本发明涉及一种劣质重油的加工方法，尤其是一种金属杂质含量高、残炭含量高的劣质重油的加工方法。
背景技术：
：随着石油的日益变重、质量变差，给石油加工带来越来越大的困难。重油中含有大量金属杂质如ni、v等，大部分金属杂质存在于沥青质中，是很难脱除的成分。通常根据重油中金属杂质的含量来选择加工工艺。当金属杂质v+ni含量200μg/g以下，残炭值15％以下时，可以采用固定床工艺。固定床的工艺过程简单，投资小，容易维护，是重油加氢工艺过程的首选。当金属杂质v+ni含量200μg/g以上，残炭值15％以上时，一般采用沸腾床或悬浮床工艺。但是，沸腾床工艺极其复杂，装置投资大，很难维护，这是造成该工艺不易推广的重要原因。而悬浮床工艺也是比较复杂的，工艺也存在很多问题，不易推广。溶剂脱沥青是用萃取的方法将重质油中的胶质和沥青质取出，以生产脱沥青油和脱油沥青。目前，溶剂脱沥青在加工重质油方面，主要目的是获得脱沥青油，以作为催化裂化、固定床加氢处理等工艺的原料。但对于脱油沥青来说，由于其主要成分是沥青质，沥青质的基本结构单元是多个芳香环组成的稠合芳香环系，其周围连接有若干个环烷环、芳香环，环上带有若干个长度不一的烷基侧链，芳核结构中还有s、n、o杂原子基团，同时含有络合v，ni等多种金属。沥青质由若干个这类结构单元以烷基或杂原子形成的桥键连接而成，以缔合状态存在，是加氢反应中主要的结焦前驱物，因此，受现有加氢工艺的限制，很难将沥青质组分有效地转化为轻质燃料油。因此，能够经济有效地将高沥青质原料转化为轻质燃料油是本领域中的一个难题。cn200910162163.9公开了一种组合工艺加工劣质原油的方法。该方法是将劣质原油原料先经溶剂脱沥青得到脱沥青油；脱沥青油经预热后进入催化转化反应器的第一反应区，反应生成的油气和用过的催化剂任选与轻质原料油混合后进入第二反应区进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应，经液固分离后，反应产物进一步分离为干气、液化气、汽油、柴油和催化蜡油，其中第一反应区和第二反应区反应条件足以使反应得到占原料油12％～60％的催化蜡油，催化蜡油加氢后引入催化转化装置进一步反应得到轻质燃料油产品，尤其是高辛烷值汽油。该方法主要是将脱沥青油转化为轻质燃料油，而并未涉及到脱油沥青的后续加工。cn201110352418.5公开了一种劣质重油加工方法。该方法包括：(1)劣质重油原料进入溶剂脱沥青装置，得到脱沥青油和脱油沥青；(2)将步骤(1)得到的脱油沥青进入沸腾床加氢处理装置，在氢气和沸腾床加氢处理催化剂存在下，进行沸腾床加氢处理；(3)将步骤(2)得到的沸腾床加氢处理反应流出物与脱沥青油混合进入固定床加氢处理装置，在氢气与固定床加氢处理催化剂存在下，进行固定床加氢处理，固定床加氢处理反应流出物得到的生成油作为催化裂化装置的原料。沸腾床工艺复杂，设备昂贵，固定资产投资大。cn200410050788.3公开了一种劣质重油或渣油的处理方法。该方法包括：重油或渣油原料先进入溶剂抽提装置；所得的脱沥青油进入固定床加氢处理装置进行加氢处理；所得的加氢尾油进入催化裂化装置，其中所得的油浆与脱油沥青一起进入悬浮床加氢装置，产物经分离得到轻质馏分和未转化尾油，其中未转化尾油循环至溶剂抽提装置。该方法还可将悬浮床加氢产生的轻石脑油作为溶剂抽提装置的溶剂。悬浮床加氢催化剂是均相催化剂，易使结焦物吸附在催化剂的活性中心，使其快速失活。技术实现要素：针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种劣质重油的加工方法。本发明方法能够将劣质重油全馏分转化为轻质燃料油和重质燃料油，且重质燃料油性质良好，运转周期长。本发明提供的劣质重油的加工方法，包括：(1)、劣质重油原料经溶剂脱沥青得到脱沥青油和脱油沥青；(2)、步骤(1)所得的脱油沥青与含单环芳烃的烃油混合作为加氢进料，在氢气存在下进行第一加氢处理，得到第一加氢处理产物；(3)、将步骤(2)所得的第一加氢处理产物与步骤(1)所得的脱沥青油混合进行第二加氢处理，得到第二加氢处理产物。步骤(1)所述的劣质重油为含有沥青质的重油，可以来源于石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃可以源于渣油和/或原油，其中渣油可以选自减压渣油、常压渣油的一种或多种，原油可以选自稠油。其它矿物油为煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或多种。所述劣质重油中，金属杂质v和ni的含量可以为150μg/g以上，还可以为200μg/g以上，一般可以为150～900μg/g，还可以为200μg/g～900μg/g，残炭的重量含量可以为10％以上，还可以为15％以上，一般可以为10％～28％，还可以为15％～28％。所述劣质重油中，硫的重量含量可以为3％以上，可以为4％以上，还可以为5％以上。步骤(2)所述的加氢进料还可以包括其他来源的沥青组分，比如煤焦沥青、直馏沥青、天然沥青中的一种或多种。步骤(1)所述的溶剂脱沥青是指以劣质重油为原料，主要是利用溶剂萃取沥青质，并将溶剂回收利用的过程。步骤(1)所述溶剂脱沥青，所采用的溶剂为烷烃、蜡、汽油中的至少一种，其中烷烃的碳数为3～22个，优选为3～12个，可以为直链烷烃，也可以为支链烷烃，烷烃可以选自丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的至少一种。蜡的碳数优选为40个以下，可以源于费托合成、异构脱蜡、合成蜡、聚乙烯蜡、溶剂脱蜡、聚合蜡中的至少一种。汽油可以选自低沸点汽油，比如干点120℃以下的汽油。溶剂脱沥青采用的萃取设备可以选用常规的萃取设备进行，例如填料萃取塔、筛板萃取塔或转盘萃取塔等。溶剂脱沥青中的溶剂可以采用常规方法比如蒸馏法进行回收，回收的溶剂循环利用。步骤(1)所述溶剂脱沥青中，溶剂与劣质重油原料的体积比为(3～13)：1，优选为(3～8)：1。步骤(1)中，溶剂脱沥青在萃取塔中进行，萃取塔塔顶压力和温度如下：塔顶压力可以为2.0～4.5mpa，优选为2.5～3.9mpa，塔顶温度为50～90℃，优选为54～82℃。步骤(1)中，溶剂的进料温度可以为30～80℃，劣质重油的进料温度可以为120～150℃。步骤(2)所述的含单环芳烃的烃油，其中单环芳烃可以为苯、烷基苯中的至少一种，其中烷基苯的碳数为7～12个，优选碳数为7～9个，烷基选自1～3个，可以为直链烷基，也可以为支链烷基，比如苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、均三甲苯中的一种或多种，含单环芳烃的烃油中单环芳烃的质量含量为40％～100％，优选为50％～100％，进一步优选为85％～100％。含单环芳烃的烃油可以源于重整汽油的重组分。步骤(2)所述含单环芳烃的烃油与脱油沥青的体积比为1～10：1，优选为2～9：1。步骤(2)所述含单环芳烃的烃油中单环芳烃的质量含量为85％以上，含单环芳烃的烃油与脱油沥青的体积比为1～6：1，优选为2～5：1。步骤(2)所述的第一加氢处理采用的第一加氢处理催化剂，包括载体和加氢活性金属组分，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属的含量为38％～70％，优选为40％～65％。所述第一加氢处理催化剂中，载体采用氧化铝基载体，加氢活性金属组分采用第vib族和/或第viii族金属组分，第vib族金属为w、mo中的至少一种，第viii族金属为ni、co中的至少一种，进一步优选为第vib族金属以氧化物计与第viii族金属以氧化物计的重量含量之比为1～8:1，优选为1～6:1，进一步优选为3～6:1。所述第一加氢处理催化剂的性质如下：堆积密度为0.45～0.64g/cm3，侧压强度大于10n/mm，一般为10～80n/mm，孔容为0.5～1.2ml/g，优选为0.7～1.1ml/g，比表面积为60～200m2/g，孔分布如下：孔直径为20nm以下的孔所占的孔容为总孔容的30％以下，优选为10％以下，孔直径为20～100nm的孔所占的孔容为总孔容的55％～80％，孔直径为100nm以上的孔所占的孔容为总孔容的40％以下，优选为5％～40％。所述的第一加氢处理催化剂的形状和颗粒大小可以采用常规固定床采用渣油加氢处理催化剂所用的形状和大小，比如形状可以为条形、球形、三叶草、四叶草或五齿球，颗粒大小为2～8mm。本发明所述的第一加氢处理催化剂可以采用常规方法制备，比如载体采用扩孔剂法、熔盐超增溶胶团法等，负载活性金属采用浸渍法、共沉淀法等。步骤(2)所述的第一加氢处理所采用的操作条件如下：反应压力为10.0～17.5mpa，液时体积空速为0.1～2.0h-1，氢油体积比为380～1000：1，反应温度为350～411℃，优选的操作条件如下：反应压力为12.0～17.0mpa，液时体积空速为0.1～0.6h-1，氢油体积比为500～1000：1，反应温度为375～390℃。步骤(3)所述的第二加氢处理所采用的第二加氢处理催化剂可采用常规的加氢处理催化剂，主要用于脱除硫等杂质，比如渣油加氢脱硫催化剂等。第二加氢处理催化剂包括载体组分和加氢活性金属组分。所述的载体一般采用氧化铝基载体。所述的加氢活性金属组分，一般为第vib族金属和/或第viii族金属，第vib族金属一般选自mo和w中的至少一种，第viii族金属一般选自co和ni中的至少一种。以催化剂的重量为基准，加氢活性金属氧化物的含量为20％～35％，优选地，第vib族金属以氧化物计与第viii族金属以氧化物计之比为1～6：1。第二加氢处理催化剂的性质如下：孔容为0.2～0.6ml/g，比表面积为100～250m2/g，堆积密度0.65～0.95g/ml。步骤(3)所述的第二加氢处理的操作条件如下：反应压力为5～10mpa，液时体积空速为0.5～2.0h-1，氢油体积比为500～1000：1，反应温度为350～390℃。所述的第二加氢处理催化剂的形状和颗粒大小可以采用常规固定床采用渣油加氢处理催化剂所用的形状和大小，比如形状可以为条形、球形、三叶草、四叶草或五齿球，颗粒大小为2～8mm。步骤(3)所述的第二加氢处理产物中，硫含量在0.5wt％以下，残炭值在5wt％以下，金属杂质(以ni和v的含量计)的含量在40μg/g以下。步骤(3)所得的第二加氢处理产物经分离得到液态轻烃、汽油、柴油和加氢重馏分油。其中加氢重馏分油符合船用燃料的要求，可以作为船用燃料用。步骤(3)所得的第二加氢处理产物经分离得到的气相产物可以脱除h2s和nh3，回收的氢气可以循环使用。其中，脱除h2s和nh3一般采用碱液吸收法。与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：1、本发明方法中，将溶剂脱沥青与两级加氢处理工艺相结合，不但能够处理劣质重油，而且装置运转周期长，所得加氢产物性能良好，加氢重馏分可以作为船用燃料油。2、本发明方法中，第一加氢处理来自溶剂脱沥青装置的脱油沥青，并加入含单环芳烃的烃油作为混合加氢进料，在高压加氢条件下，有利于提高脱油沥青的转化率，特别是降低沥青质组分中金属含量及残炭含量；将脱沥青油与第一加氢处理产物混合进行第二加氢处理，在中压加氢条件下进一步主要是除去其中的硫，以改善产物的性质，得到性质优良的轻质燃料油和重质燃料油。具体实施方式下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围不受以下实施例的限制。本发明中，wt％为质量分数。本发明中，加氢处理催化剂的比表面积和孔性质(比如孔容、平均孔直径、孔分布)采用压汞分析方法。本发明实施例和对比例采用的原料的性质见表1。表1原料的性质原料a原料b密度(20℃)，g/cm30.9850.993残炭，wt％17.6019.02金属(v+ni)含量，μg/g243550硫，wt％4.785.02氮，μg/g51195312实施例1原料a(性质见表1)用萃取塔进行溶剂脱沥青，溶剂为丁烷，温度70℃，丁烷与减压渣油原料的体积比为6:1条件下，搅拌均匀，沉淀20分钟。萃取塔塔顶压力和温度如下：塔顶压力为2.8mpa，塔顶温度为60℃。进料温度为70℃，减压渣油的进料温度为120℃，经分离上下层，蒸发溶剂得到脱沥青油和脱油沥青。所得的脱油沥青用甲苯混合，甲苯与脱油沥青体积比为2:1，与氢气混合，进行第一加氢处理反应。第一加氢处理采用的第一加氢处理催化剂如下：加氢活性金属为mo和ni，以氧化物计，mo+ni为45wt％，mo：ni以氧化物计的重量之比为4.5：1，载体采用氧化铝，条形3～8mm，催化剂性质见表2。第一加氢处理的操作条件如下：液时体积空速为0.15h-1，氢油体积比为800：1，反应温度为385℃，反应压力为16.5mpa。第一加氢处理产物与上述所得的脱沥青油的混合物作为第二加氢处理的原料，第二加氢处理的工艺条件如下：液时体积空速为1h-1，氢油体积比为800:1，反应温度为385℃，反应压力为7.5mpa。第二加氢处理催化剂是以氧化铝为载体，加氢活性金属为mo和ni，其中以氧化物计，mo+ni为35％，mo：ni为3:1，催化剂的性质如下：孔容为0.45cm3/g，比表面积为120m2/g，堆积密度为0.74g/cm3，条形3～8mm。第二加氢处理所得的产物经分离得到的加氢重馏分油(沸点在350℃以上)的性质见表3。由表3可见，加氢重馏分油满足船用燃料的指标要求。实施例2原料b(性质见表1)用戊烷进行溶剂脱沥青，温度70℃，戊烷与减压渣油原料的体积比为4:1条件下，搅拌均匀，沉淀20分钟。萃取塔塔顶压力和温度如下：塔顶压力为3.0mpa，塔顶温度为80℃。进料温度为50℃，减压渣油的进料温度为120℃，经分离上下层，蒸发溶剂得到脱沥青油和脱油沥青。所得的脱油沥青用甲苯溶解，二甲苯与脱油沥青体积比为3:1，与氢气混合，进行第一加氢处理反应。第一加氢处理采用的第一加氢处理催化剂如下：加氢活性金属为mo和ni，以氧化物计，mo+ni为50wt％，mo：ni以氧化物计的重量之比为5：1，载体采用氧化铝，条形3～8mm，催化剂性质见表2。第一加氢处理的操作条件如下：液时体积空速为0.15h-1，氢油体积比为800：1，反应温度为385℃，反应压力为17.0mpa。第一加氢处理产物与上述所得的脱沥青油的混合物作为第二加氢处理的原料，第二加氢处理的工艺条件如下：液时体积空速为1h-1，氢油体积比为800:1，反应温度为390℃，反应压力为8mpa。第二加氢处理催化剂同实施例1。第二加氢处理所得的产物经分离得到的加氢重馏分油(沸点在350℃以上)的性质见表4。由表4可见，加氢重馏分油满足船用燃料的指标要求。实施例3原料a(性质见表1)用庚烷进行溶剂脱沥青，温度70℃，庚烷与减压渣油原料的体积比为4:1条件下，搅拌均匀，沉淀40分钟。萃取塔塔顶压力和温度如下：塔顶压力为3.2mpa，塔顶温度为83℃。进料温度为70℃，减压渣油的进料温度为120℃，经分离上下层，蒸发溶剂得到脱沥青油和脱油沥青。所得的脱油沥青用甲苯溶解，甲苯与脱油沥青体积比为2:1，与氢气混合，进行第一加氢处理反应。第一加氢处理采用的第一加氢处理催化剂如下：加氢活性金属为mo和ni，以氧化物计，mo+ni为48wt％，mo：ni以氧化物计的重量之比为4：1，载体采用氧化铝，条形3～8mm，催化剂性质见表2。第一加氢处理的操作条件如下：液时体积空速为0.15h-1，氢油体积比为1000：1，反应温度为385℃，反应压力为16.5mpa。第一加氢处理产物与上述所得的脱沥青油的混合物作为第二加氢处理的原料，第二加氢处理的工艺条件如下：液时体积空速为1h-1，氢油体积比为750:1，反应温度为385℃，反应压力为7.5mpa。第二加氢处理催化剂同实施例1。第二加氢处理所得的产物经分离得到的加氢重馏分油(沸点在350℃以上)的性质见表3。由表3可见，加氢重馏分油满足船用燃料的指标要求。实施例4原料b(性质见表1)用丁烷进行溶剂脱沥青，温度70℃，丁烷与减压渣油原料的体积比为4:1条件下，搅拌均匀，沉淀30分钟。萃取塔塔顶压力和温度如下：塔顶压力为2.8mpa，塔顶温度为60℃。进料温度为70℃，减压渣油的进料温度为120℃，经分离上下层，蒸发溶剂得到脱沥青油和脱油沥青。所得的脱油沥青用混合二甲苯溶解，混合二甲苯与脱油沥青体积比为2:1，与氢气混合，进行第一加氢处理反应。第一加氢处理采用的第一加氢处理催化剂如下：加氢活性金属为mo和ni，以氧化物计，mo+ni为54wt％，mo：ni以氧化物计的重量之比为4：1，载体采用氧化铝，条形3～8mm，催化剂性质见表2。第一加氢处理的操作条件如下：液时体积空速为0.15h-1，氢油体积比为800：1，反应温度为385℃，反应压力为17.0mpa。第一加氢处理产物与上述所得的脱沥青油的混合物作为第二加氢处理的原料，第二加氢处理的工艺条件如下：液时体积空速为1h-1，氢油体积比为800:1，反应温度为387℃，反应压力为8mpa。第二加氢处理催化剂同实施例1。第二加氢处理所得的产物经分离得到的加氢重馏分油(沸点在350℃以上)的性质见表4。由表4可见，加氢重馏分油满足船用燃料的指标要求。对比例1将原料a直接作为渣油加氢装置的进料，进行第一加氢处理和第二加氢处理，其中第一加氢处理和第二加氢处理同实施例1，过程如下：原料a(性质见表1)与氢气混合，进行第一加氢处理反应。第一加氢处理催化剂和操作条件同实施例1。第一加氢处理产物进行第二加氢处理，第二加氢处理催化剂和操作条件同实施例1。第二加氢处理所得的产物经分离得到的加氢重馏分油(沸点在350℃以上)的性质见表3。由表3可见，加氢重馏分油中的硫含量较高，无法作为船用燃料。而且，运转周期短。对比例2将原料b直接作为渣油加氢装置的进料，进行第一加氢处理和第二加氢处理，其中第一加氢处理和第二加氢处理同实施例3，过程如下：原料b(性质见表1)与氢气混合，进行第一加氢处理反应。第一加氢处理催化剂和操作条件同实施例3。第一加氢处理产物进行第二加氢处理，第二加氢处理催化剂和操作条件同实施例3。第二加氢处理所得的产物经分离得到的加氢重馏分油(沸点在350℃以上)的性质见表4。由表4可见，加氢重馏分油中的硫含量较高，无法作为船用燃料。而且，运转周期短。表2本发明实施例和对比例所用第一加氢处理催化剂的性质催化剂实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1孔容，cm3/g0.510.580.520.550.51比表面积，m2/g104101106103104平均孔直径，nm6265606662孔分布，％20nm以下9789920-100nm7675717276100nm以上1518211915堆积密度，g/cm30.520.470.540.480.52强度，n/mm2422232224表3加氢重馏分油的性质和收率*沉积金属含量是废第一加氢处理催化剂中沉积的v和ni占废第一加氢处理催化剂的重量百分比，其中v和ni的量采用等离子发射光谱法测定(icp)的。表4加氢重馏分油的性质和收率*沉积金属含量是废第一加氢处理催化剂中沉积的v和ni占废第一加氢处理催化剂的重量百分比，其中v和ni的量采用等离子发射光谱法测定(icp)的。需要说明的是，以上实施例仅用以举例说明本发明的技术方案，而非对本发明的技术方案进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的技术人员应当理解：在不偏离权利要求及其等同形式限定的精神和范围下可对以上实施例在形式和细节上作出各种变化。当前第1页1 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