本发明涉及水煤浆添加剂制备技术领域，尤其涉及一种气化水煤浆添加剂制备方法。
背景技术
低阶煤(包括褐煤、长焰煤、弱黏煤和不黏煤)占我国煤炭储量及产量的50％以上，目前已经成为我国煤炭加工与利用的重要组成部分，低阶煤含氧量高，杂原子含量高，如用于燃烧，热效率较低且污染环境，用于发电有很多不利因素。另一方面，低阶煤因为富含芳烃、杂原子芳香族化合物等珍贵的有机组分，若作为化工原料生产有机化学品，却有着得天独厚的物质基础。
专利cn106520231a涉及一种萘系水煤浆添加剂的制备方法，采用金属掺杂固体酸用于磺化反应，增加磺化酸度，木质素热解用于缩合反应在提高酸度的条件下，增加合成萘系水煤浆添加剂的分子链长度，有效提高萘系水煤浆添加剂的分散性和稳定性。
专利cn107619693a公开了一种水煤浆添加剂，由β-萘磺酸钠甲醛缩合物、木质素磺酸钠和水制成。其中β-萘磺酸钠甲醛缩合物10％～30％，木质素磺酸钠10％～30％，余量为水；β-萘磺酸钠甲醛缩合物和木质素磺酸钠的总质量与水的质量之比为2:3。
专利cn106867605a公开了一种纤维素基水煤浆添加剂及其制备方法与应用，由纤维素、磺化剂、二元酸组成；制备方法以纤维素为起始原料，采用一锅法与磺化剂发生磺化反应；再与二元酸进行酯化反应,得到水煤浆添加剂。
制浆用煤的物理性质和化学性质对煤的成浆性具有显著影响，如水分、灰分、含氧官能团、o/c值等，高水分和丰富的含氧官能团均不利于制备高浓度水煤浆，而高灰分却有利于改善煤的成浆性但会降低煤浆的发热量。煤的成浆性是众多因素的综合体现，且各因素间相互关联。影响水煤浆浓度的因素主要包括，制浆用煤的煤质特性、粒度级配以及添加剂性能，低阶煤由于全水和内在水分含量较高、含氧官能团多、孔隙率高，成浆性差，可通过适配添加剂的方法来改善其成浆性。
现有水煤浆添加剂使用原料为工业萘或木质素，制备成本较高，用于制备气化水煤浆时用量大且对成浆性改善效果不明显。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种气化水煤浆添加剂制备方法，以解决现有技术中存在的制备气化水煤浆添加剂的原料成本高，制得的气化水煤浆添加剂对成浆改善效果不明显的问题。
为实现上述目的，提供以下技术方案：
本发明提供的气化水煤浆添加剂制备方法，包括如下步骤：
造纸废液与足量的浓硫酸反应10-16h，得到反应液a，所述反应液a与足量的石灰乳反应、沉降后得到上清液b，所述上清液b经加压过滤后得到滤液c；
洗油与足量的所述浓硫酸在70-120℃下进行磺化反应8-12h，得到反应液d，所述反应液d与足量的去离子水进行水解反应，得到水解液e，所述水解液e与足量的甲醛在90-110℃下进行缩聚反应8-12h，得到缩合物f，所述缩合物f与所述滤液c搅拌混合进行反应，得到反应液g，所述反应液g与氢氧化钠溶液进行中和反应得到气化水煤浆添加剂；
所述造纸废液和所述洗油的进料质量比为1:9-9:1。
进一步地，所述浓硫酸质量浓度为90％-98％，所述氢氧化钠溶液质量浓度为30％-50％。
进一步地，所述上清液b加压过滤时的压力范围为0.1-0.3mpa。
进一步地，所述造纸废液与所述浓硫酸的反应在搅拌罐内进行，所述搅拌罐的进料口与所述造纸废液的输送管路和所述浓硫酸的输送管路均连接。
进一步地，所述反应液a与所述石灰乳的反应、沉降在沉降槽内进行，所述沉降槽的进料口与所述搅拌罐的出料口连接。
进一步地，所述上清液b加压过滤的操作在压滤机中进行，所述压滤机的进料口与所述沉降槽的出料口连接。
进一步地，所述洗油与所述浓硫酸的磺化反应在磺化反应釜中进行，所述磺化反应釜的进料口与所述浓硫酸的输送管路和所述洗油的输送管路均连接。
进一步地，所述反应液d与所述去离子水的水解反应在水解槽中进行，所述水解槽的进料口与所述磺化反应釜的出料口连接。
进一步地，所述水解液e与所述甲醛的缩聚反应在缩合反应釜中进行，所述缩合反应釜的进料口与所述水解槽的出料口和所述甲醛的输送管路均连接。
进一步地，所述缩合物f和所述滤液c搅拌混合进行反应的操作在混合搅拌罐中进行，所述混合搅拌罐的进料口与所述缩合反应釜的出料口及所述压滤机的出料口均连接；所述反应液g与所述氢氧化钠溶液的中和反应在中和罐中进行，所述中和罐的进料口与所述混合搅拌罐的出料口连接。
与现有技术相比，本发明提供的气化水煤浆添加剂制备方法，包括两条并行的反应路线和最后的混合路线，其中一条反应路线如下：造纸废液与足量的浓硫酸进行反应10-16h，得到反应液a，其中浓硫酸的用量和反应时间能够使造纸废液完全反应；反应液a再与足量的石灰乳反应，之后静置沉降，得到上清液b，该反应瞬间完成，其中石灰乳的用量能够使反应液a完全反应；上清液b经加压过滤得到滤液c。另一条反应路线如下：洗油和足量的浓硫酸在70-120℃下进行磺化反应8-12h，得到反应液d，其中浓硫酸的用量、反应温度和反应时间能够使洗油完全反应；反应液d与去足量的离子水进行水解反应，得到水解液e，其中去离子水的用量能够使反应液d完全反应；水解液e与足量的甲醛在90-110℃下进行缩聚反应8-12h，得到缩合物f，其中甲醛的用量、反应温度和反应时间能够使水解液e完全反应；缩合物f与滤液c搅拌混合进行反应，得到反应液g，其中缩合物f与滤液c能够完全反应；反应液g与氢氧化钠溶液进行中和反应得到气化水煤浆添加剂，其中氢氧化钠溶液的用量应该能够恰好与反应液g反应。造纸废液和洗油的进料质量比为1:9-9:1，该用量比范围制得的气化水煤浆添加剂能够满足水煤浆的成浆要求，且对成浆的改善效果好。本发明提供的气化水煤浆添加剂制备方法应用的原料为造纸废液，原料便宜易得，且能够连续反应，制得的气化水煤浆添加剂对成浆改善效果好。
附图说明
图1为本发明实施例中的水煤浆添加剂制备系统的示意图。
附图标记：1-搅拌罐；2-沉降槽；3-压滤机；4-混合搅拌罐；5-磺化反应釜；6-水解槽；7-缩合反应釜；8-中和罐。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面将结合附图对本发明实施例的技术方案作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，为本发明提供的水煤浆添加剂制备系统，包括搅拌罐1、沉降槽2、压滤机3、混合搅拌罐4、磺化反应釜5、水解槽6、缩合反应釜7和中和罐8。该制备系统的反应通路分为两路，其中一路包括搅拌罐1、沉降槽2和压滤机3，具体地，搅拌罐1的进料口与造纸废液输送管连接，还与浓硫酸输送管连接；搅拌罐1的出料口与沉降槽2的进料口连接，沉降槽2还与石灰乳输送管连接，沉降槽2的出料口与压滤机3的进料口连接，压滤机3的出料口与混合搅拌罐4的进料口连接。另一路包括磺化反应釜5、水解槽6和缩合反应釜7，具体地，磺化反应釜5的进料口与浓硫酸输送管和洗油输送管均连接，磺化反应釜5的出料口与水解槽6的进料口连接，水解槽6的出料口与缩合反应釜7的进料口连接，缩合反应釜7还与甲醛输送管连接，缩合反应釜7的出料口与混合搅拌罐4连接。最后缩合反应釜7中的缩合物与压滤机3的压滤液通入中和罐8内，中和罐8还与氢氧化钠溶液输送管连接。每一个物料输送管路均通过动力泵完成输送，实现了自动输送，节省了人力。
其中，为了保证设备的安全可靠性，磺化反应釜5和缩合反应釜7应选择能够承受-10℃～200℃温度，0.1mpa～1.6mpa压力的材料制成，中和罐8采用耐酸碱腐蚀的材料制成。为实现自动控制进料量，每一个输送管及连接管上均设置有电动控制开关，并由线路连接至中控室，可根据要求随时调整原料的添加量。为了随时监测反应过程中的温度和压力情况，以进行调节确保恒定的反应条件，磺化反应釜5和缩合反应釜7均装有温度传感器和压力传感器。进一步地，压滤机3为带式压滤机或板框压滤机，本实施例中选择带式压滤机。
以下实施例中的制备气化水煤浆添加剂的工艺操作均采用上述水煤浆添加剂制备系统。其中，在下述实施例中，浓硫酸的质量浓度为98％，氢氧化钠溶液的质量浓度为30％。
实施例一
10t造纸废液与4t质量浓度为90％的浓硫酸在搅拌罐1中反应10h后，与4t石灰乳在沉降槽2中反应并静置沉降20h，沉降槽2中的上清液进入带式压滤机，在0.1mpa的压力下过滤得到滤液；3t洗油与1t浓硫酸在磺化反应釜5，在反应温度为80℃下反应8h后，得到的反应液与1t去离子水进入水解槽6中水解20h，所得的水解液与2.5t甲醛进入缩合反应釜7，在反应温度为105℃下进行8h缩聚反应，所得的缩合物与带式压滤机压滤出的滤液进入混合搅拌罐4，混合搅拌反应得到的反应液与5t质量浓度为30％的氢氧化钠溶液在中和罐8中进行中和反应，得到气化水煤浆添加剂。
将本实施例制得的气化水煤浆添加剂用于长焰煤制浆时，在添加量为0.15％(干基添加剂/干基煤，质量分数)时，制成的水煤浆浓度为63％，粘度为657mp·s，煤浆流动性较好，满足气化生产要求。
实施例二
8t造纸废液与3t质量浓度为95％的浓硫酸在搅拌罐1中反应13h后，与4t石灰乳在沉降槽2中反应并静置沉降24h，沉降槽2中的上清液进入带式压滤机，在0.2mpa的压力下过滤得到滤液；5t洗油与2t浓硫酸在磺化反应釜5，在反应温度为80℃下反应10h后，得到的反应液与1t去离子水进入水解槽6中水解24h，所得的水解液与3t甲醛进入缩合反应釜7，在反应温度为105℃下进行10h缩聚反应，所得的缩合物与带式压滤机压滤出的滤液进入混合搅拌罐4，混合搅拌反应得到的反应液与6t质量浓度为35％的氢氧化钠溶液在中和罐8中进行中和反应，得到气化水煤浆添加剂。
将本实施例制得的气化水煤浆添加剂用于褐煤制浆时，在添加量为0.3％(干基添加剂/干基煤，质量分数)时，制成水煤浆浓度为54％，粘度为715mp·s，煤浆流动性较好，满足气化生产要求。
实施例三
12t造纸废液与4t质量浓度为98％的浓硫酸在搅拌罐1中反应16h后，与5t石灰乳在沉降槽2中反应并静置沉降28h，沉降槽2中的上清液进入带式压滤机，在0.3mpa的压力下过滤后得到滤液；2t洗油与1t浓硫酸在磺化反应釜5，在反应温度为80℃下反应12h后，与1t去离子水进入水解槽6中水解28h，所得的水解液与2t甲醛进入缩合反应釜7，在反应温度为105℃下进行12h缩聚反应，所得的缩合物与带式压滤机压滤出的滤液进入混合搅拌罐4，混合搅拌反应得到的反应液与4t质量浓度为40％的氢氧化钠溶液在中和罐8中进行中和反应，得到气化水煤浆添加剂。
将本实施例制得的气化水煤浆添加剂用于不粘煤制浆时，在添加量为0.15％(干基添加剂/干基煤，质量分数)时，制成水煤浆浓度为63％，粘度为689mp·s，流动性较好，满足气化生产要求。
注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。