一种石脑油加氢异构转化的方法与流程

本发明涉及石脑油加工领域，具体涉及一种石脑油加氢异构转化的方法。
背景技术：
：当前，我国成品汽油调和组分主要来源于催化裂化汽油和催化重整汽油。且催化裂化汽油具有硫含量高、烯烃含量高的特点，而催化重整汽油具有芳烃含量高的特点。催化裂化汽油和催化重整汽油调和比例高是造成我国成品汽油中硫、烯烃、芳烃含量高的主要原因。而随着环保要求日益严格，我国对汽油组成中硫、烯烃、芳烃的含量作出了进一步的严格限制要求。2019年实施的国ⅵ标准汽油硫含量不超过10ppm，芳烃含量不超过35v％，烯烃含量要求分两个阶段，第一阶段烯烃含量不超过18v％，第二阶段不超过15v％。由此可以看出，生产低硫、低烯烃、低芳烃的高辛烷值清洁汽油是未来的发展趋势。此外，我国明确提出，到2020年，mtbe等醚类含氧化合物禁止添加到成品汽油中。成品汽油中高辛烷值的芳烃、烯烃含量的降低以及mtbe等醚类禁止添加，由此导致的辛烷值损失势必需要在成品汽油中提高异构烷烃的含量来弥补。烷烃含量较高的石脑油，其研究法辛烷值较低，一般只有45～65个单位，需要经催化重整或者异构化等工艺处理，增加芳烃、异构烷烃的含量，降低正构烷烃的含量，以此达到提高石脑油辛烷值的目的。但是，由于清洁汽油对芳烃含量的限制，增加异构烷烃的含量、降低正构烷烃的含量将是提高石脑油辛烷值的一条良好的可行路径。cn108192666a公开了一种石脑油加氢裂化制备高辛烷值汽油的方法。将石脑油进行预处理除去杂质，然后初步分馏得到轻石脑油馏分和重石脑油馏分，对重石脑油馏分进行加氢异构裂化反应处理，气液分离后得到高辛烷值汽油。cn101570698a公开了一种石脑油的催化转化方法。将石脑油加氢精制后进行馏分切割，分别得到轻质馏分、中间馏分和重质馏分，对上述三种馏分分别进行轻烃异构化反应(采用贵金属催化剂)、重整反应、轻质化反应，最终得到高辛烷值汽油。us6338791b1公开了一种c5-c8石脑油馏分加氢异构与分离相结合的工艺生产高辛烷值汽油的方法，通过正异构烃分离、多级异构过程增加异构烃支链度进而提高石脑油辛烷值。采用上述技术来提高石脑油的辛烷值时，石脑油原料往往需要预处理、馏分分割成不同馏分段分别处理，而且，现有技术多采用贵金属催化剂对轻质馏分油进行加氢异构处理，对重质馏分进行加氢裂化或催化重整处理，具有流程复杂，能耗较高，产物芳烃含量高(芳烃含量一般高于30重量％)的缺点。技术实现要素：本发明的目的之一是在最大化提高石脑油的辛烷值的前提下提供一种石脑油加氢异构转化以较高收率地生产超低硫、无烯烃、芳烃含量低的高辛烷值清洁汽油的方法。为了实现上述目的，本发明提供一种石脑油加氢异构转化的方法，该方法包括：将石脑油原料与加氢异构催化剂接触以进行加氢异构化反应，并将所述加氢异构化反应后得到的加氢异构化物流进行分离以获得异构化汽油，其中，所述加氢异构催化剂中含有活性组分和载体，所述活性组分为以氧化物计的重量比为(1-6)：1的活性金属元素a和活性金属元素b的混合物，且所述活性金属元素a中含有钨和/或钼，以及所述活性金属元素b中含有镍和/或钴，以及所述载体中含有β分子筛、无定形硅铝中的一种或两种与氧化铝形成的混合物。通过采用特定种类的加氢异构催化剂，本发明提供的全馏分石脑油加氢异构转化的方法能够不必对原料进行预处理除杂质，也不必对石脑油原料进行馏分切割，仅是通过一步加氢异构转化过程就能够最终得到超低硫、无烯烃、芳烃含量低的高辛烷值清洁汽油，同时，优选情况下，本发明的方法还能够较高收率地副产富含碳四组分(例如异丁烷)的液化气。具体地，本发明的方法获得的汽油中的硫含量在5ppm以下，而且不含烯烃，其中芳烃含量在20重量％以下，并且能够将石脑油辛烷值提升20～35个单位，也即，能够将石脑油辛烷值提升至70以上。另外，本发明的方法中副产的富氢气体能够循环使用。而且，本发明的方法能够在最大化提高石脑油的辛烷值的同时获得较高的液体产品收率，所得液化气产品富含碳四组分(例如异丁烷)。本发明的方法还具有过程简单，可降低投资成本、节能降耗的优点。附图说明图1是本发明的一种优选的具体实施方式的石脑油加氢异构化的流程示意图。附图标记说明1、石脑油原料2、新氢3、加氢异构反应器4、加氢异构化物流5、气液分离装置6、异构化汽油7、液化气8、富氢气体9、干气10、循环气11、混合气具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本发明提供了一种石脑油加氢异构转化的方法。本发明通过将石脑油原料经原料泵输送进入例如固定床加氢异构转化反应器中，与加氢异构催化剂接触，进行加氢异构化反应，反应后得到的加氢异构化物流进入气液分离装置，经气液分离装置分出的富氢气体大部分与新氢混合经压缩机输送到固定床加氢异构转化反应器中循环使用，少量离开装置作为燃料气；经气液分离装置得到的液化气中富含碳四组分(例如异丁烷)，经气液分离装置得到的异构化油即为本发明所述的超低硫、无烯烃、芳烃含量低的高辛烷值清洁汽油产品。优选地，本发明所述β分子筛中的sio2/al2o3摩尔比为20～80。优选地，本发明所述无定形硅铝中的sio2的含量为10重量％～40重量％。优选地，本发明所述氧化铝为γ-al2o3。优选情况下，在所述载体中，所述氧化铝的含量为20重量％-90重量％，以及β分子筛和无定形硅铝的总含量为10重量％-80重量％。更优选地，在所述加氢异构催化剂中，以氧化物计的活性组分的含量为15重量％-40重量％，以及载体含量为60重量％-85重量％。优选地，所述加氢异构催化剂的比表面积为250m2/g-500m2/g，孔容为0.1ml/g-1.0ml/g，堆比为0.6g/ml-1.2g/ml。本发明的方法对所述加氢异构催化剂的来源没有特别的限制，本领域技术人员可以根据本发明所述的催化剂特征采用本领域常规的催化剂合成方法获得本发明所述的催化剂，本发明的实例中示例性地列举了催化剂的制备方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。根据一种优选的具体实施方式，所述石脑油原料为选自直馏石脑油、加氢裂化石脑油、加氢裂解石脑油和加氢焦化石脑油中的至少一种全馏分石脑油。优选地，所述石脑油原料中的硫含量不低于100ppm。优选地，所述石脑油原料为烃类组成为c4～c12的混合烃类。并且，本发明的所述石脑油原料中基本不含烯烃。例如，本发明的所述石脑油原料的馏程范围可以为35℃-220℃。根据一种优选的具体实施方式，所述加氢异构化反应的条件包括：反应压力为1.0mpa-6.0mpa，反应温度为200℃-450℃，液时体积空速为0.1h-1-10.0h-1，氢油体积比为400-2000。根据另一种更优选的具体实施方式，所述加氢异构化反应的条件包括：反应压力为2.5mpa-4.5mpa，反应温度为260℃-420℃，液时体积空速为0.5h-1-1.5h-1，氢油体积比为600-1200。优选情况下，本发明的方法进一步包括：将所述加氢异构化反应后得到的加氢异构化物流进行分离以分别获得富含碳四组分的液化气和所述异构化汽油。以下结合附图提供本发明的石脑油加氢异构化的方法的工艺流程的一种优选的具体实施方式：将石脑油原料1与混合气11引入至加氢异构反应器3中进行加氢异构化反应，反应后得到的加氢异构化物流4进入气液分离装置5中分离，获得富氢气体8、液化气7、异构化汽油6，其中，富氢气体8大部分作为循环气10与新氢2混合形成混合气11进入加氢异构反应器3中，少部分作为干气9作为燃料气送出装置，液化气7和异构化汽油6作为产品输出装置。本发明提供的前述石脑油加氢异构化的方法还具有如下具体的优点：副产的富含碳四组分的液化气能够通过精馏分离或吸附分离的方法获得异丁烷、正丁烷、丙烷等化工产品，其中异丁烷能够用于烷基化生产高辛烷值的烷基化油，具有附加值高的优点。以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。制备例1本制备例制备25.0重量％wo3-7.0重量％nio的无定形硅铝和氧化铝复合载体(以载体的总重量为基准，无定形硅铝占70重量％，氧化铝占30重量％)加氢异构催化剂。称取140g无定形硅铝(sio2含量40重量％)、60g氧化铝、6g田菁粉，并将它们研磨混合均匀，加入约220ml浓度为2.7g/100ml的稀硝酸溶液，搅拌成湿度均匀的胶状物，在挤条机上挤成直径为2.0mm的长条状，120℃条件下干燥6h，以3.0℃/min升温到600℃恒温在空气氛围下焙烧3h，制成加氢异构化载体，编号为载体1(其中的氧化铝为γ-al2o3)。采用饱和浸渍法在载体1上浸渍镍钨金属元素。首先测得载体1的吸水率为0.85ml/g，将配制的含40.1g的ni(no3)2·6h2o、含40.6g的(nh4)2w4o13·18h2o的85ml盐溶液，与称取重量100g的上述载体1混合搅拌均匀，常温放置3h，催化剂在120℃条件下干燥6h，在空气氛围下以3.0℃/min升温到450℃恒温焙烧3h，制成加氢异构催化剂，编号催化剂1，性质见表1。制备例2本制备例制备22.0重量％wo3-4.5重量％nio的β分子筛和氧化铝复合载体(以载体的总重量为基准，β分子筛占55重量％，氧化铝占45重量％)加氢异构催化剂。采用与制备例1相似的方法制备催化剂2，其中，β分子筛的sio2/al2o3摩尔比为45.8。本制备例中获得的加氢异构催化剂编号为催化剂2，性质见表1。制备例3本制备例制备21.0重量％wo3-1.0重量％mo2o3-4.4重量％nio-0.1重量％coo的β分子筛和氧化铝复合载体(以载体的总重量为基准，β分子筛占55重量％，氧化铝占45重量％)加氢异构催化剂。采用与制备例1相似的方法制备催化剂3，其中，β分子筛的sio2/al2o3摩尔比为45.8。本制备例中获得的加氢异构催化剂编号为催化剂3，性质见表1。对比制备例1本对比制备例制备32.0重量％wo3的无定形硅铝和氧化铝复合载体(以载体的总重量为基准，无定形硅铝占70重量％，氧化铝占30重量％)加氢异构催化剂。采用与制备例1相似的方法制备催化剂d1，其中，无定形硅铝的sio2含量为40重量％。本对比制备例中获得的加氢异构催化剂编号为催化剂d1，性质见表1。对比制备例2本制备例制备26.5重量％nio的β分子筛和氧化铝复合载体(以载体的总重量为基准，β分子筛占55重量％，氧化铝占45重量％)加氢异构催化剂。采用与制备例2相似的方法制备催化剂d2，其中，β分子筛的sio2/al2o3摩尔比为45.8。本对比制备例中获得的加氢异构催化剂编号为催化剂d2，性质见表1。对比制备例3本对比制备例制备25.0重量％wo3-7.0重量％mo2o3的无定形硅铝和氧化铝复合载体(以载体的总重量为基准，无定形硅铝占70重量％，氧化铝占30重量％)加氢异构催化剂。采用与制备例1相似的方法制备催化剂d3，其中，无定形硅铝的sio2含量40重量％。本对比制备例中获得的加氢异构催化剂编号为催化剂d3，性质见表1。对比制备例4本制备例制备30.0重量％wo3-2.0重量％nio的无定形硅铝和氧化铝复合载体(以载体的总重量为基准，无定形硅铝占70重量％，氧化铝占30重量％)加氢异构催化剂。采用与制备例1相似的方法制备催化剂d4，其中，无定形硅铝的sio2含量40重量％。本对比制备例中获得的加氢异构催化剂编号为催化剂d4，性质见表1。对比制备例5本制备例制备15.0重量％wo3-17.0重量％nio的无定形硅铝和氧化铝复合载体(以载体的总重量为基准，无定形硅铝占70重量％，氧化铝占30重量％)加氢异构催化剂。采用与制备例1相似的方法制备催化剂d5，其中，无定形硅铝的无定形硅铝的sio2含量40重量％。本对比制备例中获得的加氢异构催化剂编号为催化剂d5，性质见表1。对比制备例6本制备例制备25.0重量％wo3-7.0重量％nio的氧化铝载体加氢异构催化剂。采用与制备例1相似的方法制备催化剂d6。本对比制备例中获得的加氢异构催化剂编号为催化剂d6，性质见表1。表1利用中国石化石油化工科学研究院的汽油中型试验装置对上述催化剂进行预硫化处理以及性能评价，所使用的原料油为直馏石脑油，其性质见表2。在中型试验装置固定床反应器中装入100ml催化剂，催化剂/惰性瓷球以体积比1:1.5稀释。试验对催化剂进行预硫化时，硫化油采用直馏石脑油，硫化剂为5.0重量％的二叔丁基聚硫化物(简称sz54，购自廊坊市格汇化工产品有限公司)。硫化条件为：压力3.2mpa，氢油体积比400，硫化油体积空速1.5h-1，以30℃/h升温到150℃恒温2h后进硫化油，以15℃/h升温到230℃恒温12h，290℃恒温8h。硫化结束后，进行后续试验。表2原料20℃密度，kg/m3738.2硫含量，mg/kg786馏程，℃初馏点38.810％79.950％116.590％175.2终馏点191.2烃类组成正构烷烃，重量％32.25异构烷烃，重量％31.43环烷烃，重量％22.78芳烃，重量％13.54辛烷值ron48.5测试例1本测试例采用图1所示的工艺流程进行，并且，本测试例的原料性质如表2中所示，本测试例的加氢异构反应的条件包括：反应温度为320℃，反应压力为3.2mpa，液时体积空速为1.5h-1，氢油体积比为600nm3/m3。应用不同催化剂时获得的产品性质如表3所示。表3催化剂23d2产品干气产率，重量％0.460.680.71丙烷产率，重量％7.488.248.72丁烷产率，重量％24.7325.8227.26异丁烷/正丁烷比值4.84.33.7c5+汽油产率，重量％67.3365.2663.31c5+汽油芳烃含量，重量％15.6816.0314.31c5+汽油烯烃含量，重量％0.000.000.00c5+汽油硫含量，mg/kg2.31.51.7c5+汽油辛烷值ron80.178.875.1测试例2本测试例采用图1所示的工艺流程进行，并且，本测试例的原料性质如表2中所示，本测试例的加氢异构反应的条件包括：反应温度为420℃，反应压力为3.2mpa，液时体积空速为1.5h-1，氢油体积比为600nm3/m3。应用不同催化剂时获得的产品性质如表4所示。表4催化剂1d1d3d4d5d6产品干气产率，重量％0.911.141.530.840.970.62丙烷产率，重量％3.444.194.353.823.960.93丁烷产率，重量％9.9810.4610.6710.419.992.71异丁烷/正丁烷比值1.41.20.91.11.01.0c5+汽油产率，重量％85.6784.2183.4584.9385.0895.74c5+汽油芳烃含量，重量％19.4320.6718.1320.1419.8716.02c5+汽油烯烃含量，重量％0.000.000.020.000.000.00c5+汽油硫含量，mg/kg2.12.01.51.82.11.0c5+汽油辛烷值ron72.570.868.470.169.950.3从上述结果可以看出，本发明的方法能够在最大化提高石脑油的辛烷值的同时获得较高的液体产品收率，所得液化气产品富含碳四组分(例如异丁烷)。并且，本发明的方法通过调控催化剂中的载体成分等特征就能够灵活地调整汽油产品的收率和辛烷值。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12