一种聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油的制备的制作方法

本发明涉及润滑基础油领域，特别涉及到一种聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油的全合成方法。

背景技术：

润滑油是由基础油和少量用于改善润滑油性能的添加剂组成。长期以来市场供应的润滑基础油主要为矿物油，近年来随着航空、汽车工业的飞速发展和节能、环保要求的日益提高，对高质量商业润滑油的需求不断增加，矿物油受其原料及生产工艺的限制，产品性能难以满足某些苟刻条件下的使用要求。

因此，合成润滑油的研发就成了必然，与同粘度的矿物油相比，合成润滑油不仅可以确保设备部件在更苟刻的场合下安全稳定的工作，而且能够满足长寿命、环保等更严格的要求。

聚α-烯烃合成润滑基础油(pao)是现代发动机润滑油的主要组成成分，是影响润滑油综合性能的关键因素。相比于其他润滑基础油，pao具有较宽的液体范围，优良的粘温特性与水解安定性以及较低的挥发性。但是聚α-烯烃合成油的缺点是对含有极性基团的添加剂溶介性差，对常用的丁腈耐油橡胶有一定的收缩作用。

酯类润滑基础油分子中的酯基具有极性，分子内含极性键，分子间作用力比矿物型基础油、合成型基础油pao都要大，易吸附在器械摩擦表面上形成牢固的润滑膜，因此一般情况下，酯类基础油的润滑性优于同粘度的矿物油，酯类基础油的热稳定性及低温性能均佳，粘度指数高，粘温性能好，挥发性很低，大多数易生物降解。

在合成航空发动机润滑油中，多采用将酯类润滑油添加到pao中做降凝剂，以弥补pao的不足，现有技术采用物理共混，其效果在高粘度润滑油中不佳。

技术实现要素：

本发明提供一种聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油，其结构是α-烯烃和马来酸酐的共聚物与多元醇酯化反应产物，其中α-烯烃含碳原子数为c8～c16，α-烯烃和马来酸酐共聚物的数均分子量为1800～3500，多元醇为季戊四醇、丙三醇中的一种。烃类聚合物侧链上接有酯基基团，使其同时具有聚α-烯烃(pao)合成润滑基础油的优点，也具有酯类润滑基础油的优点。

本发明还提供一种以聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油为基础油的润滑油，由于聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油同时包含烃类聚合物和酯基基团，兼具聚α-烯烃(pao)合成润滑基础油和酯类润滑基础油的优点，因此以聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油为基础油的润滑油可省去降凝剂或/和粘度指数改进剂。

另一方面，为了提高以聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油为基础油的润滑油的综合性能，也可以添加降凝剂、摩擦改进剂、消泡剂、分散剂、防锈剂、消净剂、抗氧化剂、抗磨剂、或粘度指数改进剂中的至少一种。

本发明还提供一种聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油的合成方法：在催化剂存在的条件下，将α-烯烃与马来酸酐的二元共聚物与多元醇在120-150℃下进行酯化反应，所述催化剂为杂多酸或对甲苯磺酸；其中，所述α-烯烃的碳原子数为c8～c16，多元醇为季戊四醇、丙三醇中至少一种。

具体包含如下步骤：

(1)首先将单体α-烯烃和马来酸酐加入到甲苯溶剂中，添加引发剂，在100℃-110℃下反应得到二元共聚物；

(2)在所述二元共聚物中加入多元醇，以对甲苯磺酸为催化剂，在120-150℃下发生酯化反应；

(3)在60-100℃下减压蒸馏除去溶剂，继续升温除去对甲苯磺酸，得到粗产物；

(4)用稀弱碱溶液洗涤粗产物，最后用去离子水洗涤至中性，得到外观为淡黄色油状液体的聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油；

酯化反应的催化剂还可采用杂多酸；本发明所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈其中之一。

本发明还提供了聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油在航空发动机润滑油、空气压缩机润滑油、汽车发动机润滑油、或者超低温发动机润滑油中的应用。

本发明的有益效果：

(1)传统方法是将酯类润滑油添加到pao中做降凝剂，属于物理共混，其效果在高粘度润滑油中不佳；本方案采用化学方法进行酯化反应，使极性基团直接连接到聚合物中得到一种全新的聚α-烯烃/酯类全合成润滑基础油，合成得到既具有聚α-烯烃(pao)合成润滑基础油的优点，也具有酯类润滑基础油的优点。

(2)通过侧链引入极性基团可促使润滑油大分子内氢键的形成，有效提高其粘度指数以及热稳定性。

(3)相比于传统的由醇和羧酸直接酯化而成的酯类润滑基础油，本产品因主体采用单体α-烯烃聚合而成，具有较低的酸值和更高的热分解温度。

(4)采用不同碳长链单体α-烯烃，可控制不同分子量聚合物的合成，从而得到不同粘度等级的润滑基础油，大大提高了产品适用范围；

(5)在聚α-烯烃的基础上，引入极性基团，改善了pao对含极性基团的添加剂溶介性差的问题。

附图说明

图1为聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油的红外光谱图，图中编号对应实施例1.

图2为聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油的热重分析图，图中编号对应实施例1.

图3为聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油的热重分析图，图中编号对应实施例2.

具体实施方式

粘度的测定方法：用syp1003-via石油产品运动粘度测定器，分别在40℃和100℃的条件下，重复测定每个样品流动时间3次后根据公式计算运动粘度，运动粘度计算公式如下所示：

v：运动粘度，mm²/s；t：流动时间，s；c：管常数，根据gb/t1995-1998法计算其粘度指数。

热重分析的方法：称取0.5mg样品，用tga/1100sf-热重分析仪测定油品的质量随温度的变化情况，测定条件为：氮气气氛，流速20ml/min，升温范围为40-600℃，升温速率为20℃/min.

热分解温度的确定方法：

酸值的测定方法：酸值测定酸值(av)用每克产品消耗的koh的质量(毫克数)表示，用于测定样品中所含的羧基数量.测定方法为：称取最终产物0.5g，加入约130ml的二甲苯，缓慢加热回流使产物溶解，然后加入约14ml氢氧化钾/乙醇标准溶液，继续加热回流约1h，用硫酸/乙醇溶液滴定至反应终点.计算方程如下：

mkoh：koh的摩尔浓度(mol/l)；vkoh：koh的体积(ml)；mh2so4：h2so4的摩尔浓度(mol/l)；

vh2so4：h2so4的体积(ml)；msample：样品质量(g)；56.1：koh的分子质量.

利用傅里叶红外光谱对样品进行红外分析，如图1所示。

图谱分析如下：谱图中主要吸收峰有：2910、2850cm^-1左右为甲基和亚甲基中饱和的c—h键的伸缩振动；指纹区721cm^-1左右是非常典型(ch2)n，n≥4时，支链烷烃亚甲基c—h的面外摇摆振动吸收峰；1735cm^-1处为酯基的c＝o伸缩振动吸收峰，1163、1207cm^-1为酯基的c—o的两个强吸收峰；而在1780cm^-1左右没有出现酸酐的特征吸收峰,且随着mah量逐渐增加，1780cm^-1峰逐渐增强。从而证实所得产物为合成润滑油。

下述实施例提供了聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油的全合成方法。

实施例1

按原料α-烯烃与马来酸酐不同质量比进行合成：

将c14的α-烯烃与马来酸酐按质量比100:16.7投入到反应釜中，加入溶剂甲苯(质量为α-烯烃质量的2.4～2.64倍)，不断搅拌使马来酸酐全部溶解，再添加引发剂过氧化二苯甲酰bpo(相对于α-烯烃的质量分数为5.56％)，升温至100℃反应4h时，之后不加分离直接加入季戊四醇(相对于α-烯烃的质量分数为1.4％)和对甲苯磺酸(相对于α-烯烃的质量分数为0.5％)，升高温度至120-150℃，反应2-6h，待生成理论水量，在60-100℃下减压蒸馏除去溶剂，继续升温除去对甲苯磺酸，得到粗产物。用质量分数为5％碳酸氢钠溶液洗涤粗产物，最后用去离子水洗涤至中性，得到外观为淡黄色油状液体的聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油，编号为1-1；

改变α-烯烃与马来酸酐质量比分别为100:18.0、100:19.5、100:20.8或100:22.2，其他原料及方法不变，合成得到聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油产物，编号分别为1-2、1-3、1-4和1-5，α-烯烃与马来酸酐不同质量比对润滑油流变性能影响如表1所示。其中当α-烯烃与马来酸酐质量比为100：20.8时，聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油产物的收率为89％，40℃运动粘度286.06mm²/s,100℃运动粘度为28.31mm²/s，最高热分解温度为438.3℃。

实施例2

按加入不同比例季戊四醇进行合成：

将c14的α-烯烃和马来酸酐按照质量比为100:19.5投入反应釜中，加入适量溶剂甲苯(质量为α-烯烃质量的2.4倍)，不断搅拌下待马来酸酐全部溶解，加入引发剂bpo(相对于α-烯烃的质量分数为5.56％)，升温至100℃反应4h时，之后不加分离直接加入季戊四醇(相对于α-烯烃的质量分数为0.2％)，添加对甲苯磺酸(相对于α-烯烃的质量分数为0.5％)，升高温度至120-150℃，反应2-6h，待生成理论水量，在60-100℃下减压蒸馏除去溶剂，继续升温除去对甲苯磺酸，得到粗产物，用质量分数为5％碳酸氢钠溶液洗涤，最后用去离子水洗涤至中性，得到外观为淡黄色油状液体的聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油，编号为2-1；

改变季戊四醇质量比分别为1.4％、2.78％、4.17％或5.56％(相对于α-烯烃质量分数)，其他原料及方法不变，合成得到产物编号分别为2-2、2-3、2-4和2-5，季戊四醇用量对润滑油流变性能影响如表2所示。其中，当季戊四醇相对于α-烯烃质量分数为4.17％时，聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油产物的收率为91％，酸值为0.073mgkoh/g，40℃时运动粘度为276.31mm²/s，100℃时运动粘度为25.91mm²/s，最高热分解温度为258.7℃。

实施例3

将c16的α-烯烃替换c14的α-烯烃进行合成：

具体的，与实施例1相似，将c16的α-烯烃与马来酸酐按质量比100:18.0投入到反应釜中，加入适量溶剂甲苯，不断搅拌使马来酸酐全部溶解，再添加引发剂过氧化二苯甲酰bpo(相对于α-烯烃的质量分数为5.56％)，升温至100℃反应4h时，之后不加分离直接加入季戊四醇(相对于α-烯烃质量分数为1.4％)和对甲苯磺酸(相对于α-烯烃质量分数为0.5％)，升高温度至120-150℃，反应2-6h，待生成理论水量，在60-100℃下减压蒸馏除去溶剂，继续升温除去对甲苯磺酸，得到粗产物。用质量分数为5％碳酸氢钠溶液洗涤，最后用去离子水洗涤至中性，得到外观为淡黄色油状液体，收率为90.3％，酸值为0.089mgkoh/g。40℃时运动粘度297mm²/s，100℃时运动粘度为26.95mm²/s，最高热分解温度261.7℃。

由上述实例可知，单体c16的α-烯烃相比于c14的α-烯烃而言所得油品40℃和100℃运动粘度均有明显升高。

实施例4

与实施例3类似，分别将c12或c18的α-烯烃替换c16的α-烯烃进行合成，得到外观为淡黄色的油状液体。

实施例5

按引发剂不同质量比进行合成：

具体的，与实施例1相似，将c14的α-烯烃与马来酸酐按质量比100:18.0投入到反应釜中，加入适量溶剂甲苯(质量为α-烯烃质量的2.4倍)，不断搅拌使马来酸酐全部溶解，将引发剂过氧化二苯甲酰(相对于烯烃质量分数为1.39％)加入到反应釜中，升温至100℃反应4h时，之后不加分离直接加入季戊四醇(相对于烯烃质量分数为1.4％)和对甲苯磺酸(相对于烯烃质量分数为0.5％)，升高温度至120-150℃，反应2-6h，待生成理论水量，在60-100℃下减压蒸馏除去溶剂，继续升温除去对甲苯磺酸，得到粗产物。用质量分数为5％碳酸氢钠溶液洗涤，最后用去离子水洗涤至中性，得到外观为淡黄色油状液体；

改变引发剂质量比分别为2.78％、4.17％或5.56％(相对于α-烯烃质量分数)，其他原料及方法不变，合成得到产物，分别测得40℃下四个样品的运动粘度为157mm²/s、166mm²/s、278mm²/s、251mm²/s，最高热分解温度249.3.℃。

由上述实例所述，在bpo合适的浓度范围内，随着bpo量不断提高，油品40℃下运动粘度慢慢增加。

对比例1

将本发明所述的聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油与酯类润滑基础油进行性能对比，如表3所示，结果表明：相比表3中多元醇酯、双酯润滑基础油，聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油具有高的热分解温度，在40℃、100℃时具有较高运动粘度，而且相比多元醇酯具有较高粘度指数。

对比例2

将本发明所述的聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油与其他润滑基础油进行性能对比，如表4所示，结果表明：聚α-烯烃/酯类合成润滑基础油具有高的热分解温度，在40℃、100℃时具有较高运动粘度，而且相比ⅰ类、ⅱ类基础油具有较高粘度指数。

表1α-烯烃与马来酸酐不同质量比对润滑油流变性能影响

表2不同比例季戊四醇对润滑基础油流变性能影响

表3合成油与酯类润滑基础油主要性质对比

表4合成润滑油与其他类基础油主要性质对比