一种由生物质衍生物制备环烷烃的方法与流程

本发明属于能源化工、催化化学和有机化学领域，特别涉及从生物质衍生物制备环烷烃的技术。

背景技术：

本发明的目的在于提供一种由生物质衍生物制备环烷烃的方法。为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：一种由生物质衍生物制备环烷烃的方法，包括生物质基烷基化产物的合成，烷基化产物一锅水解、再关环制备环状含氧化合物，以及所得含氧化合物的脱氧加氢三个步骤得到c11-c16的环烷烃（见图1、图2、图3）。本发明的重点就是利用烷基化产物的特性，在一个催化剂上实现了水解开环和随后的自身羟醛缩合成环，制备了环烷烃的前驱体，见图4。

其中，a为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛、苯甲醛、当归内酯、丙酮、羟基丙酮、丁酮、二戊酮、三戊酮、环戊酮、环己酮等羰基化合物中的任意一种。r3、r4的结构分别取决于r1、r2的结构。

一般地，由生物质衍生物制备液态烷烃可通过两步实现。首先，对生物质衍生的低碳数化合物进行碳链增长，得到高碳数的含氧前驱体，然后对所得的含氧前驱体进行脱氧加氢，得到高碳数的烷烃。通常所得烷烃的结构和含碳数与含氧化合物结构和含碳数保持一致。因此，想要得到目标链状（如支链，环状）和碳数的烷烃，需要在碳链增长过程做出努力。目前生物质衍生的烷烃主要是链状烷烃，不能满足高密度运输燃料的要求。环烷烃的制备大多需要依靠环状平台化合物，如环戊酮，环己酮，异氟尔酮等。但是环状平台化合物成本较高，制备工艺不成熟，经济性较低。除此之外，木质素由于其本身含有六元环，可通过解聚，完全脱氧加氢等步骤制备环烷烃，但是所得的环烷烃碳数较少，无法满足高碳数燃料的需求，而且木质素本身结构复杂，目前还处于实验室研究阶段。

为解决现有的由生物质衍生物为原料制备运输燃料组分技术中环烷烃制备路径缺乏的问题。本发明以可再生的生物质衍生物为原料，通过生物质基烷基化产物的合成，链式烷基化产物一锅成环制备环状含氧化合物，以及所得含氧化合物的脱氧加氢三个步骤得到c11-c16的环烷烃，该路径可用于生物质衍生物制备高品质运输燃料组分的工业生产中。该环烷烃合成方法中的主要原料均来自分布广泛、廉价易得的生物质资源，具有绿色环保，可再生性和碳中性等优点。在国家大力倡导可持续发展的大环境下，减少对石油等不可再生资源的依赖，开发可再生生物质资源尤为重要。这不仅可以缓解气候变化和资源匮乏等问题，而且对我国经济实现快速发展具有重要意义。

目前已报道的技术中（acscatal.2018,8,148−187，greenchem.,2015,17,3644–3652），从2-甲基呋喃出发得到的多数是支链烷烃，仅有的环烷烃的例子也必须依靠环己酮或者环戊酮为底物，具有局限性，本工艺突破了这个瓶颈，底物不局限于环式底物，许多链式的羰基化合物也可实现环烷烃的制备。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种由生物质衍生物制备环烷烃的方法。为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：一种由生物质衍生物制备环烷烃的方法，包括生物质基烷基化产物的合成，烷基化产物一锅水解、再关环制备环状含氧化合物，以及所得含氧化合物的脱氧加氢三个步骤得到c11-c16的环烷烃（见图1、图2、图3）。本发明的重点就是利用烷基化产物的特性，在一个催化剂上实现了水解开环和随后的自身羟醛缩合成环，制备了环烷烃的前驱体，见图4。

其中，a为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛、苯甲醛、当归内酯、丙酮、羟基丙酮、丁酮、二戊酮、三戊酮、环戊酮、环己酮等羰基化合物中的任意一种。r3、r4的结构分别取决于r1、r2的结构。

上述生物质基烷基化产物的合成方法为：由2-甲基呋喃和生物质基羰基化合物在酸性催化剂作用下在无溶剂或反应介质的存在下，发生烷基化反应，得到生物质基烷基化产物。

上述生物质基烷基化产物的合成，优选地，所述的生物质基羰基化合物为：为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛、苯甲醛、当归内酯、乙酰丙酸、丙酮、羟基丙酮、丁酮、二戊酮、三戊酮、环戊酮、环己酮等羰基化合物中的任意一种，优选为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、丁酮。

上述生物质基烷基化产物的合成，所述的产物一般为c11-c16烷基化产物，其具体结构式取决于生物质基羰基化合物的结构，有非常多的排列组合可能，这里不再一一列举。

上述生物质基烷基化产物的合成，优选地，所述用于烷基化产物的酸催化剂为具有酸性的固体或液体催化剂，包括但不限于硫酸，磷酸，盐酸，氢氟酸，三氟甲磺酸，对甲苯磺酸，al2o3、sio2-al2o3、nb2o5、tio2、zro2、zropo4、nbopo4、nb-sba-15、磺化炭、nafion50、amberlyst-15、h-zsm-5、h-beta、h-y中的一种或几种的混合物。优选为硫酸、对甲苯磺酸、nbopo4、磺化炭、nafion50、amberlyst-15。

上述生物质基烷基化产物的合成，所述的烷基化反应应当在有利于反应热力学和动力学的条件下进行，优选地，烷基化反应温度为：10-150℃，反应时间为：1-50小时，反应浓度为：1%-100%，2-甲基呋喃和生物质基羰基化合物摩尔比为：0.1-10，底物与催化剂投料重量比为：0.1-10000。

上述生物质基烷基化产物的合成，优选地，反应为无溶剂或溶剂为甲醇、乙醇、1-丁醇、四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环和水、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳中的至少一种或几种。

上述技术方案中，所述的生物质基烷基化产物一锅成环制备环状含氧化合物的方法为：生物质基烷基化产物、水和酸催化剂，在无溶剂或有反应介质的存在下，在一定温度下发生水解开环和自身羟醛缩合一锅成环，得到环烷烃的含氧前驱体。

上述生物质基烷基化产物一锅成环制备环状含氧化合物过程中，优选地，所得环状含氧化合物为c11-c16含氧化合物，其化学结构式取决于烷基化反应中所用的羰基化合物的结构。

上述生物质基烷基化产物一锅成环制备环状含氧化合物过程中，优选地，所述用于一锅成环的酸催化剂为具有酸性的固体或液体催化剂，包括但不限于硫酸，磷酸，盐酸，氢氟酸，三氟甲磺酸，对甲苯磺酸，al2o3、sio2-al2o3、nb2o5、tio2、zro2、zropo4、nbopo4、nb-sba-15、磺化炭、nafion50、amberlyst-15、h-zsm-5、h-beta、h-y中的一种或几种的混合物。优选为zropo4、nbopo4、h-zsm-5、sio2-al2o3、h-beta等。

上述生物质基烷基化产物一锅成环制备环状含氧化合物过程中，所述的一锅成环反应应当在有利于反应热力学和动力学的条件下进行，优选地，反应温度为：30-300℃，反应时间为：1-30小时，反应为无溶剂或溶剂为甲醇、乙醇、1-丁醇、四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环和烷烃、二氯甲烷中的至少一种或几种；反应浓度为：1-100%，水与生物质基烷基化产物的摩尔比为：2-10000，底物与催化剂投料重量比为：0.1-10000。

特别地，当使用连续进料反应器时，由于第一锅烷基化反应和第二锅成环反应都是在酸性催化剂催化下完成的，所以在第一锅烷基化反应后，不用任何分离，直接加入一定量的水参与第二锅成环的反应，可达到两锅反应分开进行一样的效果，大大简化分离步骤。

上述技术方案中，所述的环烷烃的含氧化合物的脱氧加氢的方法为：在环烷烃的含氧前驱体、催化剂和溶剂以一定比例的存在下，或在在一定空速下，一定温度和氢气压力下，在间歇式反应器或固定床反应器中发生脱氧加氢反应，反应一定时间生成环烷烃。

上述环烷烃的含氧前驱体的脱氧加氢的方法中，所述的环烷烃为c11-c16环烷烃，其具体结构式取决于用于烷基化反应的羰基化合物的结构，其结构的主要不同是与五元环相连的碳上的取代基不同，这些取代基包括但不限于：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、环戊烷、环己烷。

上述环烷烃的含氧前驱体的脱氧加氢反应应当在有利于反应热力学和动力学的条件下进行，优选地，反应温度为：10-300℃，反应压力为：0.1-10mpa，反应时间为：1-30小时，空速为1-150h^-1，反应为无溶剂或溶剂为：甲醇、环己烷、c6-c18烷烃、水中的任意一种，底物浓度为：1-100%，催化剂投料重量比为：0.1-100。

上述环烷烃的含氧前驱体的脱氧加氢的方法中，优选地，所述的脱氧加氢催化剂为金属负载的固体酸催化剂。其中，金属为pt、pd、rh、ir、ru、fe、ni、cu、co中的一种或几种；固体酸为：sio2、al2o3、sio2-al2o3、nb2o5、tio2、zro2、zropo4、nbopo4、nb-sba-15、磺化炭、nafion50、amberlyst-15、h-zsm-5、h-beta、h-y中的一种或几种的混合物。

本技术发明采用分布广泛、廉价易得、绿色可再生的生物质资源为原料，由2-甲基呋喃和生物质基羰基化合物出发，通过烷基化反应，制备生物质基烷基化产物。然后该烷基化产物发生一锅成环，得到c11-c16环烷烃的含氧前驱体。最后对所得的环烷烃的含氧前驱体进行完全脱氧加氢，即可得到c11-c16的环烷烃。该环烷烃是优良的运输燃料组分，可以有效提高运输燃料的热值，密度等重要指标。根据航空煤油，柴油，润滑油等运输燃料的规格来选择合适的碳链范围和结构。该环烷烃合成方法的主要原料从分布广泛，廉价易得的可再生的生物质资源获得，具有绿色、碳中性和可再生等优点，符合当前可持续发展的理念。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

附图说明：

图1是烷基化反应过程图

图2是一锅成环过程图

图3是燃料前驱体脱氧加氢过程图

图4是一锅成环中水解开环和自身羟醛缩合过称图

图5是反应装置图

具体实施方式：

生物质基烷基化反应的步骤：将2-甲基呋喃，生物质基羰基化合物和酸催化剂投入间歇式反应釜，2-甲基呋喃和生物质基羰基化合物摩尔比为：0.1-10，再加入一定量的反应溶剂，底物浓度为1%-100%，底物与催化剂比例为：0.1-10000，在10~150℃发生烷基化反应，反应1-50小时后停止反应，冷却。将所得的反应产物通过过滤或离心分离后，得到生物质基烷基化产物。

生物质基烷基化产物一锅水解、关环制备环状含氧化合物步骤：将上述步骤合成的生物质基烷基化产物、水、一定量的溶剂和酸催化剂投入间歇式反应釜中，在快速搅拌下升温至所需温度30-300℃，反应1~100小时后停止，冷却后分液萃取、旋蒸后即得到相应的c11-c16环烷烃的含氧前驱体。反应浓度为：1-100%，底物与催化剂投料重量比为：0.1-10000。

环烷烃的含氧前驱体的脱氧加氢步骤：将上述c11-c16环烷烃的含氧化合物，溶剂和催化剂投入至带有聚四氟内胆的不锈钢高压反应釜中，密封，充入0.1-10mpa氢气，在快速搅拌下升温至所需温度10-250℃，反应1~50小时后停止，冷却，离心分离催化剂，旋蒸除去溶剂即得到c11-c16环烷烃。底物浓度为：1-100%，c11-c16环烷烃的含氧前驱体与催化剂投料重量比为：0.1-100。

下面结合实施例进一步来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1~51为2-甲基呋喃和生物质基羰基化合物在不同条件下进行烷基化反应的结果，如表1所示。

表12-甲基呋喃和生物质基羰基化合物在不同条件下进行烷基化反应的结果汇总

2-甲基呋喃/羰基化合物：摩尔比，底物/催化剂：重量比。

实施例52~84为以实施例4所得的生物质基烷基化产物，在不同催化剂和不同反应条件下的一锅水解、关环反应结果。

表2不同生物质基烷基化产物在不同条件下进行一锅水解、关环的反应结果汇总

实施例85~116为以实施例53中环烷烃的含氧前驱体为原料，在不同脱氧加氢催化剂和不同反应条件下的反应结果，如表3所示。

表3c11-c16环烷烃的含氧前驱体脱氧加氢得到c11-c16环烷烃反应结果汇总

如附图5所示：管线1中含2-甲基呋喃和和羰基组分的固体原料进入2反应器中反应得到烷基化产物，烷基化产物经分离收集后经管线3出。来自管线3的烷基化产物与来自管线4的水混合进入一锅缩合反应器5，在缩合催化剂的作用下进行开环缩合一锅成环反应得到环状含氧化合物。反应后产物通过管线6进入脱氧加氢反应器7，在金属负载的固体酸催化剂的作用下进行脱氧加氢反应。反应后产物通过管线8进入气液分离器9，其中气相产物经管线10进入循环氢压缩机11，升压后经管线12与来自管线17的新氢混合后与管线6来的原料和反应底物一起进入反应器7。液相产物经管线13出装置，进入精馏塔14，将目标产物进行分离提纯。沸点较低的低碳数烷烃经管线15出装置，沸点较高的高碳数烷烃经管线16出装置。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。