本发明涉及当使用低硫燃料作燃料时，四冲程船舶柴油内燃发动机(通常称为筒状活塞发动机)的润滑。因此润滑剂通常被称为筒状活塞发动机油(“tpeo”)。
背景技术：
：筒状活塞发动机可用于船舶，发电和铁路牵引应用，并且具有比十字头式发动机更高的速度。单种润滑剂(tpeo)用于曲轴箱和汽缸润滑。发动机的所有主要运动部件，即主轴承和大端轴承，凸轮轴和阀动齿轮都通过泵送循环系统进行润滑。气缸套部分地通过飞溅润滑而润滑，部分地通过来自循环系统的油而润滑，所述来自循环系统的油经由连杆和活塞销通过活塞裙部中的孔抵达汽缸壁。在健康和环境考虑的驱使下，人们对使用低硫燃料用于筒状活塞发动机的运行的兴趣日益增加。因此，期望提供设计用于与低硫燃料一起使用的tpeo，其中tpeo具有低碱值但能够提供氧化稳定性、粘度增加控制和改善的清净性性能。ep-a-3020790(“’790”)描述了这样的tpeo，但其包含中等和高碱性清净剂的特定组合，其包含限定的直链烷基取代的羟基苯甲酸的高碱性盐。’790描述了含有胺类抗氧化剂(声称用以进一步改进氧化稳定性和粘度增加控制)和二烷基二硫代磷酸锌抗磨剂的tpeo。'790指出，其发明的tpeo不含磺酸的盐或常规的水杨酸盐类清净剂或硫化金属烷基酚盐。wo2016/131929(“’929”)也描述了包含清净剂的特定组合的这种tpeo。它描述了含有二烷基二硫代磷酸锌抗磨剂和未经后处理的琥珀酰亚胺(即不含硼)分散剂的tpeo。wo2016/184897(“’897”)也描述了包含清净剂的特定组合的这种tpeo。它在对比例中描述了含有二烷基二硫代磷酸锌抗磨剂和经硼化后处理的琥珀酰亚胺分散剂的tpeo。’897指出，优选的琥珀酰亚胺不含硼。技术实现要素：本发明使得能够成功使用不包含在'790的发明的tpeo中的清净剂，并且在少量的胺类抗氧化剂和二烷基二硫代磷酸锌抗磨剂存在下(由此降低成本)。这是通过使用限定水平的硼化分散剂，在'790中未描述的硼化分散剂来完成的。当在本发明中使用磺酸盐清净剂时，能够改善高温稳定性并降低对额外添加剂的需求。此外，使用水杨酸盐/磺酸盐清净剂组合使得能够改善氧化控制和高温稳定性。在第一方面，本发明提供一种低硫船舶燃料筒状活塞柴油发动机润滑油组合物，其包含下述组分或由混合下述组分制成：(a)主要量的润滑粘度的油；以及各自次要量的(b)包含选自烃基取代的苯酚、烃基取代的磺酸和烃基取代的羟基苯甲酸的表面活性剂的金属盐的高碱性金属清净剂；(c)以p含量计以重量计为50至1000ppm的量的二烃基二硫代磷酸锌；(d)任选地，以n含量计以重量计为至多400ppm的量的胺类抗氧化剂；和(e)以b含量计以重量计为10至500ppm的量的硼化无灰分散剂，该组合物具有5至小于20，优选8至15mgkoh/g的tbn。在第二方面，本发明提供了一种用于操作四冲程筒状活塞发动机的方法，所述方法包括：(i)用低硫船舶燃料给发动机作燃料；和(ii)用本发明第一方面的润滑油组合物润滑发动机。定义在本说明书中，如果使用以下单词和表述，其具有如下所述的含义：“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；“包括”或任何同类词语指定所述特征、步骤或整体或组分的存在，但不排除一个或多个其他特征、步骤、整体、组分或其群组的存在或附加；表述“由...组成”或“基本上由...组成”或同类词语可包含在“包括”或同类词语内，其中“基本上由...组成”允许包含不会实质上影响其应用于的组合物的特性的物质；“主要量”是指组合物的40或50质量％或更多，优选为60质量％或更多，甚至更优选为70质量％或更多；“次要量”是指少于组合物的50质量％，优选少于40质量％，甚至更优选少于30质量％；“tbn”是指由astmd2896测量的总碱值；“低硫船舶燃料”是指相对于燃料的总重量具有0.5重量％或更少，0.5至0.05重量％或0.1至0.0015重量％的硫的燃料，并且可为符合在iso8217:2010国际标准中列出的船舶馏分燃料标准的燃料。此外，在本说明书中，如果使用：“钙含量”通过astmd5185测量；“磷含量”通过astmd5185测量；“硫酸盐灰分含量”通过astmd874测量；“硫含量”通过astmd2622测量；“硼含量”通过astmd5185测量；“氮含量”通过astmd5762测量；“锌含量”通过astmd5185测量；“kv100”是指通过astmd445测量的在100℃下的运动粘度。而且，应该理解，所用的各种组分，基本的以及最佳的和惯用的，可以在配制、储存或使用的条件下反应，并且本发明还提供了作为任何这种反应的结果可获得或获得的产物。此外，应当理解的是，本文所述的任何上限和下限量、范围和比率限值可以独立地组合。具体实施方式现在将在下文更详细地讨论本发明的特征。润滑粘度的油(a)润滑剂组合物含有主要比例的润滑粘度的油。这种润滑油的粘度可以从轻质馏分矿物油到重质润滑油。通常，油的粘度范围在100℃下测量为2至40，例如3至15mm2/sec，粘度指数为80至100，例如90-95。润滑油可占组合物的大于60，通常大于70质量％。天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油，猪油)；液体石油和氢化精制、溶剂处理或酸处理的链烷类型、环烷类型和混合链烷-环烷类型的矿物油。衍生自煤或页岩的润滑粘度的油也用作有用的基础油。合成润滑油包括烃油和卤代烃油，如聚合的和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；和烷基化的二苯基醚和烷基化的二苯基硫醚及其衍生物，类似物和同系物。其中末端羟基已通过酯化、醚化等改性的环氧烷聚合物和互聚物及其衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些的例子是通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的聚环氧烷聚合物，以及聚环氧烷聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚，或分子量为1000至1500的聚乙二醇的二苯基醚)；和它们的单羧酸酯和多羧酸酯，例如四乙二醇的乙酸酯、混合的c3-c8脂肪酸酯和c13含氧酸二酯。另一类合适的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸，琥珀酸，烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸，马来酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，富马酸，己二酸，亚油酸二聚体，丙二酸，烷基丙二酸，链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇，乙二醇，二甘醇单醚，丙二醇)的酯。这种酯的特定例子包括己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯，富马酸二正己酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二异辛酯，壬二酸二异癸酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二癸酯，癸二酸二(二十烷基)酯，亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。用作合成油的酯还包括由c5至c12单羧酸和多元醇以及多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷，季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制成的那些。基于硅的油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅酮油和硅酸酯油包含另一类有用的合成润滑剂；这样的油包括硅酸四乙酯，硅酸四异丙酯，硅酸四(2-乙基己基)酯，硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯，硅酸四(对叔丁基苯基)酯，六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷，聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯，磷酸三辛酯，癸基膦酸的二乙基酯)和聚合的四氢呋喃。未精制的、精制的和再精制的油可以用于本发明的润滑剂中。未精制的油是直接从天然或合成来源获得的油，没有进一步纯化处理。例如，直接从干馏操作中获得的页岩油；从蒸馏直接获得的石油油；或直接从酯化获得并且不经进一步处理而使用的酯油是未精制的油。美国石油学会(api)出版物“engineoillicensingandcertificationsystem”，工业服务部，第十四版，1996年12月，增编1，1998年12月，将基本油料分类如下：a)使用表e-1中规定的测试方法，第i组基本油料含有小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且具有大于或等于80且小于120的粘度指数。b)使用表e-1中指定的测试方法，第ii组基本油料含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且具有大于或等于80且小于120的粘度指数。c)使用表e-1中指定的测试方法，第iii组基本油料含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且具有大于或等于120的粘度指数。d)第iv组基本油料是聚α烯烃(pao)。e)第v组基本油料包含不包括在第i、ii、iii或iv组中的所有其他基本油料。基本油料的分析方法列表如下：性质测试方法饱和物astmd2007粘度指数astmd2270硫astmd2622astmd4294astmd4927astmd3120本发明可以与所有上述基础油一起使用。本发明特别适用于含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫的油作为润滑粘度的油，例如，第ii、iii、iv或v组。它们还包括由费-托法合成的烃衍生的基本油料。在费-托法中，首先产生含有一氧化碳和氢气的合成气体(或“合成气”)，然后使用费-托催化剂将其转化成烃。这些烃通常需要进一步加工以用作基础油。例如，它们可以通过本领域已知的方法进行加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。当可以将基本油料称为气体-至-液体(“gtl”)基础油时，合成气可以例如由气体如天然气或其他气态烃通过蒸汽重整制成；或当可以将基本油料称为生物质-至-液体(“btl”或“bmtl”)基础油时，合成气可以来自生物质气化；或当可以将基本油料称为煤-至-液体(“ctl”)基础油时，合成气可以来自煤的气化。优选地，本发明中的润滑粘度的油包含50质量％或更多的所述基本油料。它可以含有60，例如70、80或90质量％或更多的所述基本油料或其混合物。润滑粘度的油可以基本上全部是所述基本油料或其混合物。tpeo可以采用5-35，优选7-20，更优选12-15质量％的浓缩物或添加剂包，其余为基本油料。优选地，tpeo具有7-30，例如7-20，最优选8-15的组成tbn(使用d2896)。以下可以作为tpeo中添加剂的典型比例来提及。添加剂质量％a.i.(宽)质量％a.i.(优选)清净剂0.5-122-8分散剂0.5-51-3抗磨剂0.1-1.50.5-1.3氧化抑制剂0.2-20.5-1.5防锈剂0.03-0.150.05-0.1倾点下降剂0.03-1.150.05-0.1基本油料余量余量然而，根据本文所述的限制，这些比例在本发明中被修改。本发明的tpeo的tbn在5至小于20，例如5至18，如8至15的范围内。高碱性金属清净剂(b)清净剂是一种添加剂，其减少发动机中沉积物的形成，例如高温清漆和漆层沉积物；它具有酸中和性能并且能够将细碎的固体保持悬浮。它基于金属“皂”，即酸性有机化合物的金属盐，有时也称为表面活性剂。清净剂包含具有长疏水性尾部的极性头部。通过使过量的金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应来包含大量的金属碱，以得到包含中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层的高碱性清净剂。清净剂优选为碱金属或碱土金属添加剂，例如选自苯酚，磺酸和羟基苯甲酸的表面活性剂的高碱性油溶性或油分散性钙盐、镁盐、钠盐或钡盐，其中高碱性由金属的油不溶性盐，例如，碳酸盐、碱式碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、氢氧化物或草酸盐(其被表面活性剂的油溶性盐稳定)提供。油溶性表面活性剂盐的金属可以与油不溶性盐的金属相同或不同。优选金属，无论是油溶性盐的金属还是油不溶性盐的金属，为钙。如本领域已知的，酸是烃基取代的，如烷基取代的。如通过astmd2896测定的，清净剂的tbn可以低，即小于50mgkoh/g；中等，即50-150mgkoh/g；或高，即超过150mgkoh/g。优选地，tbn是中等或高的，即大于50tbn。更优选地，如通过astmd2896测定的，tbn为至少60，更优选至少100，更优选至少150和至多500，例如至多350mgkoh/g。tpeo中的皂质量可以为0.1至4，例如0.4至3.3质量％。优选地，表面活性剂为羟基苯甲酸的形式，例如烃基取代的水杨酸。表面活性剂可以是单一酸，酸的混合物或不同酸的复合物。有利地，清净剂可以是水杨酸盐和磺酸盐的混合物。二烃基二硫代磷酸锌(c)二烃基二硫代磷酸金属盐可以根据已知技术制备，首先形成二烃基二硫代磷酸(ddpa)，通常通过使一种或多种醇或酚与p2s5反应，然后用金属化合物中和所形成的ddpa。例如，二硫代磷酸可以通过使伯醇和仲醇的混合物反应来制备。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种上的烃基性质上完全是仲基，而其他种上的烃基性质上完全是伯基。为了制造金属盐，可以使用任何碱性或中性金属化合物，但最通常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用过量的碱性金属化合物，商业添加剂通常含有过量的金属。组分(c)的至少50摩尔％是烷基二硫代磷酸锌，其中烷基为c6伯烷基并且可以由下式表示：其中r1和r2可以相同或不同，并且是含有6个碳原子的伯烷基，如正己基。优选地，组分(c)的至少60，至少70，至少80或至少90摩尔％是二烷基二硫代磷酸锌。更优选地，组分(c)全部是二烷基二硫代磷酸锌。优选地，对于tpeo的p含量，以重量计(c)构成50至800，例如100-800，例如100-500，或50至500，例如200-400ppm。(c)可以是伯和/或仲二烷基二硫代磷酸锌。氨类抗氧化剂(d)作为胺类抗氧化剂的实例，可以提及仲芳族胺如二芳基胺，例如二苯基胺，其中每个苯基被具有4至9个碳原子的烷基基团烷基取代。优选地，以n含量计以重量计，抗氧化剂在组合物中以10-400，例如10-300，例如10-200，例如50-200ppm的量提供。在本发明的一个实施方案中，例如抗氧化剂不存在。硼化无灰分散剂(e)无灰分散剂是在燃烧时基本不形成灰分的非金属有机材料。它们包含具有极性头部的长链烃，该极性来源于包含例如o、p或n原子。烃是赋予油溶性并且具有例如40-500个碳原子的亲油基团。因此，无灰分散剂可包含具有能够与待分散的颗粒结合的官能团的油溶性聚合物骨架。值得注意的是，无灰分散剂的例子是琥珀酰亚胺，例如聚异丁烯琥珀酸酐和聚胺缩合产物。在本发明中，使用硼化无灰分散剂以提供限定的硼含量。以b含量计，优选为10–200，例如10–150，例如50–150重量ppm。如果需要，可以提供其它添加剂，例如其他分散剂，倾点下降剂，消泡剂，金属防锈剂和/或破乳剂。如本文所用的术语“油溶性”或“油分散性”不一定表示化合物或添加剂是以所有比例在油中可溶的、可溶解的、可混溶的或能够悬浮在油中的。然而，这些确实意味着它们例如可溶于或可稳定地分散于油中，其程度足以在使用油的环境中发挥其预期效果。此外，如果需要，另外掺入其它添加剂也可允许掺入更高含量的特定添加剂。本发明的润滑剂组合物包含限定的各个(即分开的)组分，其在混合之前和之后可以保持或可以不保持相同的化学性质。尽管不是必须的，但可能想要制备一种或多种添加剂包或含有添加剂的浓缩物，由此可将添加剂同时添加到润滑粘度的油中以形成润滑油组合物。添加剂包在润滑油中的溶解可以通过溶剂和通过伴随温和加热的混合来促进，但这不是必需的。通常将添加剂包配制成包含适当量的添加剂以提供期望的浓度，和/或当将添加剂包与预定量的基础润滑剂组合时在最终配制剂中执行预期功能。因此，可以将添加剂与少量的基础油或其它相容的溶剂以及其他所需的添加剂一起混合以形成含有活性成分的添加剂包，其量基于添加剂包为合适比例的添加剂的例如2.5至90，优选5至75，最优选8至60质量％，其余为基础油。最终配制剂通常可含有约5至40质量％的添加剂包，其余为基础油。实施例通过如下实施例说明本发明，但本发明不由如下实施例限定。制备掺混三种筒状活塞发动机油(tpeo)，其包含如下的一种或多种：·第i组基础油·琥珀酰亚胺分散剂·高碱性水杨酸钙清净剂·二烷基二硫代磷酸锌抗磨剂(zddp)·烷基化的二苯基胺抗氧化剂(dpa)。除了本发明的实施例(1和2)各自含有硼化琥珀酰亚胺分散剂，而对比例(a)含有非硼化分散剂之外，这些组分是相同的。三种tpeo的组成列于下表。表1主要区别在于，实施例1和2各自含有b，而实施例a不含有；实施例1和2比实施例a含有更少的dpa和更少的zddp。测试和结果每个组合物a、1和2经受三次测试：·小松热管测试(komatsuhottubetest，khtt)，这是一个润滑工业台架测试，其测量润滑油的高温清净性以及热和氧化稳定性的程度。测试在320℃进行，结果表示为数值越高表明性能越好的评级。·差示扫描量热计测试(pdsc)用于评估润滑油的薄膜氧化稳定性，并根据astmd-6186进行。在210℃下进行测试，结果以时间(分钟)表示，在该时间油开始氧化。因此，更长的时间表示更好的性能。·gfc氧化测试根据gfctr-21-a-90进行。在216小时后测量pai(峰面积增加)，在216小时后也测量％kv100增加，并且计算216小时后剩余的％tbn。较低的数字表示更好的性能。结果总结在下表中。测试在结果中，包含b和较低水平的zddp和dpa的本发明实施例(1和2)在所有测试中比对比例(a)具有更好的性能。制备并测试了第二组tpeo。制备掺混五种tpeo，其包含如下的一种或多种：·第i组基础油·琥珀酰亚胺分散剂·高碱性水杨酸钙和/或高碱性磺酸钙清净剂·二烷基硫代磷酸锌抗磨剂(zddp)·任选地，烷基化的二苯基胺抗氧化剂(dpa)。五种tpeo的组成列于下表中，实施例b和c为对比例，实施例3-5为根据本发明的实施例。表2测试和结果如上所述，对这五种组合物中的每一种都进行khtt和gfc氧化测试，并进行如下所述的高频往复台架测试(highfrequencyreciprocatingrigtest，hfrr)。使用pcs仪器高频往复台架(hfrr)在包括以下条件的标准方案上测试上述配制剂的样品：·15分钟·1mm冲程长度的20hz往复运动·使用标准设备制造商提供的钢质基材的400克负载·以20℃每分钟从80℃至380℃所报告的温度(以℃计)取自从测试样本不再接收到一致摩擦响应的点(磨损起始)，由hfrr设备软件测量。一旦发生这种情况，油被认为不再能够提供足够的磨损保护。磨损起始与最小摩擦系数相关。更高的结果更好。结果总结在下表中。实施例khtthfrrpai％kv100增加tbn变化b029563611137c0290560864033>375505714042354429346051.53614503665在结果中，含b和更低zddp水平的本发明的实施例(3-5)性能更好，并且实施例4和5中存在的磺酸钙导致改善的性能；特别是提高了高温稳定性和改善了抗氧化性。当前第1页12