本发明涉及一种植物基润滑油及其制备方法。本发明属于润滑油技术领域。
背景技术：
自从车轮被发明后，润滑运动部件已广为所知。润滑随之成为机械设备必须解决的问题。每个工作面都有一定的粗糙度，粗糙的工作面引起摩擦。摩擦可以造成工作面表面材料的损失，形成表面磨损。通过使用润滑剂，可以最大化减小磨损。润滑的主要目的是：(1)减少磨损和防止热损失；(2)防止腐蚀和减少氧化。
如今，提到润滑油人们首先想到的是石油。石油基基础油是润滑油的主要组成部分。尽管石油基润滑剂具有许多优良的物理性质，但是石油是不可再生的并且对环境不友好。在海上钻井或农业中使用的工业设备需要机械与水源接近，这种情况下使用石油基润滑剂会破坏周边环境。含石油基润滑油的污水如果处理不当，会导致润滑油污染水体，从而影响水生生态环境。
植物油具有优良的环境友好性，例如本身可生物降解，具有低生态毒性，来源于可再生资源，并且不会产生挥发性有机化学物质因此可以起到乳化，增塑，润滑减摩等作用，进行科研工作者的视线，并应用到相应领域。其中，在植物油基润滑油中投入了大量的科研工作。虽然有些润滑油市场是以植物油为主进行产品开发的，但在植物油领域仍有明显的继续研宄的空间。特性优势明显的植物油还没有成为润滑油基础油的广泛用油，主要是因为大多数植物油的氧化稳定性差，耐高温性能、低温流动性能不足等。
随着石油成本的增加，石油储备减少，环境保护日趋重要，植物油基润滑油正在经历一个缓慢而稳定的回归趋势。在科技发展迅速的当下，以及矿物石油资源不可再生的前提下，开发出一种可解决传统植物基润滑油上述不足，就显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中植物基润滑油抗氧化性差、耐高温性差的不足，提供了一种植物基润滑油及其制备方法，其使用采用氨基苯甲酸衍生物(a)、无水乙醇(b)、肼(c)、二硫化碳(d)、1,3-二氯-2-羟基丙烷(e)、植物油(f)作为原料，经过酯化反应、取代反应、加成醚化反应等多部反应得到了一种植物基润滑油，在有效解决现有植物基润滑油抗氧化、耐高温性能差的缺陷的同时，兼具有优异的耐磨性，且合成原料广泛环保。可以预见，该产品拥有广阔的市场空间。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种植物基润滑油，其结构式如下所示：
其中，r1：
一种新型的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)酯化反应，得到含仲氨基酯类的中间产物i；
(2)取代反应，得到含酰胺结构的中间产物ii；
(3)加成反应，得到中间产物iii；
(4)取代反应，得到含有活性羟基的中间产物iv；
(5)加成醚化反应，得到植物基润滑油，即目标产物v。
作为优选，所述步骤(1)具体为：
将1mol苯甲酸衍生物(a)加入到5-10mol的无水乙醇(b)中搅拌，加入0.5-3wt％催化剂a，120℃加热回流3-5h，反应结束后倾倒于冰水中，取油层液体，用乙醚进行萃取提纯，真空干燥，得到中间产物i；
所述催化剂a为硫酸、甲磺酸、磷酸或硼酸。
作为优选，所述步骤(2)具体为：
将1moli溶于10mol无水乙醇中，添加到恒压滴液漏斗中，滴加到溶有1-1.2mol肼(c)的无水乙醇中，加热回流12-18h，反应结束后，反应混合液倒至碎冰块中，过滤，得到沉淀物，用水洗涤，乙醇重结晶，得到中间产物ii。
作为优选，所述步骤(3)具体为：
在1molii溶于10mol含有0.5-1mol氢氧化钾的无水乙醇中，搅拌，随后加入到100-150mol的二硫化碳(d)中，加热回流4-8h，直到不再产生硫化氢气体；用1mol/l盐酸水溶液洗涤，并取上层清液，减压蒸馏；浓缩液放置室温下30min，得到沉淀物，过滤，用水洗涤，乙醇重结晶，得到中间产物iii。
作为优选，所述步骤(4)具体为：
将1moliii与0.5-0.6mol1,3-二氯-2-羟基丙烷(e)溶于50mol含有碘化钾与无水碳酸钾的饱和n,n-二甲基甲酰胺中，机械搅拌30min后，水浴加热回流2-8h；冷却至室温，过滤，取滤液用混合溶剂洗涤，重结晶，抽滤干燥，得到中间产物iv。
作为优选，所述步骤(5)具体为：
将iv与植物油(f)按一定的配比、加入0.5-3wt％的催化剂b，n2保护下，在100-180℃下加热4-8h，得到植物基润滑油，即目标产物v；
所述iv与f的配比按羟基与碳碳双键摩尔数1.0:1.0-1.2。
作为优选，所述混合溶剂为水、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺按体积比1:2-3:2-3。
作为优选，所述植物油为含有不饱和碳碳双键，其碘值为100-160gi2/100g。
作为优选，所述催化剂b为三氟化硼络合物、三氯化铝、硫酸或磷钨酸。
本发明的提供的植物基润滑油，其制备流程如下：
其中，r1为：
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种植物基润滑油，采用氨基苯甲酸衍生物(a)、无水乙醇(b)、肼(c)、二硫化碳(d)、1,3-二氯-2-羟基丙烷(e)、植物油(f)作为原料，制备植物基润滑油，摆脱了传统植物基润滑油抗氧化、耐高温性能差的缺陷，同时反应步骤简单，易于操作。
(2)本发明提供了一种植物基润滑油，目标产物中含有n、o元素的五元杂环及仲氨结构。首先，五元杂环n、o元素的存在会吸附金属表面形成分子保护层，故具有优良的耐磨性，可有效提高润滑效果；其次，五元杂环结构稳定，有耐高温性能；最后，五元杂环绿色环保生物可降解。
(3)本发明提供了一种植物基润滑油，目标产物中含有二苯胺基结构。一方面，苯环的存在提高了耐高温性能；另一方面，仲氨的存在可大大提高其抗氧化性。
(4)本发明提供了一种植物基润滑油的制备方法，采用植物油作为原料之一。一方面，植物油种类广泛，来源广泛；另一方面，植物油为可生物降解的环保材料。
(5)本发明提供了一种植物基润滑油，解决了现有植物基润滑油抗氧化、耐高温性能差的缺陷，同时具有优异的耐磨性润滑性，且合成原料广泛环保。可以预见，该产品将有广阔的市场空间。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
实施例1
步骤(1)将1mol苯甲酸衍生物(a)加入到10mol的无水乙醇(b)中搅拌，加入0.5wt％硫酸，120℃加热回流5h，反应结束后倾倒于冰水中，取油层液体，用乙醚进行萃取提纯，真空干燥，得到中间产物i(ir：3500cm-1：-oh消失；3401cm-1：仲-nh存在；1689cm-1：-c＝o存在)。
步骤(2)将1moli溶于10mol无水乙醇中，添加到恒压滴液漏斗中，滴加到溶有1mol肼(c)的无水乙醇中，加热回流18h，反应结束后，反应混合液倒至碎冰块中，过滤，得到沉淀物，用水洗涤，乙醇重结晶，得到中间产物ii(ir：3402cm-1：仲-nh存在并增强；3483cm-1：伯-nh存在；1689cm-1：-c＝o存在)。
步骤(3)在1molii溶于10mol含有0.5mol氢氧化钾的无水乙醇中，搅拌，随后加入到100mol的二硫化碳(d)中，加热回流8h，直到不再产生硫化氢气体；用1mol/l盐酸水溶液洗涤，并取上层清液，减压蒸馏；浓缩液放置室温下30min，得到沉淀物，过滤，用水洗涤，乙醇重结晶，得到中间产物iii(ir：3400cm-1：仲-nh存在；3483cm-1：伯-nh消失；1689cm-1：-c＝o存在；1100cm-1：五元杂环存在；1074cm-1：-n-n-存在；3430cm-1、2401cm-1：-sh生成)。
步骤(4)将1moliii与0.5mol1,3-二氯-2-羟基丙烷(e)溶于50mol含有碘化钾与无水碳酸钾的饱和n,n-二甲基甲酰胺中，机械搅拌30min后，水浴加热回流8h；冷却至室温，过滤，取滤液用水/乙醇/n,n-二甲基甲酰胺按体积比1:2:2混合溶剂洗涤，重结晶，抽滤干燥，得到中间产物iv(ir：3501cm-1：-oh存在；3401cm-1：-nh存在；1691cm-1：-c＝o存在；1100cm-1：五元杂环存在；1074cm-1：-n-n-存在；3430cm-1、2401cm-1：-sh消失)。
步骤(5)将iv与碘值160gi2/100g植物油(f)按羟基与碳碳双键摩尔数1.0:1.2的配比、加入3wt％的三氟化硼络合物，n2保护下，在100℃下加热8h，得到植物基润滑油，即目标产物v(ir：3501cm-1：-oh消失；3400cm-1：-nh存在；1689cm-1：-c＝o存在；1642cm-1：-c＝c-消失；1100cm-1：五元杂环存在；1074cm-1：-n-n-存在)。
具体实施例2-6，其他同具体实施例1，不同之处在于下表：
应用实施对比例1
一种植物油基润滑油的制备方法包括如下配方：
由以下重量份的原料制成：植物油基础油(碘值160gi2/100g)100份。
应用实施对比例2
一种植物油基润滑油的制备方法包括如下配方：
由以下重量份的原料制成：植物油基础油(碘值160gi2/100g)100份，抗氧剂二苯胺2份。
应用实施对比例3
一种植物油基润滑油的制备方法包括如下配方：
由以下重量份的原料制成：植物油基础油(碘值160gi2/100g)100份，抗磨剂2份。
分别测定本发明实施例1-6、应用实施对比例1-3制备的植物基润滑油的物理性能，包括抗氧化性、闪点、倾点、分解温度、耐磨性、生物降解结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
从表1中可以看出，本发明的一种植物基润滑油与常规植物基础油相比，除生物降解性外，其他性能包括抗氧化性、闪点、倾点、耐热性、耐磨性都有显著优势。
第二，表1结果显示本发明的植物基润滑油与常规植物基础油相比，由于本发明产品结构中含有五元杂环结构，故具有优异的抗氧化、耐高温、耐磨性能，且闪点大于160℃，生物降解指数bdi在80％以上，完全适合植物基润滑油的标准。
第三，表1结果显示本发明的植物基润滑油与常规植物基础油相比，优于本发明产品具有二苯胺的结构，故在抗氧化安定性的效果优于一般常用抗氧剂。
综合而言，本发明的一种植物基润滑油，可解决传统植物基润滑油的抗氧化性差、耐高温性能的不足，同时具有优异的耐磨性，满足润滑油的使用标准，具有广阔的市场前景。
其中测试方法如下：
1)抗氧化性：参照文献“向晖,陈国需.pdsc法研究煤转化基础油的氧化安定性[j].润滑与密封,2008,33(4):89-91.”。诱导氧化时间越长，抗氧化性能越好。
2)闪点：加热时液体表面上方挥发性蒸汽开始燃烧的最低温度，闪点越低，存在易燃的风险越大。
3)倾点：倾点可以用来判断润滑油的最低使用温度，是衡量润滑油性能的一个重要指标。当把润滑油样品放在一个逐渐冷却降温的环境，当对冷却管倾斜时，润滑油样品不会发生倾斜斜面，这时的温度就是倾点温度。倾点越低的产品，它的低温流动性越好，更适用于低温环境下的使用。
4)分解温度(热重分析)：采用热重分析仪评价样品的热稳定性能，氮气气氛，称取所测样品10mg置于炉体内的托盘天平上，盖好炉体，设置最高加热温度为800℃，控制升温速率为20℃/min，直到样品全部失重，停止加热，用origin软件作图分析。
5)耐磨性：采用四球摩擦磨损试验机进行摩擦学性能测试。试验条件：室温(25℃)，转速为1450r/min，长磨时间为30min。所用钢球为重庆钢球厂生产的标准ⅱ级gcr15钢球，直径12.7mm，硬度59-61hrc。设定载荷为400n时，测定钢球的磨斑直径，每个值测定3次，取平均值。
6)生物降解bdi：参照文献“王昆,方建华,陈波水,等.润滑油生物降解性快速测定方法的研究[j].石油学报(石油加工),2004,20(6):74-78.”。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。