本发明涉及添加剂领域，公开了一种耐磨润滑油用石墨烯基耐磨添加剂及制备方法。
背景技术
随着科技的飞速发展以及机械制造技术的日益提高，出现了大量高速、重载的工作状态，从而对润滑油的高温承载能力以及减摩抗磨性能提出更高的要求。润滑油的主要功能在于自动沉积于金属表面，类似在金属细纹内部的材料自发生长起来，填平细纹和金属表面微损伤、微腐蚀，即治愈了金属表面的微损伤、微腐蚀。因此，润滑油在当今科技发展的中扮演着越来越重要的角色。
随着润滑油的使用，使得金属微球表面会受到各种腐蚀和磨损，从而降低了滚动摩擦的效果，影响润滑油的耐磨性能。目前常用的方法是添加抗磨剂，抗磨剂主要是含硫、磷、氯的有机极性化合物，这类化合物在高的压力不能在金属表面形成比较牢固的化合物膜，它比金属的熔点低，当金属因为摩擦结点受压而温度升高时，这层化合膜就熔化，生成光滑的表面，减少金属表面的摩擦和磨损，抗磨剂的类型有：有机氯化物、有机硫化物、有机磷化物、有机金属盐等。
近年来，石墨烯由于其独特的结构和优异的物理化学性能使得其成为了材料研究领域的热点，各种基于石墨烯的复合材料和功能材料也层出不穷。石墨烯具有超薄的片层结构(易进入摩擦接触面)、优异的力学性能和自润滑性，这些特性使其在润滑添加剂方面的应用研究受到关注，大量研究发现适量的石墨烯作为润滑添加剂不仅可以减少摩擦系数，而且能通过摩擦吸附膜的形式显著提高润滑剂的承载抗磨性能。
中国发明专利申请号201710011664.1公开了一种石墨烯润滑油智能添加剂，配方以质量份数计算由以下组份组成：3类基础油40~100份；中间体合成脂类基础油10~30份；高碱值合成磺酸钙4~10份；硼化无灰分散剂2~6份；高分子量酚酯型无灰抗氧剂1~3份；烷基化二苯胺1~4份；硫化异丁稀2~6份；氨基硫代酯3~5份；硼酸盐3~6份；高温抗氧化剂0.5~1.5份；钼盐减摩剂1~3份；石墨烯0.1~0.5份；制备时，在调和设备中依次加入上述添加物，等其完全融合后即可得添加剂。该发明具有热稳定性好、抗腐蚀性能和抗磨、耐磨性能较佳及能提高润滑油的使用效率。
中国发明专利申请号201711037168.x公开了一种润滑油用复合纳米抗磨添加剂，包括负载类水滑石的石墨烯，类水滑石为纳米粒子插层的类水滑石；其中，纳米粒子为纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米氧化钼和纳米二氧化钛的混合物；该发明通过在水滑石前体和石墨烯中添加纳米粒子，使耐磨的纳米粒子进入层状的类水滑石层间和石墨烯层间，使耐磨粒子能够均匀的分散在体系中，并很好的融入润滑油中，有效提高了润滑油的抗磨抗极压性能，且类水滑石可以根据阴阳离子团的变化调整层间距，具有数量可调变、插层组装体的粒径尺寸和分布可调控的特点，能够减少摩擦，降低机件磨损。
根据上述，现有方案中在润滑油中添加石墨烯作为抗磨剂时，石墨烯容易产生团聚现象，从而影响了其在润滑油和溶剂中的分散稳定性，若加入分散剂，则会对润滑油整体的性能产生复杂的影响，本发明提出了一种耐磨润滑油用石墨烯基耐磨添加剂及制备方法，可有效解决上述技术问题。
技术实现要素：
目前应用较广的用于润滑油的石墨烯耐磨添加剂，存在易团聚的问题，从而影响了其在润滑油和溶剂中的分散稳定性，若加入分散剂，则会对润滑油整体的性能产生复杂的影响。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种耐磨润滑油用石墨烯基耐磨添加剂的制备方法，制备的具体过程为：
（1）先将氧化石墨烯分散液与纳米碳酸钙微球混合，然后进行湿法研磨，使氧化石墨烯吸附于纳米碳酸钙表面，干燥，制得氧化石墨烯/碳酸钙颗粒；
（2）先向步骤（1）制得的氧化石墨烯/碳酸钙颗粒中加入棒状纳米纤维素胶体溶液，然后连续加入水合肼与抗坏血酸，将氧化石墨烯还原为石墨烯，并升温使棒状纳米纤维素在纳米碳酸钙微球表面发生自组装，喷雾干燥，制得石墨烯/棒状纳米纤维素/碳酸钙颗粒；
（3）洗涤、干燥，制得耐磨润滑油用石墨烯基耐磨添加剂。
优选的，步骤（1）所述氧化石墨烯/碳酸钙颗粒中，按重量份计，其中：氧化石墨烯20~40重量份、纳米碳酸钙微球60~80重量份。优选的，所述纳米碳酸钙微球为球度大于0.85，粒径100-500nm。
优选的，步骤（1）所述湿法研磨的时间为1~2h。
优选的，步骤（2）所述棒状纳米纤维素胶体溶液的固含量为50~70wt%。
优选的，步骤（2）所述反应体系中，按重量份计，其中：氧化石墨烯/碳酸钙颗粒20~25重量份、棒状纳米纤维素胶体溶液52~67重量份、水合肼10~15重量份、抗坏血酸3~8重量份。
优选的，步骤（2）所述自组装温度为40~60℃。
由上述方法制备得到的一种耐磨润滑油用石墨烯基耐磨添加剂，利用棒状纳米纤维素的自组装行为将石墨烯牢固附着在球形粒子表面，然后喷雾干燥，制成球形添加剂，可显著提高润滑油的耐磨减摩性，并且具有良好的力学性能和弹性，能有效吸收冲击，稳定性强，易于添加和分散在润滑油中，球状结构降低了石墨烯的堆叠，提高了整体的稳定性。
本发明提供了一种耐磨润滑油用石墨烯基耐磨添加剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了将石墨烯附着于纳米碳酸钙微球制备耐磨润滑油用石墨烯基耐磨添加剂的方法。
2、通过棒状纳米纤维素胶体将石墨烯牢固附着在球形粒子表面，制成球形添加剂，显著提高了润滑油的耐磨减摩性。
3、本发明制得的耐磨添加剂，易于添加和分散在润滑油中，可提高润滑油的力学性能和弹性，可有效吸收冲击，稳定性好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）先将氧化石墨烯分散液与纳米碳酸钙微球混合，然后进行湿法研磨，干燥，制得氧化石墨烯/碳酸钙颗粒；湿法研磨的时间为1.5h；
氧化石墨烯/碳酸钙颗粒中，按重量份计，其中：氧化石墨烯33重量份、纳米碳酸钙微球67重量份；
（2）先向步骤（1）制得的氧化石墨烯/碳酸钙颗粒中加入棒状纳米纤维素胶体溶液，然后连续加入水合肼与抗坏血酸，喷雾干燥，制得石墨烯/棒状纳米纤维素/碳酸钙颗粒；棒状纳米纤维素胶体溶液的固含量为62wt%；自组装温度为52℃；
反应体系中，按重量份计，其中：氧化石墨烯/碳酸钙颗粒23重量份、棒状纳米纤维素胶体溶液59重量份、水合肼13重量份、抗坏血酸5重量份；
（3）洗涤、干燥，制得耐磨润滑油用石墨烯基耐磨添加剂。
实施例2
（1）先将氧化石墨烯分散液与纳米碳酸钙微球混合，然后进行湿法研磨，干燥，制得氧化石墨烯/碳酸钙颗粒；湿法研磨的时间为1h；
氧化石墨烯/碳酸钙颗粒中，按重量份计，其中：氧化石墨烯20重量份、纳米碳酸钙微球80重量份；
（2）先向步骤（1）制得的氧化石墨烯/碳酸钙颗粒中加入棒状纳米纤维素胶体溶液，然后连续加入水合肼与抗坏血酸，喷雾干燥，制得石墨烯/棒状纳米纤维素/碳酸钙颗粒；棒状纳米纤维素胶体溶液的固含量为50wt%；自组装温度为40℃；
反应体系中，按重量份计，其中：氧化石墨烯/碳酸钙颗粒20重量份、棒状纳米纤维素胶体溶液67重量份、水合肼10重量份、抗坏血酸3重量份；
（3）利用水洗涤，干燥，制得耐磨润滑油用石墨烯基耐磨添加剂。
实施例3
（1）先将氧化石墨烯分散液与纳米碳酸钙微球混合，然后进行湿法研磨，干燥，制得氧化石墨烯/碳酸钙颗粒；湿法研磨的时间为2h；
氧化石墨烯/碳酸钙颗粒中，按重量份计，其中：氧化石墨烯40重量份、纳米碳酸钙微球60重量份；
（2）先向步骤（1）制得的氧化石墨烯/碳酸钙颗粒中加入棒状纳米纤维素胶体溶液，然后连续加入水合肼与抗坏血酸，喷雾干燥，制得石墨烯/棒状纳米纤维素/碳酸钙颗粒；棒状纳米纤维素胶体溶液的固含量为70wt%；自组装温度为60℃；
反应体系中，按重量份计，其中：氧化石墨烯/碳酸钙颗粒25重量份、棒状纳米纤维素胶体溶液52重量份、水合肼15重量份、抗坏血酸8重量份；
（3）洗涤、干燥，制得耐磨润滑油用石墨烯基耐磨添加剂。
实施例4
（1）先将氧化石墨烯分散液与纳米碳酸钙微球混合，然后进行湿法研磨，干燥，制得氧化石墨烯/碳酸钙颗粒；湿法研磨的时间为1h；
氧化石墨烯/碳酸钙颗粒中，按重量份计，其中：氧化石墨烯25重量份、纳米碳酸钙微球75重量份；
（2）先向步骤（1）制得的氧化石墨烯/碳酸钙颗粒中加入棒状纳米纤维素胶体溶液，然后连续加入水合肼与抗坏血酸，喷雾干燥，制得石墨烯/棒状纳米纤维素/碳酸钙颗粒；棒状纳米纤维素胶体溶液的固含量为55wt%；自组装温度为45℃；
反应体系中，按重量份计，其中：氧化石墨烯/碳酸钙颗粒22重量份、棒状纳米纤维素胶体溶液63重量份、水合肼11重量份、抗坏血酸4重量份；
（3）洗涤、干燥，制得耐磨润滑油用石墨烯基耐磨添加剂。
实施例5
（1）先将氧化石墨烯分散液与纳米碳酸钙微球混合，然后进行湿法研磨，干燥，制得氧化石墨烯/碳酸钙颗粒；湿法研磨的时间为2h；
氧化石墨烯/碳酸钙颗粒中，按重量份计，其中：氧化石墨烯35重量份、纳米碳酸钙微球65重量份；
（2）先向步骤（1）制得的氧化石墨烯/碳酸钙颗粒中加入棒状纳米纤维素胶体溶液，然后连续加入水合肼与抗坏血酸，喷雾干燥，制得石墨烯/棒状纳米纤维素/碳酸钙颗粒；棒状纳米纤维素胶体溶液的固含量为65wt%；自组装温度为55℃；
反应体系中，按重量份计，其中：氧化石墨烯/碳酸钙颗粒24重量份、棒状纳米纤维素胶体溶液56重量份、水合肼13重量份、抗坏血酸7重量份；
（3）洗涤、干燥，制得耐磨润滑油用石墨烯基耐磨添加剂。
实施例6
（1）先将氧化石墨烯分散液与纳米碳酸钙微球混合，然后进行湿法研磨，干燥，制得氧化石墨烯/碳酸钙颗粒；湿法研磨的时间为1.5h；
氧化石墨烯/碳酸钙颗粒中，按重量份计，其中：氧化石墨烯30重量份、纳米碳酸钙微球70重量份；
（2）先向步骤（1）制得的氧化石墨烯/碳酸钙颗粒中加入棒状纳米纤维素胶体溶液，然后连续加入水合肼与抗坏血酸，喷雾干燥，制得石墨烯/棒状纳米纤维素/碳酸钙颗粒；棒状纳米纤维素胶体溶液的固含量为60wt%；自组装温度为50℃；
反应体系中，按重量份计，其中：氧化石墨烯/碳酸钙颗粒22重量份、棒状纳米纤维素胶体溶液60重量份、水合肼12重量份、抗坏血酸6重量份；
（3）洗涤、干燥，制得耐磨润滑油用石墨烯基耐磨添加剂。
对比例1
（1）先将氧化石墨烯分散液与纳米碳酸钙微球混合，然后进行湿法研磨，干燥，制得氧化石墨烯/碳酸钙颗粒；湿法研磨的时间为1.5h；
氧化石墨烯/碳酸钙颗粒中，按重量份计，其中：氧化石墨烯30重量份、纳米碳酸钙微球70重量份；
（2）先向步骤（1）制得的氧化石墨烯/碳酸钙颗粒中加入水合肼与抗坏血酸，反应喷雾干燥；
反应体系中，按重量份计，其中：氧化石墨烯/碳酸钙颗粒42重量份、水合肼32重量份、抗坏血酸26重量份；
（3）洗涤、干燥，制得耐磨润滑油用石墨烯基耐磨添加剂。
对比例1未使用棒状纳米纤维素胶体溶液。
实施例1-6、对比例1在制备耐磨添加剂时，为了利于定型比较，采用了同一批的氧化石墨烯、碳酸钙微球。
制得的耐磨添加剂，其按照5%添加量加入市售长城润滑油时的石墨烯分布特征、四球机试验磨斑直径如表2所示。
上述性能指标的测试方法为：
将本发明制得的石墨烯基耐磨添加剂按照5%的质量份数加入润滑油中；
采用sem扫描电镜观察石墨烯在添加剂中，以及在润滑油中的分布特征；
采用四球机法测定市售长城润滑油的耐磨损性能，钢球为ⅱ级轴承钢球，直径为12.7mm，试验温度为75℃，主轴转速为1200r/min，负荷为392n，将润滑油加入四球耐磨试验机中，润滑油超过钢球顶部3mm，试验时间为1h、2h、4h及8h，用显微镜测量各试验时间取出后的钢球魔斑的平均直径。如表1。
表1：