一种采用微藻油零氢耗一釜法制备绿色柴油的方法与流程

本发明属于绿色柴油的制备领域，具体涉及一种采用微藻油零氢耗一釜法制备绿色柴油的方法。

背景技术：

微藻是一类在陆地、海洋分布广泛，营养丰富、光合利用度高的自养植物。藻中富含的酯类和甘油是制备液体燃料的良好原料。在生产可再生燃料和化学品方面，微藻比陆地植物具有多种优势，其中最主要的是许多藻类具有较高的生长速度，可以在使用废水的非可耕地上生长，从而避免了与粮食作物争夺土地和水资源的不利竞争。

我国人口多，增长速度快，耕地面积以每年1.6％的比率递减。微藻生产成本低、营养物质丰富、经济效益高、用途广泛的特点，使藻类在各领域的研究工作蓬勃发展，利用微藻细胞中的微藻油制备绿色柴油，可带来巨大的经济效益，是一个很有潜力的经济开发项目。目前微藻油资源化的主要路径之一即制备生物柴油，将脂肪酸甘油酯通过酯交换反应合成脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。但生物柴油的化学组成和石化柴油区别较大，热值较低，低温流动性差，只能与石化柴油调合使用，不能作为高品质燃料。因而人们开始研究将微藻油水解脱羧转化为品质更高的燃料，即绿色柴油。

绿色柴油十六烷值高达75-90(生物柴油为50-65，石化柴油为40-55)，能量密度高，低温流动性好。与生物柴油相比，绿色柴油的主要成分与石化柴油一样，均为链状烷烃，可在现有的燃料罐中以任何的比例使用，无需改变基础设施。与石化柴油相比，绿色柴油生命周期的温室气体排放可减少85％；同时具有超低的硫排放和低的nox排放。

现有的绿色柴油的主要生产方法为加氢脱氧催化工艺，加氢脱氧的机制与加氢脱硫的机制相似，因而目前加氢脱氧催化大多是以加氢脱硫催化剂的为基础发展起来的，其常用的催化剂为ni、co等。由于油脂的碳数主要为c16-c18，是柴油的碳数范围，加氢脱氧得到的主要是c15-c18的正构烷烃，凝固点为10-28℃，低温流动性不理想，因而还需进一步加氢催化异构反应或裂解反应。同时该加氢脱氧催化工艺，需要消耗大量氢气，制备工艺复杂。

技术实现要素：

本发明针对现有技术步骤复杂、氢耗高的问题，提供一种采用微藻油零氢耗一釜法制备绿色柴油的方法。该方法无需额外通入高纯氢气，能耗低，步骤简单，能够大幅降低绿色柴油的生产成本。

一种采用微藻油一釜法零氢耗制备绿色柴油的方法，以水、微藻油和催化剂为反应体系，在惰性气体氛围下，将反应体系升温至200-450℃反应，反应完成后制得本发明所述绿色柴油；所述催化剂为金属负载型催化剂，其活性组分选自ru、rh、re、ni、cu、mo、co的一种或几种。

优选的，所述微藻油为市售微藻油或通过物理压榨或/和化学提取的方法获得的微藻油。

微藻油中的主要成分为甘油三酯和游离脂肪酸，其中甘油三酯在上述反应体系中，首先发生水解反应，生成甘油、饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，甘油在高温高压催化的条件下发生水相重整和水气转换等反应生成氢气，生成的氢气可以促进不饱和脂肪酸转化为饱和脂肪酸，同时也可以加快脂肪酸的脱羧反应速率。最终饱和脂肪酸发生脱羧反应得到链烷烃即绿色柴油。上述过程中，通过水解产生的甘油原位产氢，无需通入高纯氢气或投加供氢剂，即可实现微藻油的水解、加氢和脱羧反应得到绿色柴油，降低了绿色柴油的生产成本和工艺难度。

不饱和脂肪酸作为甘油三酯水解产物中的重要组成部分，在没有h2的情况下脱羧困难，而通入高纯h2无疑增加了成本。本发明中，1mol甘油三酯水解可产生1mol甘油和3mol脂肪酸，其中甘油在高温、高压、催化条件下发生水相重整、水气转换等反应会生成h2。理论上1mol甘油最多可生成7molh2，大于1mol甘油三酯水解产生的脂肪酸饱和所需平均h2(约4.5mol)，因此可使用水解产物甘油作为氢源。

优选的，所述催化剂的活性组分包括但不限于ru，如ru-re、ru-cu和ru-ni等两种金属，再如ru-re-cu和ru-cu-ni等三种金属。

优选的，所述催化剂中，活性组分ru的质量百分含量为1-10％。

优选的，所述催化剂的载体选自活性炭(ac)、介孔碳(mc)、碳纳米管(mwcnts)、石墨烯、sio2、zro2、tio2、ceo2、al2o3、γ-al2o3、mgo、沸石中的一种。

优选的，所述反应温度为300-400℃。优选的反应温度下，反应溶剂水处于亚临界或超临界状态，具有很多对反应有利的性质，例如：

(1)溶解有机物和气体的能力更强。甘油三酯与水混溶，水解速率快，微藻油、水解产物、氢气等物质的溶解度更高，更容易反应。

(2)无机物的溶解度低，减弱无机盐离子对反应造成的影响。

(3)自身具有酸催化与碱催化的功能，加快微藻油水解及脂肪酸脱羧的速率。

同时，优选的脱羧反应温度下，水解产生的甘油也易发生水相重整、水气转换反应，且速率较快。

优选的，所述微藻油与水的质量比为1:0.1-40。更为优选的，微藻油与水的质量比为1:1-10。

优选的，所述微藻油与催化剂的质量比为1-20:1。更为优选的，所述微藻油与催化剂的质量比为5-15:1。

优选的，所述方法具体包括以下步骤：

(1)将微藻油、水和催化剂加入密闭容器中，充入惰性气体，保持初始压力为0-10mpa，加热至300-400℃反应1-10h；

(2)反应完成后，冷却、过滤得到固相催化剂，液相为油水混合物，待静置分层后即可分离得到本发明所述的绿色柴油。

优选的，所述步骤(1)中，在充入惰性气体前，可采用惰性气体置换密闭反应容器中的空气3-4次。进而减少密闭容器中氧气的含量，促进脱羧反应的进行。

优选的，所述步骤1中，密闭反应容器中的搅拌速率为10-1000rpm。适当的搅拌速率可降低传质限制，加快反应速率。

优选的，上述催化剂为商业催化剂或采用浸渍法/共沉淀法制备；

其中载体为sio2、zro2、al2o3、γ-al2o3、mgo的催化剂采用共沉淀法制备，共沉淀法的具体实施方法为先配制一定化学配比活性组分阳离子和载体阳离子的质量比的溶液，然后加入合适的沉淀剂得到组成均匀的沉淀，经过滤、洗涤、干燥、还原锻烧后得到催化剂。

其中载体为活性炭(ac)、介孔碳(mc)、多壁碳纳米管(mwcnts)的催化剂采用浸渍法制备，浸渍法的具体实施方法为先配制一定浓度的溶液，然后加入定量的载体进行等体积浸渍，经超声、静置、干燥、还原锻烧后得到催化剂。

通过共沉淀法和浸渍法制备催化剂过程简单、得到的催化剂活性组分分散度好。

上述金属负载型催化剂经使用后，经过再生还可继续重复使用，再生方法为：将步骤(2)得到的催化剂置于h2或惰性气体氛围下的马弗炉或管式炉中灼烧。

优选的，所述惰性气体为不与反应体系发生化学作用的氮气(n2)、二氧化碳(co2)、氦气(he)、氖气(ne)、氩气(ar)、氪气(kr)、氙气(xe)、氡气(rn)中的一种或几种。

本发明方法以微藻油为原料，通过一釜反应法制备绿色柴油，主要包括以下反应：

(1)微藻油中的甘油三酯水解得到脂肪酸和甘油，其中脂肪酸包括非饱和脂肪酸和饱和脂肪酸。

(2)甘油发生水相重整、水气转换等反应生成氢气和二氧化碳。

(3)脂肪酸中的不饱和脂肪酸发生加氢反应转化为饱和脂肪酸。

(4)饱和脂肪酸发生脱羧反应制备绿色柴油。

本发明使用较经济的负载型催化剂在非临氢条件下，使用一釜法水热工艺使微藻油在一个反应器内实现水解、加氢、脱羧等一系列反应，最终得到产物绿色柴油，反应结束后，固液两相经过滤实现分离，有机相与水相静置分液分离。

同现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明在非临氢条件下，使用一釜法水热工艺实现了微藻油脱羧制备绿色柴油，避免了重复提取，在制备过程中无需通入氢气，直接利用水解产生的甘油原位产氢为后续的加氢反应和脱羧反应提供氢气，实现了非临氢条件下的脱羧反应，加快了反应速率，降低了微藻油制备绿色柴油的成本。

(2)之前的研究大多使用pt、pd作为水热工艺的催化剂活性组分，成本高昂，本发明使用的催化剂ru、rh、re、ni、cu、mo、co成本较pt、pd有极大的降低，保证了生产的经济性。

(3)本发明使用高温液态水作为溶剂，可以加速酯的混溶和水解速率；水作为溶剂绿色环保，并能缓解催化剂的积碳，利于催化剂重复使用。

(4)本发明的产物绿色柴油有如下优点：主要成分与石化柴油相近，因此可以以任意比例混合使用，无需改变现有设备；十六烷值高，能量密度高；低温流动性好。

(5)本发明原料微藻分布广泛、营养丰富、光合利用度高，并可在非可耕地上生长，且生长速度快，有效的避免了生物质燃料与人争粮，与粮争地的问题，因此以微藻油为原料出发制备绿色柴油是一种既经济又有前景的方法。

附图说明

图1为采用微藻油零氢耗一釜法制备绿色柴油的方法流程图。

图2为甘油在水热催化条件下产氢的反应方程式。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

本发明的实施例中所采用的催化剂若无特殊说明，均为商用催化剂，其他试剂均通过购买获得：本发明所用微藻油是采用化学提取方法获得，具体是采用正己烷萃取微藻中的油脂，然后滤除固体杂质得到微藻油粗产品，然后除去正己烷得到实施例所用的微藻油(酸值为11.2mgkoh/g，皂化值为188.7mgkoh/g，碘值为148.6g/100g)。

以下实施例以微藻油为原料，在高温液态水中水解，得到水解产物饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和甘油；然后利用水解产生的甘油水相重整产生氢气，氢气可将不饱和脂肪酸加氢转化为饱和脂肪酸，饱和脂肪酸再发生脱羧反应得到产物绿色柴油。方法流程图如图1所示。

具体操作包括如下步骤：

(1)将微藻油、水、和催化剂一起加入高温高压反应釜，充入气体、保持初始压强0-10mpa，加热至200-450℃反应1-20h。

(2)反应产物冷却，过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的绿色柴油和无机相的水。

(3)分离得到的有机相在有机溶剂定容后用gc/fid分析，色谱柱为agilenthp-5毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)。

(4)固体催化剂经再生后重复使用。催化剂的再生方法为在h2或惰性气体氛围下管式炉或马弗炉中灼烧。

实施例1-8均采用上述方法完成。

实施例1

在250ml间歇式高温高压反应釜中加入10g微藻油(酸值为11.2mgkoh/g，皂化值为188.7mgkoh/g，碘值为148.6g/100g)、1g5wt％ru/c催化剂、120gh2o，并密封，向反应釜中充入n2，保持初始压强为5mpa，搅拌速率为500rpm。加热升温至至330℃反应6h，反应完成后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用gc/fid分析，计算得绿色柴油的质量为7.837g，绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与微藻油质量的比值)为78.37％。

实施例2

在250ml间歇式高温高压反应釜中加入10g微藻油、1.5g5wt％ru/zro2催化剂、130gh2o，并密封，向反应釜中充入he，保持初始压强为1mpa，搅拌速率为600rpm。加热升温至至340℃反应10h，反应完成后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用gc/fid分析，计算得绿色柴油的质量为8.001g，绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与微藻油质量的比值)为80.01％。

实施例3

在250ml间歇式高温高压反应釜中加入10g微藻油、1g5wt％re/c催化剂、140gh2o，并密封，向反应釜中充入ne，保持初始压强为2mpa，搅拌速率为500rpm。加热升温至至350℃反应8h，反应完成后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用gc/fid分析，计算得绿色柴油的质量为7.391g，绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与微藻油质量的比值)为73.91％。

实施例4

在250ml间歇式高温高压反应釜中加入10g微藻油、2g5wt％rh/c催化剂、150gh2o，并密封，向反应釜中充入ar，保持初始压强为5mpa，搅拌速率为600rpm。加热升温至至330℃反应4h，反应完成后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用gc/fid分析，计算得绿色柴油的质量为7.613g，绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与微藻油质量的比值)为76.13％。

实施例5

在250ml间歇式高温高压反应釜中加入10g微藻油、1.5g20wt％ni/zro2催化剂、160gh2o，并密封，向反应釜中充入kr，保持初始压强为4mpa，搅拌速率为700rpm。加热升温至至360℃反应2h，反应完成后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用gc/fid分析，计算得绿色柴油的质量为7.593g，绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与微藻油质量的比值)为75.93％。

实施例6

在250ml间歇式高温高压反应釜中加入10g微藻油、1.5g5wt％ru/al2o3催化剂、170gh2o，并密封，向反应釜中充入n2，保持初始压强为3mpa，搅拌速率为400rpm。加热升温至至320℃反应8h，反应完成后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用gc/fid分析，计算得绿色柴油的质量为7.723g，绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与微藻油质量的比值)为77.23％。

实施例7

在250ml间歇式高温高压反应釜中加入10g微藻油、1g5wt％ru-20wt％cu/c催化剂、140gh2o，并密封，向反应釜中充入he，保持初始压强为5mpa，搅拌速率为300rpm。加热升温至至330℃反应3h，反应完成后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用gc/fid分析，计算得绿色柴油的质量为8.172g，绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与微藻油质量的比值)为81.72％。

实施例8

在250ml间歇式高温高压反应釜中加入10g微藻油、1g5wt％ru-5wt％re/al2o3催化剂、160gh2o，并密封，向反应釜中充入ar，保持初始压强为3mpa，搅拌速率为800rpm。加热升温至至370℃反应2h，反应完成后，反应产物冷却到室温，用二氯甲烷溶解、过滤后得到液相产物和固体催化剂，所得液相产物再经过静置分离得到有机相的油和无机相的水。分离得到的有机相用二氯甲烷定容后用gc/fid分析，计算得绿色柴油的质量为8.017g，绿色柴油的质量收率(绿色柴油质量与微藻油质量的比值)为80.17％。

表1各实施例制备的绿色柴油中各长度链烃的分布(％)

由表1的内容可知，采用ru负载型催化剂一釜法制备绿色柴油，可得到链长不同的烷烃。本发明生成的绿色柴油十六烷值高，其黏度、流动性和凝点也符合柴油的要求，可直接替代石化燃料使用，因此本发明对可再生资源的开发与利用有重要意义。