本发明涉及生物炭的制备方法，特别涉及一种用于重金属污染土壤修复的植物生物炭的制备方法。
背景技术：
目前，重金属污染问题不容忽视，重金属污染土壤修复工作急需进行，物理修复、化学修复、生物修复和联合修复是常用的土壤重金属污染修复技术。
植物修复技术属于生物修复，是利用植物吸收、降解、转化和固定土壤中重金属的技术，主要分为植物提取、植物挥发和植物稳定。修复植物的处置主要有堆肥法、直接填埋法、液相萃取法、水热液、热解法、焚烧法等方法。生物质热解技术是指在无氧条件下，对生物质进行加热处置的方法，修复植物经过热解处置后可分解成气体、液体、固体等可燃燃料并分别加以利用，固体即为生物炭。热解技术不仅可以实现90％以上减容效率，而且热处置温度低，且炉膛封闭不利于重金属的挥发与迁移，另外，生物质热解产物生物油或焦炭，是高热值的产物，有利于能源的再利用。
通常生物炭具有较丰富的空隙结构以及较大的比表面积。生物炭是一类难溶、稳定、高度芳香化、富含碳素的固态物质，孔隙结构发达，具有负电荷多、离子交换能力强，吸附性能优异等特点，表现出对重金属阳离子较强的吸附能力。因此，把生物炭施用于土壤，可以提高土壤ph，增加土壤有机质以及腐殖质含量，从而可能为土壤酸化加剧、有机质减少、肥力下降、孔隙度减小、保水能力下降等多种土壤问题的解决发挥重要作用。但现有的生物炭的制作方法存在环境污染，且重金属残留量高、污染土壤修复效果差等不足。
技术实现要素：
发明目的：本发明目的是提供一种环境友好、重金属残留量低、污染土壤修复效果好的用于重金属污染土壤修复的植物生物炭的制备方法。
技术方案：本发明提供一种用于重金属污染土壤修复的植物生物炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)取成熟可收割的重金属修复植物，用去离子水洗净，烘干至恒重后粉碎，过筛后得到重金属修复植物粉末，备用；
(2)预先通入惰性保护气排净管式炉内的空气，在惰性气体保护下，将重金属修复植物粉末升温至200℃，保持1h-2h，再加热升温至300-700℃，恒温1h-2h，得到不同温度的重金属修复植物生物炭；
(3)用去离子水反复洗涤重金属修复植物生物炭，直到洗出液澄清为止，将混合物过滤烘干至恒重，即可。
进一步地，所述步骤(1)中的重金属修复植物为cd污染修复植物。修复过重金属cd污染农田土壤的植物成熟收获后作为农林废弃物进行收集，有利于能源的再利用。
进一步地，所述cd污染修复植物为黑麦草、巨菌草或油菜。所用黑麦草，属禾本科，一年生或多年生草本植物。黑麦草具有再生能力强、易于种植、生长速率快、生物量大的特点。所用巨菌草，属禾本科，多年生植物。植株高大，抗逆性强，产量高，粗蛋白和糖分含量高，直立、丛生，根系发达。所用油菜，属十字花科，芸薹属，一年生或越年生草本。
进一步地，所述步骤(2)中的升温速率为20℃/min。升温速率会影响生物炭的表面结构，在较大或者较小的升温速率下生物炭比表面积会较小。
进一步地，所述步骤(2)在惰性气体保护下，同时通co2气体进行活化。co2的通入可以增加生物炭表面的孔隙，吹出更丰富的小孔，增大生物炭的比表面积，从而提高生物炭的性能。
上述技术方案以重金属修复植物为原料生产生物炭，该方法是在无氧通氮裂解条件下获得修复植物生物炭的热解方法，通过控制重金属在生物炭产物中的残留，研究重金属在炭中的稳定条件，从而更有利于重金属污染农田土壤的修复。
有益效果：本发明制备得到的生物炭重金属残留量低，制备方法简易，条件温和，易于工业化生产，且不会造成附加的环境危害，更有利于重金属污染农田土壤的修复，有效解决土壤环境的污染问题，为修复植物的资源化利用以及重金属污染土壤的修复提供了一条有效的途径。
具体实施方式
实施例1
(1)取成熟的油菜、黑麦草和巨菌草，用去离子水洗净，烘箱烘干至恒重后用粉碎机粉碎至粒径为5mm，过筛得到细植物粉末，备用；
(2)预先通入惰性保护气氮气10min排净管式炉内的空气，在0.5l/min的氮气保护下，分别将细植物粉末升温至200℃，保持1h，再加热升温至700℃，恒温1h，得到修复植物生物炭；
(3)用去离子水反复洗涤生物炭，直到洗出液澄清为止，将混合物过滤烘干至恒重。
油菜、黑麦草和巨菌草三种修复植物本体重金属cd含量分别为0.140、3.86和1.88mg/kg，三种修复植物生物炭不同温度下cd残留量以及残留率η，富集倍数ξ如表1。
表1三种修复植物生物炭不同温度下cd残留量以及残留率η，富集倍数ξ
实施例2
(1)取成熟的油菜、黑麦草和巨菌草，用去离子水洗净，烘箱烘干至恒重后用粉碎机粉碎至粒径为0.1mm，过筛得到细植物粉末，备用；
(2)预先通入惰性保护气氩气10min排净管式炉内的空气，在0.5l/min的氩气保护下，分别将细植物粉末升温至200℃，保持2h，再加热升温至300℃，恒温2h，得到修复植物生物炭；
(3)用去离子水反复洗涤生物炭，直到洗出液澄清为止，将混合物过滤烘干至恒重。
实施例3
(1)取成熟的油菜、黑麦草和巨菌草，用去离子水洗净，烘箱烘干至恒重后用粉碎机粉碎至粒径为4mm，过筛得到细植物粉末，备用；
(2)预先通入惰性保护气氮气10min排净管式炉内的空气，在0.5l/min的氮气保护下，分别将细植物粉末升温至200℃，保持1h，再加热升温至500℃，恒温1h，得到修复植物生物炭；
(3)用去离子水反复洗涤生物炭，直到洗出液澄清为止，将混合物过滤烘干至恒重。
实施例4：含重金属的修复植物生物炭的毒性浸出试验
利用实施例1制备的修复植物生物炭进行毒性浸出实验。浸出实验参照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法(hj557-2010)》方法，采用水浸、硝酸/硫酸混合溶液(60∶40，w/w；ph：4.20±0.05)以及冰醋酸(ph：2.88土0.05)开展毒性浸出试验：取20ml去离子水中，再加入1g含重金属的修复植物生物炭，于室温下恒温水浴振荡箱中分别振荡8h、18h以及18h后，离心过滤，测量上清液中的cd含量。同时，做空白试验(不加生物炭)来消除试验误差。从表2中可以看出，含重金属的修复植物生物炭在三种条件下浸出液中cd浓度远低于浸出毒性标准鉴别值(gb5085.3-2007)，可以安全应用于重金属污染的土壤中。
表2不同温度下三种修复植物生物炭浸出液中重金属cd的浓度(mg/l)
*浸出毒性标准鉴别值(gb5085.3-2007)中重金属鉴别值均以其总量计。“nd”表示没有检测出。
实施例5：低污染的修复植物生物炭的土培实验
根据实施例1的方法制备生物炭并将600℃温度下热解的三种修复植物生物炭用于重金属污染的土壤中，施加量分别为0、2、4和6g/kg，土壤本体重金属cd的浓度为1.970mg/kg，有效cd浓度为1.350mg/kg，30d后修复植物黑麦草生物炭修复的土壤有效cd浓度为1.727、0.774、0.834和0.645mg/kg(对应施加量为0、2、4和6g/kg)，与ck相比，土壤有效cd均降低，该修复植物黑麦草生物炭对有效cd的去除率为60.7％、57.7％和67.3％(对应施加量为2、4和6g/kg)；修复植物巨菌草生物炭修复的土壤有效cd浓度为1.727、0.889、0.832和0.795mg/kg(对应施加量为0、2、4和6g/kg)，与ck相比，土壤有效cd均降低，该修复植物巨菌草生物炭对有效cd的去除率为54.9％、57.8％和59.6％(对应施加量为2、4和6g/kg)；修复植物油菜生物炭修复的土壤有效cd浓度为1.727、0.717、0.649和0.847mg/kg(对应施加量为0、2、4和6g/kg)，与ck相比，土壤有效cd均降低，该修复植物油菜生物炭对有效cd的去除率为63.6％、67.1％和57.0％(对应施加量为2、4和6g/kg)。