本发明属于自修复微胶囊复合材料技术领域，尤其涉及一种小颗粒微胶囊材料及其制备方法。
背景技术：
聚合物及其复合材料具有优良的综合性能，如质轻、刚度大、机械强度高、耐疲劳耐腐蚀、蠕变小、自润滑等性能,且具有特种功能性、易加工成型，因此，聚合物复合材料在摩擦应用领域中逐渐受到人们的重视。但是，聚合物材料在实际工业摩擦过程中常发生磨损，甚至断裂的现象，可能造成生产零部件损坏的严重后果。近几年来，聚合物材料智能自修复技术的飞速发展,其中微胶囊自修复技术成为聚合物复合新材料领域研究的一个热点。
微胶囊自修复技术是受生物体损伤后具有自我愈合能力的启发,在聚合物复合材料产生裂纹的情况下，通过埋置于材料内部的微胶所包覆化学物质的释放，使裂纹缝合达到愈合裂纹和防止裂纹产生的目的。该项技术能够实现材料内部或外部损伤的自我修复,从而阻止复合材料尤其是脆性材料内部微裂纹的进一步扩展,延长材料的使用寿命。与传统的修复技术相比具有成本低廉、不依靠人工外力操作、可再生等优势。但是，当前研制的自修复型微胶囊颗粒直径较大，一般都在100μm以上，当微胶囊破裂后接触界面形成较大的磨坑，不仅造成了复合材料磨损量的增大，复合材料表面的摩擦系数显著上升，严重的情况下可能会阻碍机器的正常运转。同时，由于微胶囊壁材较软，与聚合物材料基体相比承载外界应力能力较差，对复合材料基体的力学性能影响较大。因此，发展一种机械性能强和自润滑优异的金属表面润滑层具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种粒径小，自修复与自润滑于一体的双功能金属表面保护层及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种双功能聚合物复合材料，包括如下组分：
填充相，含有所述的填充相为以脲醛树脂为壁材的多孔微胶囊颗粒，
修复剂，含有所述的修复剂为缩水甘油醚型环氧树脂，
催化剂，含有所述的催化剂为grubbs催化剂-苯基亚甲基双(三环己基磷)二氯化钌，
界面偶联剂，含有所述的催化剂为胺类长链表面活性剂
聚合物基体，含有所述的聚合物为环氧树脂（e51）及对应的固化剂b。
一种双功能润滑层复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将尿素和37%的甲醛溶液混合，调节反应体系ph和温度下反应一定时间，得到脲醛树脂预聚体；
（2）缩水甘油醚型环氧树脂和乳化剂加入水中，一定温度下反应，得到环氧树脂乳液；
（3）步骤（1）脲醛树脂预聚体加入步骤（2）的乳液中，调节反应体系ph与温度，向混合物中加入固化剂，一定温度下反应，最后将混合溶液经过过滤、洗涤、干燥和分筛，即得到微胶囊；
（4）将含修复剂的多孔微胶囊和grubbs催化剂均匀分散在环氧树脂溶液中，搅拌超声分散，得到环氧树脂基复合材料前驱体；
（5）采用胺类表面活性剂对金属表面进行有机改性；
（6）采用固化剂b与复合材料的前驱体混合均匀，形成均一的聚合物复合前驱液，将其均匀涂覆在有机改性的金属表面，放置12小时后，复合前驱液原位聚合得到强粘接性多功能润滑层。
优选地，所述步骤(1)、(2)、(3)中的多孔微胶囊制备的各反应物的质量比为：5%-7.5%缩水甘油醚型环氧树脂，2%-4%尿素，7%-10%的37%甲醛溶液，0.4%-3%固化剂，0.6%-1%ph调节剂，74%-80%去离子水。
优选地，所述步骤(1)中的反应体系ph为8-9，反应温度为70-80℃，反应时间为0.5~1.5小时，搅拌速率为800~1200rpm。
优选地，所述步骤(2)中的反应温度为70~80℃，反应时间为：0.5~1.5小时，搅拌速率为1500~1800rpm。
优选地，所述步骤(2)中的乳化剂为十二烷基硫酸钠和聚乙烯醇混合物，其质量配比为1:4或是4:1。
优选地，所述步骤(3)中的反应体系ph为1~3，反应温度为70~80℃，反应时间为0.5~1.5小时，搅拌速率为1000~1200rpm。
优选地，所述步骤(4)中的搅拌分散过程中，可适当引入少量空气，在环氧树脂基体中形成微小孔隙，使修复剂摩擦过程中受到力和热的作用更容易溢出复合材料表面，达到修复聚合物基体的目标。
优选地，所述步骤(4)中的多孔微胶囊和grubbs催化剂质量比为(100:1)~(100:5)。
优选地，所述步骤(5)中的胺类表面活性剂碳链长度为15~20。
优选地，所述步骤(6)中的固化剂为间二苯酚或对二苯酚，固化剂b、环氧单体质量比为(1:1.5:2)~(1:1:2)。
上述技术方案的多孔含修复剂颗粒的制备的复合润滑材料可应用于自润滑轴承、轴承机械密封件。
本发明方法工艺简单、制备多孔微胶囊时，通过改变反应原料比例和合成条件实现微胶囊孔结构的调控，非工作状态下有效控制修复剂的溢出，减少修复剂不必要的损耗。
本发明制备的自修复微胶囊的颗粒形状饱满，孔结构大小适宜，0.01~0.1
μm，粒径分布8~12µm，产率为75-85%，芯材含量为70~80%。
本发明所使用的缩水甘油醚型环氧树脂修复剂，当其溢出复合材料表面进入磨损接触区时，随着摩擦过程的进行，修复剂与聚合物基体表面发生摩擦化学反应，生成的新的酯类化合物，其减摩作用明显，可实现较低摩擦系数。
本发明制备的多孔微胶囊颗粒，壁材为聚脲树脂，与有机聚合物基体亲和性好，分散形貌可控且分散度较好，并且多孔微胶囊颗粒与聚合物基体的界面结合强度高，能够有效保证聚合物复合材料的综合机械强度。
本发明制备的多孔微胶囊颗粒，其修复剂在摩擦过程中可控释放，进入摩擦接触区，在催化剂的作用下发生共聚反应，能够及时修补复合材料基体的损伤，极大提高了复合材料的减摩和耐磨性能。
具体实施方案
下面给出的实施例是对本发明做具体阐述，需要指出的是以下实施例只适用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，与该领域相关的普通人员，对本发明进行的一些非本质的调整和改进，包括使用其他类型的多孔填充颗粒、润滑剂来制备多孔含油颗粒的复合润滑材料仍属于本发明的保护范围。下面结合实施例对本发明作进一步的阐述，但并不局限于此。
实施例1
（1）将25g尿素和67.5g甲醛溶液(37wt.%)混合，调节反应体系ph为8-9，在70℃下恒温反应1小时，搅拌速率为1000rpm，得到脲醛树脂预聚体；
（2）将50g双酚a型环氧树脂、2.5g十二烷基苯磺酸钠加入516g去离子水中，在70℃下恒温反应1小时，搅拌速率为1500rpm，得到环氧树脂乳液；
（3）将（1）所得的脲醛树脂预聚体加入（2）所得的环氧树脂乳液中，再加入9g氯化铵，用适量的氢氧化钠溶液调节反应体系ph为1-3，在70℃下恒温反应1小时，搅拌速率为1000rpm；
（4）往步骤（3）所得混合物中加入3g间二苯酚，在80℃下恒温反应1.5小时，搅拌速率为1000rpm；
（5）往步骤（4）所得产物经洗涤、在烘箱中100℃干燥和筛选，即得环氧树脂自修复胶囊；
（6）以轴承钢片为基体，采用300#粗砂纸打磨，再用1000#细砂纸抛光；将抛光好的轴承钢浸没在50℃脱脂剂内2小时；调配胺基表面活性剂改性液；将脱脂后的轴承钢浸没在改性液中，取出干燥；
（7）在10℃温度下，将含修复剂的多孔微胶囊颗粒和高催化活性的grubbs催化剂一苯基亚甲基双(三环己基磷)二氯化钌分散于环氧树脂（e51）中搅拌并超声，使其分散均匀，并加入固化剂b，搅拌并除去气泡，最后涂覆于改性的轴承钢表面，固化12小时；
（8）环氧基复合润滑材料的润滑性能使用微摩擦试验机（umt）进行评价，采用直径为4.3mm的轴承钢小球作为对摩副，摩擦往复运动的行程为3mm，平均滑移速度是12mm/s，摩擦时间为1.0小时，外加载荷为5~20n。umt摩擦实验结果表明添加含油颗粒后复合材料的摩擦系数下降为纯环氧基体的1/4左右，修复率达到90%。
实施例2
（1）将25g尿素和62.5g甲醛溶液(37wt.%)混合，调节反应体系ph为8-9，在70℃下恒温反应1小时，搅拌速率为1000rpm，得到脲醛树脂预聚体；
（2）将50g双酚a型环氧树脂、0.5g十二烷基苯磺酸钠和2g聚乙烯醇加入516g去离子水中，在70℃下恒温反应1小时，搅拌速率为1500rpm，得到环氧树脂乳液；
（3）将（1）所得的脲醛树脂预聚体加入（2）所得的环氧树脂乳液中，再加入9g氯化铵，用适量的氢氧化钠溶液调节反应体系ph为1-3，在70℃下恒温反应1小时，搅拌速率为1200rpm；
（4）往步骤（3）所得混合物中加入3g间二苯酚，在80℃下恒温反应1.5小时，搅拌速率为1200rpm；
（5）将步骤（4）所得产物经洗涤、在烘箱中100℃干燥和筛选，即得环氧树脂自修复胶囊；
（6）以轴承钢片为基体，采用300#粗砂纸打磨，再用1000#细砂纸抛光；将抛光好的轴承钢浸没在50℃脱脂剂内2小时；调配胺基表面活性剂改性液；将脱脂后的轴承钢浸没在改性液中，取出干燥；
（7）在10℃温度下，将含修复剂的多孔微胶囊颗粒和高催化活性的grubbs催化剂一苯基亚甲基双(三环己基磷)二氯化钌分散于环氧树脂（e51）中搅拌并超声，使其分散均匀，并加入固化剂b，搅拌并除去气泡，最后涂覆于改性的轴承钢表面，固化12小时；
（8）环氧基复合润滑材料的润滑性能使用微摩擦试验机（umt）进行评价，采用直径为4.3mm的轴承钢小球作为对摩副，摩擦往复运动的行程为3mm，平均滑移速度是12mm/s，摩擦时间为1.0小时，外加载荷为5~20n。umt摩擦实验结果表明添加含油颗粒后复合材料的摩擦系数下降为纯环氧基体的3/10左右，修复率达到92%。
实施例3
（1）将25g尿素和50g甲醛溶液(37wt.%)混合，调节反应体系ph为8-9，在70℃下恒温反应1小时，搅拌速率为1000rpm，得到脲醛树脂预聚体；
（2）将50g双酚a型环氧树脂、3g十二烷基苯磺酸钠加入516g去离子水中，在70℃下恒温反应1小时，搅拌速率为1500rpm，得到环氧树脂乳液；
（3）将（1）所得的脲醛树脂预聚体加入（2）所得的环氧树脂乳液中，再加入9g氯化铵，用适量的氢氧化钠溶液调节反应体系ph为1-3，在70℃下恒温反应1小时，搅拌速率为1200rpm；
（4）往步骤（3）所得混合物中加入3g间二苯酚，在80℃下恒温反应1.5小时，搅拌速率为1200rpm；
（5）往步骤（4）所得产物经洗涤、在烘箱中100℃干燥和筛选，即得环氧树脂自修复胶囊；
（6）以轴承钢片为基体，采用300#粗砂纸打磨，再用1000#细砂纸抛光；将抛光好的轴承钢浸没在50℃脱脂剂内2小时；调配胺基表面活性剂改性液；将脱脂后的轴承钢浸没在改性液中，取出干燥；
（7）在10℃温度下，将含修复剂的多孔微胶囊颗粒和高催化活性的grubbs催化剂一苯基亚甲基双(三环己基磷)二氯化钌分散于环氧树脂（e51）中搅拌并超声，使其分散均匀，并加入固化剂b，搅拌并除去气泡，最后涂覆于改性的轴承钢表面，固化12小时；
（8）环氧基复合润滑材料的润滑性能使用微摩擦试验机（umt）进行评价，采用直径为4.3mm的轴承钢小球作为对摩副，摩擦往复运动的行程为3mm，平均滑移速度是12mm/s，摩擦时间为1.0小时，外加载荷为5~20n。umt摩擦实验结果表明添加含油颗粒后复合材料的摩擦系数下降为纯环氧基体的2/5左右，修复率达到91%。
实施例4
（1）将25g尿素和75g甲醛溶液（37wt.%）混合，调节反应体系ph为8-9，在80℃下恒温反应1小时，搅拌速率为800rpm，得到脲醛树脂预聚体；
（2）将200g双酚a型环氧树脂、2g十二烷基苯磺酸钠和1g聚乙烯醇加入750g去离子水中，在70℃下恒温反应1小时，搅拌速率为1500rpm，得到环氧树脂乳液；
（3）将（1）所得的脲醛树脂预聚体加入（2）所得的环氧树脂乳液中，再加入10g氯化铵，用适量的氢氧化钠溶液调节反应体系ph为1-3，在70℃下恒温反应1h，搅拌速率为800rpm；
（4）往步骤（3）所得混合物中加入35g间二苯酚，在60℃下恒温反应1.5h，搅拌速率为1200rpm；
（5）往步骤（4）所得产物经洗涤、在烘箱中100℃干燥和筛选，即得环氧树脂自修复胶囊；
（6）以轴承钢片为基体，采用300#粗砂纸打磨，再用1000#细砂纸抛光；将抛光好的轴承钢浸没在50℃脱脂剂内2小时；调配胺基表面活性剂改性液；将脱脂后的轴承钢浸没在改性液中，取出干燥；
（7）在10℃温度下，将含修复剂的多孔微胶囊颗粒和高催化活性的grubbs催化剂一苯基亚甲基双(三环己基磷)二氯化钌分散于环氧树脂（e51）中搅拌并超声，使其分散均匀，并加入固化剂b，搅拌并除去气泡，最后涂覆于改性的轴承钢表面，固化12小时；
（8）环氧基复合润滑材料的润滑性能使用微摩擦试验机（umt）进行评价，采用直径为4.3mm的轴承钢小球作为对摩副，摩擦往复运动的行程为3mm，平均滑移速度是12mm/s，摩擦时间为1.0小时，外加载荷为5~20n。umt摩擦实验结果表明添加含油颗粒后复合材料的摩擦系数下降为纯环氧基体的1/5左右，修复率达到81%。