本发明涉及一种水润滑添加剂，尤其涉及一种蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂及其制备方法与应用，属于水润滑添加剂技术领域。
背景技术：
据统计，全球约三分之一的一次性能源浪费在摩擦过程上，而降低摩擦的主要方法是通过添加润滑剂来达到润滑的目的。一般常用的润滑剂为润滑油，但传统的润滑油中常含有重金属皂和其它有机金属化合物，对环境及人的身体健康都有一定的危害性。水基润滑剂凭借其优异的冷却阻燃性能以及绿色环保等特点而被广泛应用在润滑液、切削液轧制液及液压液领域。而水基润滑剂相比于油基润滑剂，天然的低粘度导致其润滑性能非常有限，发展新型高性能水润滑添加剂是增强高水基润滑介质的润滑性能的有效手段。
石墨烯具有较大的比表面积、优异的力学性能及良好的自润滑性能。研究表明，石墨烯最易沿着最低的能垒起伏路径滑动，即由公度状态移至非公度状态再快速滑动到另一个公度状态，而这种滑动是属于超润滑滑动，具有优异的减摩抗磨性能。这些优异的物理化学性质也使得其有望发展为最为有效的水润滑添加剂材料之一。但由于石墨烯化学稳定性较高，表面呈惰性且缺少亲水性的基团，导致其在水介质中的分散性较差，极大限制了其在水环境中减摩抗磨性的充分发挥。
因此，目前业界亟待发展出能增强高水基润滑介质的润滑性能的高性能水润滑添加剂。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂及其制备方法与应用，以克服现有水润滑剂润滑性能差、粘附性差等技术问题。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂的制备方法，其包括：
提供分散均匀的氧化石墨烯水溶液；
使所述氧化石墨烯水溶液与蛋白质于10～30℃均匀混合反应3～5h，形成蛋白质修饰的氧化石墨烯水溶液；
使所述蛋白质修饰的氧化石墨烯水溶液与还原剂于10～30℃均匀混合反应3～5h，获得蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂。
在一些实施例中，所述蛋白质包括β-乳球蛋白(blg)、牛血清白蛋白等，但不限于此。
在一些实施例中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.005～0.1wt％。
进一步地，所述蛋白质与氧化石墨烯的质量比为0.25：1～1：1。
进一步地，所述制备方法包括：使氧化石墨烯分散于水中，超声分散，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液。
进一步地，所述氧化石墨烯的厚度为3～5nm。
进一步地，所述氧化石墨烯包括少层石墨烯。
在一些实施例中，所述还原剂包括水合肼、硼氢化钠等，但不限于此。
进一步地，所述还原剂与蛋白质修饰的氧化石墨烯的质量比为1：1～1：2。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂。
本发明实施例还提供了一种水基润滑剂，其包含前述的蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂和水。
优选的，所述水基润滑剂中蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂的含量为0.005～0.1wt％。
本发明实施例还提供了前述的蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂或水基润滑剂于制备高水基的润滑液、液压液、切削液或冷轧液中的用途。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明利用蛋白质修饰还原氧化石墨烯不仅可以改善其在水中的分散性，蛋白质在摩擦副表面的吸附性亦可使得石墨烯能够较好的吸附在摩擦副表征，以避免摩擦副之间的直接接触，从而降低了机械零部件在水基介质中的摩擦系数和磨损率；
2)向水中加入本发明所获的蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂，能明显降低去离子水的摩擦系数和磨损率等性能，摩擦系数最低可降低38.8％，磨损率最低可降低37.9％。除此之外，该润滑剂制备过程没有污染物排放，减少环境污染，并将促进水润滑技术的快速发展，具有绿色环保等特点，可广泛应用于高水基的润滑液、切削液、冷轧液以及难燃液压液等高水基润滑剂领域。
附图说明
图1是本发明一典型实施例中蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂的制备方法示意图。
图2是氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和蛋白质修饰的还原氧化石墨烯水溶液的对比示意图。
图3是相同质量百分比的蛋白质、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和蛋白质修饰的还原氧化石墨烯水溶液的摩擦学性能对比示意图。
图4是本发明一典型实施例得到的蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂于去离子水中的摩擦学性能示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中水润滑剂润滑性能差、粘附性差等技术问题，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要通过如下步骤实现：一、氧化石墨烯水溶液的制备；二、蛋白质修饰氧化石墨烯水溶液的制备；三、蛋白质修饰还原氧化石墨烯水溶液的制备。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂的制备方法，其包括：
提供分散均匀的氧化石墨烯水溶液；
使所述氧化石墨烯水溶液与蛋白质于10～30℃均匀混合反应3～5h，形成蛋白质修饰的氧化石墨烯水溶液；
使所述蛋白质修饰的氧化石墨烯水溶液与还原剂于10～30℃均匀混合反应3～5h，形成蛋白质修饰的还原氧化石墨烯水溶液，获得蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂。
在一些实施例中，所述蛋白质包括β-乳球蛋白(blg)，来源于牛乳或者牛血清白蛋白等，但不限于此。blg由162个氨基酸残基组成，二级结构包含10～15％α-螺旋、～43％β-折叠和～47％的无序结构。blg中包含亲水、疏水片段和来自于酪氨酸和色氨酸的苯环结构，具有优异的亲水性和安全环保性。吸附在还原氧化石墨烯表面的blg不仅使还原氧化石墨烯在水中具有良好的分散性，还可以促使还原氧化石墨烯吸附在摩擦副表面。
在一些实施例中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.005～0.1wt％。
进一步地，所述蛋白质与氧化石墨烯的质量比为0.25：1～1：1。
进一步地，所述制备方法包括：使氧化石墨烯分散于水中，超声分散30～60min，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液(以下可简称为go)。
进一步地，所述氧化石墨烯的厚度为3～5nm。
进一步地，所述氧化石墨烯包括少层石墨烯，但不限于此。
在一些实施例中，所述还原剂包括水合肼，但不限于此。
进一步地，所述还原剂与蛋白质修饰的氧化石墨烯的质量比为1：1～1：2。
其中，作为本发明的一更为优选的实施案例之一，如图1所示，所述制备方法可以包括以下步骤：
一、氧化石墨烯水溶液的制备：称量适量的氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散30～60min得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液；
二、蛋白质修饰氧化石墨烯水溶液的制备：在分散均匀的氧化石墨烯水溶液中加入适量的蛋白质，搅拌3～5个小时后即得到蛋白质修饰的氧化石墨烯水溶液；
三、室温下，在上述溶液中加入适量的水合肼还原即可得到蛋白质修饰的还原氧化石墨烯水溶液，即为所述蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂，其包括均匀分散的蛋白质修饰的还原氧化石墨烯和水，并且在所述蛋白质修饰的还原氧化石墨烯中蛋白质吸附修饰于还原氧化石墨烯表面。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种水基润滑剂，其包含前述的蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂和水。
优选的，所述水包括去离子水。
优选的，所述水基润滑剂中蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂的含量为0.005～0.1wt％。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂或水基润滑剂于制备高水基的润滑液、液压液、切削液或冷轧液等高水基润滑剂领域的用途，起到降低摩擦系数和耐磨损降低能耗的作用。
本发明的机理可能在于：蛋白质是具有表面活性的分子，本申请中利用了蛋白质的两性特性。蛋白质中憎水片段与憎水固体如石墨烯的表面存在相互强烈的吸引，亲水片段朝向水相。吸附在固体表面的蛋白质分子还会发生脱水或重排反应，引起熵的改变进一步推动蛋白质在表面的吸附。除此之外，来自蛋白质中氨基酸残基中的苯环结构与石墨烯之间存在π-π作用。利用蛋白质修饰还原氧化石墨烯不仅可以改善在水中的分散性，蛋白质在摩擦副表面的吸附性亦可使得石墨烯能够较好的吸附在摩擦副表征，以避免摩擦副之间的直接接触，从而降低了机械零部件在水基介质中的摩擦系数和磨损率。因此，使用蛋白质修饰还原氧化石墨烯作为添加剂可提高有效提高水润滑剂摩擦学性能，减少环境污染，绿色环保。
综上所述，本发明利用蛋白质修饰还原氧化石墨烯不仅可以改善其在水中的分散性，蛋白质在摩擦副表面的吸附性亦可使得石墨烯能够较好的吸附在摩擦副表征，以避免摩擦副之间的直接接触，从而降低了机械零部件在水基介质中的摩擦系数和磨损率。
向水中加入本发明所获的蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂，能明显降低去离子水的摩擦系数和磨损率等性能，摩擦系数最低可降低38.8％，磨损率最低可降低37.9％。除此之外，该润滑剂制备过程没有污染物排放，减少环境污染，并将促进水润滑技术的快速发展，具有绿色环保等特点，可广泛应用于高水基的润滑液、切削液、冷轧液以及难燃液压液等高水基润滑剂领域。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
称量2.5mg氧化石墨烯(go)分散于50ml去离子水中，超声分散30min得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液。在上述溶液中加入β-乳球蛋白，β-乳球蛋白与氧化石墨烯质量比为0.25：1。待上述溶液于20℃搅拌3h后即可得到蛋白质修饰的氧化石墨烯水溶液。随后加入2ml水合肼，所述水合肼与蛋白质修饰的氧化石墨烯的质量比为1：1，于20℃反应3h除去含氧基团将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到的溶液继续搅拌即可得到蛋白质修饰的还原氧化石墨烯水基润滑剂(blg-rgo)。
实施例2
称量5mg氧化石墨烯(go)分散于50ml去离子水中，超声分散30min得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液。在上述溶液中加入β-乳球蛋白，β-乳球蛋白与氧化石墨烯质量比为0.25：1。待上述溶液于10℃搅拌5h后即可得到蛋白质修饰的氧化石墨烯水溶液。随后加入2ml水合肼，所述水合肼与蛋白质修饰的氧化石墨烯的质量比为1：1，于10℃反应5h除去含氧基团将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到的溶液继续搅拌即可得到蛋白质修饰的还原氧化石墨烯水基润滑剂(blg-rgo)。
实施例3
称量50mg氧化石墨烯(go)分散于50ml去离子水中，超声分散30min得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液。在上述溶液中加入β-乳球蛋白，β-乳球蛋白与氧化石墨烯质量比为0.25：1。待上述溶液于30℃搅拌3h后即可得到蛋白质修饰的氧化石墨烯水溶液。随后加入2ml水合肼，所述水合肼与蛋白质修饰的氧化石墨烯的质量比为1：2，于30℃反应3h除去含氧基团将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到的溶液继续搅拌即可得到蛋白质修饰的还原氧化石墨烯水基润滑剂(blg-rgo)。
实施例4
称量5mg氧化石墨烯(go)分散于50ml去离子水中，超声分散50min得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液。在上述溶液中加入β-乳球蛋白，β-乳球蛋白与氧化石墨烯质量比为0.25：1。待上述溶液于30℃搅拌3h后即可得到蛋白质修饰的氧化石墨烯水溶液。随后加入2ml水合肼，所述水合肼与蛋白质修饰的氧化石墨烯的质量比为1：1.5，于30℃反应4h除去含氧基团将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到的溶液继续搅拌即可得到蛋白质修饰的还原氧化石墨烯基润滑剂(blg-rgo)。
实施例5
称量5mg氧化石墨烯(go)分散于50ml去离子水中，超声分散60min得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液。在上述溶液中加入β-乳球蛋白，β-乳球蛋白与氧化石墨烯质量比为0.25：1。待上述溶液于25℃搅拌4h后即可得到蛋白质修饰的氧化石墨烯水溶液。随后加入2ml水合肼，所述水合肼与蛋白质修饰的氧化石墨烯的质量比为1：1.2，于25℃反应4h除去含氧基团将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到的溶液继续搅拌即可得到蛋白质修饰的还原氧化石墨烯基润滑剂(blg-rgo)。
实施例6
称量5mg氧化石墨烯(go)分散于50ml去离子水中，超声分散30min得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液。在上述溶液中加入牛血清白蛋白，牛血清白蛋白与氧化石墨烯质量比为0.5：1。待上述溶液于15℃搅拌3h后即可得到蛋白质修饰的氧化石墨烯水溶液。随后加入2ml水合肼，所述水合肼与蛋白质修饰的氧化石墨烯的质量比为1：1，于15℃反应3h除去含氧基团将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到的溶液继续搅拌即可得到蛋白质修饰的还原氧化石墨烯基润滑剂(blg-rgo)。
实施例7
称量5mg氧化石墨烯(go)分散于50ml去离子水中，超声分散30min得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液。在上述溶液中加入β-乳球蛋白，β-乳球蛋白与氧化石墨烯质量比为1：1。待上述溶液于30℃搅拌3h后即可得到蛋白质修饰的氧化石墨烯水溶液。随后加入2ml硼氢化钠，所述硼氢化钠与蛋白质修饰的氧化石墨烯的质量比为1：2，于30℃反应3h除去含氧基团将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到的溶液继续搅拌即可得到蛋白质修饰的还原氧化石墨烯基润滑剂(blg-rgo)。
蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂的摩擦学性能
为验证本发明的有益效果，本案发明人还采用前述实施例所获蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂进行了摩擦学性能实验，具体过程如下：
选用al2o3小球和316l不锈钢片作为摩擦副，利用umt-3表征蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂的摩擦学性能，选用载荷为10n，频率为5hz，测试时间为60min，磨损率由表面轮廓仪测量计算得到。
图2示出了氧化石墨烯(go)、还原氧化石墨烯(rgo)和蛋白质修饰的还原氧化石墨烯水溶液(blg-rgo)的对比示意图。
除此之外，本案发明人还对相同质量百分比的蛋白质、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和蛋白质修饰的还原氧化石墨烯水溶液进行相同条件的摩擦学测试，结果如图3所示。本案发明人还对含有不同质量比的蛋白质修饰的还原氧化石墨烯水润滑添加剂(blg-rgo)进行相同条件的摩擦学测试，结果如图4，随着blg-rgo量的增多，平均摩擦系数和平均磨损率都明显降低，摩擦系数最低可降低38.8％，磨损率最低可降低37.9％。表明blg-rgo作为水基润滑剂具有良好的摩擦学性能。
综上所述，藉由本发明的上述技术方案获得的蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂，能明显降低去离子水的摩擦系数和磨损率等性能。并且，该润滑剂制备过程没有污染物排放，减少环境污染，并将促进水润滑技术的快速发展，具有绿色环保等特点，可广泛应用于高水基的润滑液、切削液、冷轧液以及难燃液压液等高水基润滑剂领域。
此外，本案发明人还参照实施例1～7的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有优异的减磨耐磨性能的蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂以及可降低摩擦系数和耐磨损降低能耗的水基润滑剂。
应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。