°f),然后保持在~250℃达~12hr。认为在~250℃(~482°f)下发生了大部分硫化。接下来,将反应器温度以约~1℃/分钟从~250℃(~482°f)增至~340℃(~644°f),然后保持在~340℃(~644°f)。所述反应器的最终保持温度为~340℃(644°f)。

在该硫化步骤之后,以~0.17lhsv与~3000scf/b(~540sm3/m3)的h2流量一起引入目标进料(在下表1中描述)。将反应器温度以约~1℃/分钟爬升至~385℃(~725°f),同时将反应器压力停留在~750psig(~5.2mpa)。

表1:进料描述

每周两次从所述单元收集总液体产物(tlp)并进行分析。利用模拟蒸馏测试法确定产物的沸点轮廓。硫含量是利用astm测试方法d2622测定。金属含量是利用电感耦合等离子体质谱(icp-ms)测试方法确定。废气是用在线气相色谱仪(gc)和离线gc分析。在线gc确定烃(hc)含量和h2(非h2s),而离线gc确定hc、h2、h2s和气体密度。

图7显示了以~100%常压渣油(常规,表1的第一栏)作为进料时所述催化剂的性能。所述催化剂运转~18天,如通过~1050°f+(~566℃+)转化、加氢脱金属(hdm)、加氢脱硫(hds)和加氢脱氮(hdn)所反映的,活性逐渐降低。从图7中可以看出,hdm、hds和hdn活性以及~1050°f+(~566℃+)转化随着运行的进展而不断降低,而并未稳定。~18天后,由于泵超压,所述运行被迫关停。因此,这些结果表明,随着运行继续,所述催化剂经历了渐增的失活水平。

图8显示了在整个反应器运行期间不同时间下的产物组成。在运行的最初几天,转化了所述进料的~1050°f+(~566℃+)组分的约50%。随着运行继续,转化量减少,直至其稳定在约30%-35%转化。常压瓦斯油和石脑油的量在运行的前几天显示出相应增加,然后随着时间的推移趋于平稳。

图9显示了来自类似于图7中运行的加工运行的结果,只是进料对应于~90%常压渣油/~10%hsdp~800°f+(~427℃+)油脚进料。所述催化剂运转约50天。为了改善转化、hdm、hds和hdn,在约50天后将反应器温度增至约400℃。之后所述反应器经历过压,其导致运行被关停。然而,有理由预期,如果温度保持在~385℃,则实验可以继续。该测试表明使用~10%hsdp~800°f+(~427℃+)油脚能够将操作时间延长几乎三倍。

图9中hdm、hds和hdn的水平在最初~15天内活性初始降低后保持相对一致。因此,与用~100%常压渣油进料的反应器中催化剂的持续失活(如图7和8所示)不同,在有~90%常压渣油/~10%hsdp~800°f+(~427℃+)油脚进料的反应器中催化剂不会随着运行的进展快速地持续失活。

图10显示了图9中的工艺运行的产物组成。与图8中的结果类似,运行的前几天显示进料的~1050°f+(~566℃+)部分的转化更高,产物的组成随时间变得大致稳定。然而,因为催化剂没有持续失活,所以图10中的大致稳定的产物组成可以在比图8中所示的产物长得多的时间段内产生。

下表2比较了在实验结束时,~100%渣油为~18天,混合进料为~49天,这两次运行的催化剂性能。虽然在运行结束时,用包含hsdp原油组分的进料的~1050°f+(~566℃+)转化低于~100%渣油进料,但hdm和hds的活性是相当的。另外,在结束运行时,包含hsdp原油组分的进料的加氢脱氮活性出乎意料地更高。对废催化剂的焦炭分析表明,用混合进料的运行在1和4区的焦炭含量较高。这是一致的,因为其运行结束温度(~400℃)高于利用~100%渣油进料的运行结束温度(~385℃)。

表2:hsdp原油辅助加氢操作比较

实施例3–脱金属催化剂的制备

通过在多种载体粒子上沉积como金属氧化物来制备多种脱金属催化剂。例如,对于催化剂样品a,载体粒子是γ-al2o31/16英寸四叶形挤出物,表面积约200m2/g,孔隙体积约0.72cm3/g,和孔隙尺寸约载体粒子的表征使用betn2解吸进行。作为样品制备的实例,将~1.54g四水合七钼酸铵(含有~81.4重量%moo3)和~1.62g硝酸钴(含有~20.2重量%co)溶于~20g蒸馏水中。总溶液体积为~32.8ml。约40克所述挤出物粒子用所述溶液通过初湿含浸法进行浸渍。将所述样品在空气中在~250°f下干燥~16小时,然后在空气中在约1000°f下煅烧~6小时。炉子以约5°f/分钟的速率升温。所生成的催化剂的金属含量为~1重量%作为coo的co和约3重量%作为moo3的mo。

使用与上述类似的程序,制备对应于催化剂样品b-f的含有大致相同的co和mo负载量的一系列催化剂样品。

催化剂b:θ-al2o31/10英寸三叶形挤出物,具有~1重量%作为coo的co和约3重量%作为moo3的mo。催化剂b的表面积约126m2/g,孔隙体积约0.58cm3/g,和孔隙尺寸约

催化剂c:α-al2o33/16英寸球形,具有~1重量%作为coo的co和约3重量%作为moo3的mo。催化剂c的表面积约0.8m2/g,孔隙体积约0.46cm3/g,和孔隙尺寸约2.8μm。

催化剂d:α-al2o3和θ-al2o3相混合物,1/8英寸圆柱形挤出物,具有~1重量%作为coo的co和约3重量%作为moo3的mo。催化剂d的表面积约32m2/g,孔隙体积约0.15cm3/g,和孔隙尺寸约

催化剂e:活性炭1/10英寸圆柱形挤出物,具有~1重量%作为coo的co和约3重量%作为moo3的mo。催化剂e的表面积约1491m2/g,孔隙体积约0.15cm3/g,和孔隙尺寸约

催化剂f:催化剂f相当于另外掺杂p2o5的催化剂a。将约1.25g磷酸二氢铵溶于~10g水中。调节总溶液体积,产生~14.2ml溶液。将约20克催化剂a挤出物通过初湿含浸法用所述磷酸二氢铵溶液浸渍。然后进行类似于催化剂a的干燥和煅烧程序。所述催化剂的磷含量为约3.7重量%(作为p2o5)。

基于催化剂a至f的所生成催化剂的性质,选择催化剂b、e和f用于进一步研究。表3显示了关于催化剂b、e和f的其它信息。

表3–脱金属催化剂

如表3所示,催化剂f是包含第8-10族金属(co,加上少量ni)、也包含磷的催化剂并且具有对于脱金属催化剂而言比较小的平均孔径催化剂f还具有减少/最小化的微孔体积量,使得几乎所有催化剂表面积对应于外表面积,而不是催化剂孔隙内的表面积。

更一般而言,催化剂f代表负载型脱金属催化剂,其包含或具有至少约1.0重量%的第6族金属(例如约1.0重量%至约5.0重量%,或至少约2.0重量%或至少约3.0重量%,并特别是约1.0重量%至约5.0重量%,约2.0重量%至约5.0重量%,或约3.0重量%至约5.0重量%);至少约0.5重量%的第8–10族金属(例如约0.5重量%至约1.5重量%,或至少约0.7重量%,或至少约1.0重量%,并特别是约0.5重量%至约1.5重量%,约0.7重量%至约1.5重量%,或约1.0重量%至约1.5重量%);至少约1.0重量%的磷(例如约1.0重量%至约5.0重量%,或至少约1.5重量%,或至少约2.0重量%,或至少约3.0重量%,并特别是约1.0重量%至约5.0重量%,约1.5重量%至约5.0重量%,或约2.0重量%至约5.0重量%);平均孔径为约或更小(或约或更小,例如任选低至约);任选微孔体积小于约0.05cm3/g(或小于约0.01cm3/g,例如低至约0.001cm3/g);任选总表面积为约100m2/g至约300m2/g(例如至少约150m2/g,或至少约180m2/g,或约250m2/g或更小,并特别是约100m2/g至约300m2/g,约150m2/g至约250m2/g,或约180m2/g至约300m2/g);并任选外表面积与总表面积之比为至少约0.80(或至少约0.85或至少约0.90,例如高达约1.20或更大)。

如表3所示,催化剂e是包含第8-10族金属(co)、不含磷的催化剂,具有更小的平均孔径并且具有比较大的表面积(~1500m2/g)。催化剂e还表现出可观的微孔体积量(~0.52cm3/g)。该微孔体积相当于催化剂e的总孔隙体积的约74%。要注意,虽然催化剂e表现出比催化剂f或催化剂b更高的外表面积,但催化剂e的大部分表面积对应于孔隙内的表面积。而且,因为催化剂e的载体对应于活性炭,催化剂e是比较低成本的脱金属催化剂。

更一般而言,催化剂e被认为代表了负载型脱金属催化剂,其包含/具有至少约1.0重量%的第6族金属(例如约1.0重量%至约5.0重量%,或至少约2.0重量%,或至少约3.0重量%,并特别是约1.0重量%至约5.0重量%,约2.0重量%至约5.0重量%,或约3.0重量%至约5.0重量%);至少约0.5重量%的第8-10族金属(例如约0.5重量%至约1.5重量%,或至少约0.7重量%,或至少约1.0重量%,并特别是约0.5重量%至约1.5重量%,约0.7重量%至约1.5重量%,或约1.0重量%至约1.5重量%);任选基本上没有磷含量;总表面积为至少约800m2/g(或至少约1000m2/g,或至少约1200m2/g,例如高达约2000m2/g或更大);平均孔径为或更小(或约或更小,例如低至约);任选微孔体积为至少约0.1cm3/g(或至少约0.2cm3/g,或至少约0.4cm3/g,例如高达约1.0cm3/g);并任选所述载体基本上不含氧化铝,例如由碳、例如活性炭构成的载体。

如表3所示,催化剂b是包含第8-10族金属(co)的催化剂,不含磷,并且具有中等平均孔径基于所述平均孔径,催化剂f可以被认为是“大孔”脱金属催化剂。催化剂f也呈现减少/最小化的微孔体积量,使得几乎所有催化剂表面积对应于外表面积,而不是催化剂孔隙内的表面积。

更一般而言,催化剂b代表负载型脱金属催化剂,其包含/具有至少约1.0重量%的第6族金属(例如约1.0重量%至约5.0重量%,或至少约2.0重量%,或至少约3.0重量%,并特别是约1.0重量%至约5.0重量%,约2.0重量%至约5.0重量%,或约3.0重量%至约5.0重量%);至少约0.5重量%的第8-10族金属(例如约0.5重量%至约1.5重量%,或至少约0.7重量%,或至少约1.0重量%,并特别是约0.5重量%至约1.5重量%,约0.7重量%至约1.5重量%,或约1.0重量%至约1.5重量%);任选基本上没有磷含量;任选平均孔径为约或更小(或约或更小,例如低至约);任选总表面积为约140m2/g或更小(例如约80m2/g至约140m2/g);任选微孔体积小于约0.05cm3/g(或小于约0.01cm3/g,例如低至约0.001cm3/g);并任选外表面积与总表面积之比为至少约0.80(或至少约0.85或至少约0.90,例如高达约1.20)。

实施例4–催化剂e和参比催化剂的比较

图11-12显示了使用催化剂e和可商购的具有氧化铝载体的参比脱金属催化剂对重油进料进行脱金属(在加氢脱金属条件下)的结果。图11和12的进料对应于常压渣油型进料(~20重量%)和用于在任何预加氢处理之前进行fcc加工的进料(~80重量%)的混合物。所述进料含有约8.5wppm的ni、约19.8wppm的v、约3.14重量%的微残炭、约2.05重量%s和约1960wppmn。约14.3重量%的进料的沸点为至少~1050°f(~566℃)。

图11显示了随压力而变的脱金属量。对于图11中所示的数据,在淤浆加氢操作脱金属条件下,在温度为约730°f,lhsv为约1hr-1,和氢处理气体速率为约2500scf/bbl(~450sm3/m3)下,将进料接触参比催化剂或催化剂e。变化压力以产生所显示的结果。如图11所示,所述参比催化剂一般提供较高的脱金属量。然而,在约800psig(~5.6mpa)或更低的较低压力下,脱金属的差异小于约2倍。基于具有活性炭载体的催化剂的较低成本,具有活性炭载体的脱金属催化剂对于低压条件下的脱金属可以是成本有效的。

图12显示了使用参比催化剂和催化剂e,所述进料的脱金属(在加氢脱金属条件下)的其它结果。对于图12中的结果,在固定床条件下,在温度为约750°f–790°f(~399℃-~421℃)、lhsv为约0.5hr-1至约1hr-1、压力为约400psig(~2.8mpag)至约700psig(~4.9mpag)、和氢处理气体速率为约2500scf/bbl(~450sm3/m3)下,将所述进料接触所述参比催化剂或催化剂e。如图12所示,随着空间速度和压力的降低,例如图中右上角所示在~400psig(~2.8mpag)和0.5hr-1下的条件,催化剂e可以提供与可商购的参比催化剂相当的脱金属水平。

实施例5–其它催化剂比较

图13和14显示了对于相当于常压渣油(~20重量%)和用于在任何预加氢处理之前进行fcc处理的进料(~80重量%)的混合物的进料,可商购的参比催化剂和催化剂b、e和f在一系列条件下的脱金属量和~1050°f+(~566℃)转化量。图13和14的进料含有约7.9wppm的ni、约18.7wppm的v、约2.76重量%的微残炭、约2.02重量%s和约1810wppmn。约14.3重量%的所述进料具有至少~1050°f(566℃)的沸点。在约700psig(~4.9mpag)的淤浆加氢操作脱金属条件下和约2500scf/bbl(~450sm3/m3)的氢处理气体速率下,将所述进料接触催化剂。温度为约780°f(~416℃)或约790°f(~421℃)并且lhsv为~0.5hr-1、~0.75hr-1或~1.0hr-1

在反应条件下,催化剂e显得活性略低于其它催化剂。还注意到,催化剂e在所述反应条件下经历了在催化剂上形成一些焦炭。在图13中,催化剂f显示出最高的脱金属量,在图13中显示的所有条件下有大于约80%的脱金属。另外,催化剂f在最低空间速度下为所述反应条件提供了约70%的加氢脱硫和大于90%的脱金属。催化剂f在所有条件下的加氢脱氮小于~10%。关于图14,催化剂b、催化剂f和参比催化剂的~1050°f+(~566℃+)转化量相当,其中催化剂f提供的转化量略高。这有点出乎意料,因为催化剂f对应于对于脱金属催化剂而言孔径比较小的催化剂。

尽管已经根据具体实施方式描述了本发明,但是本发明不限于此。对于本领域技术人员来说,对于在特定条件下操作的合适的变更/修改应该是明显的。因此,权利要求旨在被解释为涵盖落入本发明的真实精神/范围内的所有这样的变更/修改。

当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1