一种结构紧密的复合材料氧载体的制备方法及产品与流程

本发明属于复合材料领域，更具体地，涉及一种结构紧密的复合材料氧载体的制备方法及产品。

背景技术：

化学链燃烧是一种可以实现低成本和低能耗co2内分离的新型燃烧方式，燃烧过程中利用氧载体循环利用来传递燃料所需要的活性氧，避免了co2被空气中的n2稀释。氧载体是化学链燃烧技术成功的关键，天然矿石氧载体是人们关注的热点之一，这类氧载体具有成本低廉的特点，通常采用破碎于100～300μm的颗粒，但是破碎过程中出现的小于100μm的矿石粉末并不能有效加以利用，并且单种天然矿石氧载体的反应效果常常不是特别好(比如铁矿石、铜矿石、锰矿石、石膏、石灰石等)，而直接混合不同矿石氧载体的反应效果也不能提升太多。在工业制造领域中，也常常会产生废弃粉末，比如制铝工业中产生的赤泥，炼铁工业中的碎铁屑，火力发电厂中产生的脱硫石膏、粉煤灰等。

目前载氧体的主要制备方法包括浸渍法、溶胶-凝胶法、冷冻成粒法、喷雾干燥法、机械混合法、喷动法等，其中浸渍法和溶胶-凝胶采用液态制备原料，制备过程复杂且较难控制，冷冻成粒法、喷雾干燥法和喷动法制备出的氧载体颗粒破碎强度较低且制备过程中用到昂贵的粘结剂导致成本较高，而机械混合法制作过程简单，但是制作成的颗粒不规则在循环流化床中易破碎。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种结构紧密的复合材料氧载体的制备方法及产品，通过采用现有的矿石、工艺废弃物或现有的固体粉末作为原料，并采用挤出、滚圆和高温煅烧等工艺，一方面使得的复合材料粉末结合紧密，结构紧凑，另一方面使得获得的复合粉末氧载体在煤化学链燃烧中表现出优异的氧化还原能力。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种结构紧密的复合材料氧载体的制备方法，该制备方法包括下列步骤：

(a)根据所需制备的复合材料氧载体，选取一种或者多种固体粉末作为原料，将该原料进行预煅烧，以此提高固体粉末的初始机械强度，将该预煅烧后的原料进行研磨，研磨后选取粒径小于100微米的粉末作为活性粉末；

(b)在所述活性粉末添加粘结剂，搅拌均匀获得混合均匀的混合粉末，将该混合粉末球磨，在球磨后的粉末内添加溶剂混合，搅拌均匀获得浆料；

(c)将所述浆料作为原料加入挤出机中，以此进行挤出成形获得挤出物，将该挤出物滚圆获得球形颗粒，干燥，然后进行高温煅烧，以此获得所需的复合材料氧载体。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述固体粉末为矿石、工业废弃物或购买的固体粉末，其中，所述矿石为铁矿石、铜矿石、石膏、石灰石或锰矿石，所述工业废弃物为红泥、碎铁屑、脱硫石膏或粉煤灰，所述购买的固体粉末为fe2o3、cuo、nio、mn2o3、co3o4、caso4或caco3固体粉末。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述预煅烧的温度为300℃～1000℃，时间为2h～15h，升温速率为5℃/min～10℃/min。

进一步优选地，在步骤(b)中，所述粘结剂为天然硅藻土、蒙脱石、累托石、拟水薄铝石、浮石或凹凸棒石。

进一步优选地，在步骤(b)中，所述活性粉末在所述混合粉末中的质量分数为70％～95％。

进一步优选地，在步骤(b)中，所述球磨的速度为100r/min～500r/min，时间为0.5h～5h。

进一步优选地，在步骤(b)中，所述溶剂为水，该溶剂在所述浆料中的质量分数为5％～20％。

进一步优选地，在步骤(c)中，所述挤出机的挤出速度为20r/min～140r/min，滚圆的转速为500r/min～1000r/min，干燥的时间为1天～4天。

进一步优选地，在步骤(c)中，所述高温煅烧的温度为300℃～1000℃，煅烧时间为2h～15h，煅烧升温速率为5℃/min～10℃/min。

按照本发明的另一方面，提供了一种上述所述的制备方法获得的复合材料氧载体产品。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1、本发明通过采用预煅烧提高固体粉末的初始机械强度，主要是由于天然矿石中含有部分有机物以及低温会分解的物质，在化学链燃烧中，温度通常为800℃～1000℃，前期将原材料煅烧，可将易分解的物质提前分解转化为较为稳定的物质，这将使氧载体颗粒制备完成后就具备较为稳定的物理结构和特性；同时，对于某些含有硫的固体粉末，该预煅烧过程能有效的去除硫，比如铜矿石，高温可以使其中含有的cuso4和cus分解为cuo和so2，因为硫元素不利于化学链燃烧，在前期脱硫可以进行捕集转化，如果不脱硫在化学链燃烧中so2气体与其他气体混在一起，将难以捕集；

2、本发明中通过添加粘结剂可以有效将固体粉末粘结在一起，然后采用将浆料先挤出，然后滚圆的方式制备获得球状颗粒，挤出过程中的压力使得颗粒孔隙率低、强度高、易于发生颗粒间界面反应，实现氧载体颗粒内不同固体粉末间的物理均匀混合、颗粒一次成型以及活性组分间的协同效应；

3、本发明中对固体粉末进行球磨，以此实现塑性化处理，其中通过添加适量粘结剂和水分使得获得的浆料软硬合适，并调节挤出机基础孔径和压力转速等，使得浆料可以顺利挤出并成型的方式，解决矿石颗粒大、硬度大，抗变形能力强，难加工的问题；

4、本发明中最终获得的氧载体包括活性成分和惰性载体含量，其中通过控制惰性载体的含量，即粘结剂的含量在10％以下，保证氧载体颗粒中活性组分的含量，进而提高最终产物的活性；

5、本发明以不能直接作为氧载体或单种作为氧载体效果不好的矿石废弃粉末、工业废弃物和固体粉末作为原材料，有效的利用废弃不用的两种不同的固体废弃物粉末(颗粒粒径小于100μm)，采用蒙脱石浮石、天然硅/铝基矿物等将两种或多种粉末粘结，然后进行挤出法制备氧载体，制得的氧载体强度大，反应活性高，化学链燃烧循环实验中中co2气产率可稳定达到92％以上，提升抗破碎强度，实现在同一颗颗粒内部的活性组分协同作用，该制备过程在1000℃以内即可完成氧载体的制备，制作工艺简单，成本低廉，易于实现工业化；

6、本发明通过挤压滚圆法制备的固体粉末复合氧载体，通过添加蒙脱石浮石等作为粘结剂，在简单的条件下可获得复合氧载体，该制备工艺简单，设备要求低，可通过扩大设备来实现氧载体批量生产，并且制得的氧载体颗粒强度大，易于发生颗粒间界面反应。

附图说明

图1是按照本发明的优选实施例所构建的制备方法的流程图；

图2是按照本发明的优选实施例1制备获得的天然铁矿石铜矿石复合氧载体的破碎强度图；

图3是按照本发明的优选实施例1制备得到天然铁矿石铜矿石复合氧载体与烟煤进行煤化学链燃烧反应还原阶段的尾气浓度图；

图4是按照本发明的优选实施例1制备得到的天然铁矿石铜矿石复合氧载体的xrd图谱；

图5是按照本发明的优选实施例1制备得到的天然铁矿石铜矿石复合氧载体剖面的sem扫描图，其中，(a)是300倍sem图，(b)是2000倍sem图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，一种结构紧密的复合材料氧载体的制备方法，包括以下步骤：(1)材料预处理；(2)材料干混；(3)材料湿混；(4)材料挤出；(5)材料滚圆；(6)干燥成型；(7)高温煅烧；

具体包括以下步骤：

(1)材料预处理：将初步破碎后的固体粉末置于加热炉中，进行预煅烧。冷却至室温后，将粗颗粒进一步研磨，通过标准筛筛分出100μm以下粉末的备用，工业领域中，粒径大于100μm的粉末很难被利用；预煅烧的目的是提高固体粉末前驱体的机械强度或脱除铜矿石中的所含的硫组分，粗颗粒置于瓷舟中在加热炉中煅烧，预煅烧的条件为300～1000℃，煅烧时间为2～15h，升温速率为5～10℃/min，其中，预煅烧过程中采用阶梯升温，避免一次将温度升至最高温度时，水分散失过快，崩坏粉末颗粒；

(2)材料干混：将步骤(1)得到的活性成分粉末按照一定质量比充分混合，再额外添加一定比例的粘结剂，然后不断搅拌得到均匀的粉末；

(3)材料球磨：将步骤(2)得到的粉末至于球磨机中，以一定的转速球磨一定时间；球磨转速为100～500r/min，球磨时间为0.5～5h；

(4)材料湿混：在步骤(3)得到的粉末中加入一定量的自来水，100g混合粉末中添加5～20g水，边加边搅拌，得到均匀略粘稠的浆料；

(5)材料挤出：将步骤(4)得到的浆料加入到挤出机(e-25)中以一定转速挤出成型；挤出机转速为20～140r/min；

(6)材料滚圆：将步骤(5)得到的挤出物剪切，放入滚圆机(minis)，以一定转速滚圆成球形颗粒；挤出物剪切采用剪刀，剪至5mm长度，滚圆转速500～1000r/min；

(7)干燥成型：将步骤(6)得到的颗粒置于瓷舟中在空气中自然干燥，干燥时间为1～4天；

(8)高温煅烧：将步骤(7)干燥后的颗粒在加热炉中煅烧，在空气气氛中煅烧，煅烧的条件为300～1000℃，煅烧时间为2～15h，升温速率为5～10℃/min，高温煅烧过程中，粘结剂将固体粉末颗粒进一步粘结，使得结构更加紧密，提高其抗破碎强度，其中，高温煅烧过程中采用阶梯升温，避免一次将温度升至最高温度时，粉末水分散失过快，反应太过剧烈崩坏颗粒，而在分阶段上升至某个温度，在该温度停留可以让颗粒初步硬化，再次升温至最高温直至粉末最终硬化使得粉末呈阶段地硬化。

步骤(1)中，固体粉末活性组分固体粉末为矿石(铁矿石、铜矿石、石膏、石灰石、锰矿石等)、工业废弃物(如红泥、碎铁屑、脱硫石膏、粉煤灰等)，或纯度较高的固体粉末(如fe2o3、cuo、nio、mn2o3、co3o4、caso4、caco3等)。

步骤(2)中，活性粉末在混合粉末中的质量占比为70％～95％，其余为粘结剂；粘结剂为天然硅藻土、蒙脱石、累托石、拟水薄铝石、浮石、凹凸棒石等。

下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。

实施例1

本实施例提供了一种以固体粉末为原材料的复合氧载体挤出制备方法，包括以下步骤：

(1)将初步破碎后的天然铜矿石和铁矿石粗粒置于加热炉中，以空气气氛先在500℃下煅烧5小时，随后升温至1000℃并在此温度下继续煅烧10小时，升温速率为10℃/min。冷却至室温后，将粗颗粒进一步研磨，筛分出100μm以下的备用；

(2)将铜矿石、铁矿石按照质量比2：8的比例充分混合，再额外添加10wt.％的蒙脱石，然后不断搅拌得到均匀的粉末；

(3)将上述得到的粉末至于球磨机中，以一定的转速球磨一定时间；球磨转速为100r/min，球磨时间为5h；

(4)在搅拌均匀的粉末中加入适量的自来水，边加边搅拌，得到均匀略粘稠的浆料，自来水在浆料中的质量分数为5％；

(5)将浆料加入到挤出机(e-25)中以90r/min转速挤出成型；

(6)将挤出物剪切，放入滚圆机(minis)，以1000r/min转速滚圆成球形颗粒；

(7)颗粒在空气中自然干燥三天；

(8)干燥后的颗粒在加热炉中用空气气氛在500℃煅烧5h，1000℃煅烧10h，升温速率为10℃/min。

(9)对煅烧后的颗粒进行筛分，筛选出100-300μm的颗粒，最终得到所述的天然铁矿石铜矿石复合氧载体。

对本实施例制备得到的天然铁矿石铜矿石复合氧载体进行抗破碎强度测试，采用数值测力计(fgj-5)测试氧载体的破碎强度，测试20次并取平均值，测试结果如图2所示。

对本实施例制备得到的天然铁矿石铜矿石复合氧载体进行烟煤化学链燃烧反应，图3为氧载体在批次流化床中还原阶段尾气原始浓度图，反应条件为950℃，过氧系数为1.5，由图3可以看出，尾气浓度变化趋势整体呈现出单峰特性，并且对于煤的转化有较好活性。新鲜的及反应过的氧载体xrd图谱如图4所示，从图中可以看出氧载体的活性成分为fe2o3和cufe2o4，还含有sio2和al2o3，这是蒙脱石和浮石的组成成分。反应后的氧载体晶相分析与新鲜氧载体晶相分析基本一致，这说明实验中两种反应稳定性良好，推测各种组分之间并没有发生明显的副反应、并没有明显形成新的物相。

对本实施例制备得到的天然铁矿石铜矿石复合氧载体进行sem扫描分析，扫描分析图如图5所示，在图5中(a)和(b)中不同放大倍率下，可以看到该制备方法得到的氧载体具有较好的球形度，并且表面结构粗糙，有利于气体贴近氧载体反应。

实施例2

(1)将初步破碎后的天然铜矿石粗粒置于加热炉中，以空气气氛先在500℃下煅烧5小时，随后升温至1000℃并在此温度下继续煅烧10小时，升温速率为10℃/min。冷却至室温后，将粗颗粒进一步研磨，筛分出100μm以下的备用，同样对赤泥进行破碎，筛分出100μm以下的备用；

(2)将铜矿石、赤泥按照质量比1:8的比例充分混合，再额外添加10wt.％的蒙脱石，然后不断搅拌得到均匀的粉末；

(3)将搅拌均匀的粉末置于球磨机中，转速为200r/min，球磨时间为2h；

(4)在搅拌均匀的粉末中加入适量的自来水，边加边搅拌，得到均匀略粘稠的浆料，自来水在浆料中的质量分数为20％；

(5)将浆料加入到挤出机(e-25)中以120r/min转速挤出成型；

(6)将挤出物剪切，放入滚圆机(minis)，以900r/min转速滚圆成球形颗粒；

(7)颗粒在空气中自然干燥四天；

(8)干燥后的颗粒在加热炉中用空气气氛在300℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。

(9)对煅烧后的颗粒进行筛分，筛选出100-300μm的颗粒，最终得到所述的天然铁矿石铜矿石复合氧载体。

实施例3

(1)将初步破碎后的天然铜矿石和铁矿石粗粒置于加热炉中，以空气气氛先在300℃下煅烧2小时，升温速率为5℃/min。冷却至室温后，将粗颗粒进一步研磨，筛分出100μm以下的备用；

(2)将铜矿石、铁矿石按照质量比2：8的比例充分混合，再额外添加5wt.％的硅藻土，然后不断搅拌得到均匀的粉末；

(3)将搅拌均匀的粉末置于球磨机中，转速为500r/min，球磨时间为0.5h；

(4)在搅拌均匀的粉末中加入适量的自来水，边加边搅拌，得到均匀略粘稠的浆料，自来水在浆料中的质量分数为15％；

(5)将浆料加入到挤出机(e-25)中以140r/min转速挤出成型；

(6)将挤出物剪切，放入滚圆机(minis)，以900r/min转速滚圆成球形颗粒；

(7)颗粒在空气中自然干燥三天；

(8)干燥后的颗粒在加热炉中用空气气氛在500℃煅烧5h，1000℃煅烧10h，升温速率为10℃/min。

(9)对煅烧后的颗粒进行筛分，筛选出100-300μm的颗粒，最终得到所述的天然铁矿石铜矿石复合氧载体。

实施例4

(1)将初步破碎后的天然铜矿石和铁矿石粗粒置于加热炉中，以空气气氛先在300℃下煅烧15小时，升温速率为8℃/min。冷却至室温后，将粗颗粒进一步研磨，筛分出100μm以下的备用；

(2)将铜矿石、铁矿石按照质量比2：7的比例充分混合，再额外添加10wt.％的硅藻土，然后不断搅拌得到均匀的粉末；

(3)将搅拌均匀的粉末置于球磨机中，转速为200r/min，球磨时间为1h；

(4)在搅拌均匀的粉末中加入适量的自来水，边加边搅拌，得到均匀略粘稠的浆料；

(5)将浆料加入到挤出机(e-25)中以90r/min转速挤出成型；

(6)将挤出物剪切，放入滚圆机(minis)，以1000r/min转速滚圆成球形颗粒；

(7)颗粒在空气中自然干燥三天；

(8)干燥后的颗粒在加热炉中用空气气氛在，1000℃煅烧2h，升温速率为10℃/min。

(9)对煅烧后的颗粒进行筛分，筛选出100-300μm的颗粒，最终得到所述的天然铁矿石铜矿石复合氧载体。

实施例5

(1)将初步破碎后的天然铜矿石和铁矿石粗粒置于加热炉中，以空气气氛先在400℃下煅烧2小时，随后升温至800℃并在此温度下继续煅烧3小时，升温速率为8℃/min。冷却至室温后，将粗颗粒进一步研磨，筛分出100μm以下的备用；

(2)将铜矿石、铁矿石按照质量比2：8的比例充分混合，再额外添加5wt.％的累托石，然后不断搅拌得到均匀的粉末；

(3)将搅拌均匀的粉末置于球磨机中，转速为400r/min，球磨时间为3h；

(4)在搅拌均匀的粉末中加入适量的自来水，边加边搅拌，得到均匀略粘稠的浆料，自来水在浆料中的质量分数为15％；

(5)将浆料加入到挤出机(e-25)中以20r/min转速挤出成型；

(6)将挤出物剪切，放入滚圆机(minis)，以500r/min转速滚圆成球形颗粒；

(7)颗粒在空气中自然干燥一天；

(8)干燥后的颗粒在加热炉中用空气气氛在300℃煅烧15h，升温速率为5℃/min。

(9)对煅烧后的颗粒进行筛分，筛选出100-300μm的颗粒，最终得到所述的天然铁矿石铜矿石复合氧载体。

实施例6

(1)将初步破碎后的天然铜矿石和铁矿石粗粒置于加热炉中，以空气气氛先在400℃下煅烧3小时，升温速率为6℃/min。冷却至室温后，将粗颗粒进一步研磨，筛分出100μm以下的备用；

(2)将铜矿石、铁矿石按照质量比2：8的比例充分混合，再额外添加30wt.％的浮石，然后不断搅拌得到均匀的粉末；

(3)将搅拌均匀的粉末置于球磨机中，转速为200r/min，球磨时间为2h；

(4)在搅拌均匀的粉末中加入适量的自来水，边加边搅拌，得到均匀略粘稠的浆料，自来水在浆料中的质量分数为14％；

(5)将浆料加入到挤出机(e-25)中以120r/min转速挤出成型；

(6)将挤出物剪切，放入滚圆机(minis)，以900r/min转速滚圆成球形颗粒；

(7)颗粒在空气中自然干燥三天；

(8)干燥后的颗粒在加热炉中用空气气氛在500℃煅烧5h，1000℃煅烧10h，升温速率为10℃/min。

(9)对煅烧后的颗粒进行筛分，筛选出100-300μm的颗粒，最终得到所述的天然铁矿石铜矿石复合氧载体。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。