一种高清洁复合生物柴油及其制备方法与流程

本发明涉及燃料领域，特别是一种高清洁复合生物柴油及其制备方法。

背景技术：

广义上的生物柴油包括所有用生物质为原料生产的替代燃料，狭义的生物柴油又称为燃料甲酯、生物甲酯或酯化油脂，即脂肪甲酯的混合物，主要是通过以不饱和脂肪酸与低碳醇经转酯化反应获得的，生物柴油分子中脂肪酸一般由14-18个碳原子组成，与柴油由15个左右的碳原子组成的烃类结构相近，原料来源广泛，各种食用油及餐饮废油、屠宰剩余的动物脂肪甚至一些油籽和树种，都含有丰富的脂肪酸甘油酯类，适宜作为生物柴油的来源。植物油脂占生物柴油原料油脂总量的70％，是生物柴油最主要的原料来源，常见的植物油脂有油菜籽油、棕榈油、椰子油、茶油、大豆油、棉籽油、花生油、葵花籽油等。动物油脂主要有羊脂、牛脂、猪脂、黄油等。目前应用较为广泛的技术是通过将油脂与甲醇等低分子醇在催化条件下进行转酯化以制取生物柴油。生物柴油因其环境污染物质释放量少、对环境污染少、使用安全、适用范围广以及可进行生物降解，成了替代燃料研发的热点，是一种清洁的可再生能源，生物柴油作为优质的柴油替代品，属于环境友好型绿色燃料，对于农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理具有十分重大的意义，但生物柴油的低温流动性较差，限制了生物柴油在低温条件下的使用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高清洁复合生物柴油及其制备方法，产品的冷滤点较低，具有改善的低温流动性，并且复合生物柴油具有高效稳定的分散能力和良好的油溶性，能够以任意比例与石化柴油互溶。大豆油与甲醇在碱催化条件下进行转酯化反应生成生物柴油，但生物柴油存在低温流动性较差等问题，本发明采用在大豆油与甲醇合成的生物柴油中添加复配的低温流动改进剂和表面活性剂，能够有效改善复合生物柴油产品的低温流动性能。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种高清洁复合生物柴油的制备方法，其特征在于：

步骤s1：向反应容器中加入100重量份巯基乙酸、0.4-0.6重量份对甲苯磺酸，并按每克巯基乙酸添加10-12ml四氢呋喃的比例向反应容器中加入thf，向溶液中持续通入氮气，按照每克季戊四醇添加3-5ml四氢呋喃的用量将37-40重量份季戊四醇与thf均匀混溶，在反应温度为100℃的条件下，将季戊四醇的thf溶液缓慢滴加到反应容器中并搅拌均匀，6-8h后停止反应并冷却，旋蒸浓缩后沉淀、过滤并进一步洗涤干燥后得到产品a季戊四醇巯基乙酸酯；

步骤s2：向反应容器中加入100重量份马来酸酐，并按每克马来酸酐添加10-12ml甲苯的量向容器中加入甲苯，升温至45-55℃，搅拌并充分溶解配制混合液a；另外配制混合液b，将143-150重量份苯乙烯、43-46重量份过氧化二苯甲酰、1-3重量份产品a溶解在甲苯中，甲苯添加量为每克苯乙烯使用4-6ml溶剂，向混合液b中通入氮气；向反应容器中持续通入氮气，将混合液b缓慢滴加到混合液a中，在65℃下反应12-14h后停止反应并冷却，旋蒸浓缩过滤并对产物进行纯化和干燥，得到产品b四臂星状sma共聚物；

步骤s3：向反应容器中加入100重量份正丁醇、24-25重量份对甲苯磺酸、73-74重量份产品b，并按照每克产品b添加33-40ml的量加入甲苯，持续通入氮气，升温至85℃，反应4-5h后结束反应，旋蒸沉淀过滤并对产物进行纯化和干燥，得到产品c酯化改性四臂星状sma共聚物；

步骤s4：向反应容器中加入100重量份正丁醇、30-32重量份对甲苯磺酸、50-55重量份产品c，并按照每克产品c添加30-40ml的量加入甲苯，持续通入氮气，升温至100℃，反应7-8h后结束反应，旋蒸沉淀过滤并对产物进行纯化和干燥，得到产品d完全酯化四臂星状sma共聚物；

步骤s5：按植物油与甲醇重量比一定的比例，先向高压反应釜中加入甲醇，按照一定量称取固体氢氧化钠并加入到高压反应釜中充分搅拌，溶解后再向高压反应釜中加入植物油，持续搅拌并升温加压，1-2h后停止反应，将产物泵入分离釜进行静置分层，下层为甘油，上层为粗制生物柴油，分离出粗制生物柴油后进行水洗4-6次，然后进行减压蒸馏并干燥得到生物柴油；

步骤s6：称取一定量产品d完全酯化四臂星状sma共聚物、产品c酯化改性四臂星状sma共聚物、航空煤油、生物柴油，先将产品c和产品d加入到航空煤油中超声20-30min，再将其与生物柴油混合并搅拌均匀，得到最终产品高清洁复合生物柴油。

进一步的，所述步骤s2中对过滤产物进行纯化和干燥是将过滤产物溶于丙酮，过滤除去不溶物，浓缩滤液并加入乙醇分离沉淀，反复进行以上过程2-4次后对产物进行真空干燥，获得产品b。

进一步的，所述步骤s5中反应原料植物油与甲醇重量比为1:0.6-1.5。

进一步的，所述步骤s5中催化剂固体氢氧化钠用量为植物油重量的0.1％-0.5％。

进一步的，所述步骤s5中高压反应釜内温度为150-300℃，压力为2-8mpa。

进一步的，所述步骤s6中是称取10-15重量份产品d完全酯化四臂星状sma共聚物、0.2-0.5重量份产品c酯化改性四臂星状sma共聚物、100-150重量份航空煤油、570-800重量份生物柴油。

一种高清洁复合生物柴油，其特征在于产品包含产品d完全酯化四臂星状sma共聚物、产品c酯化改性四臂星状sma共聚物、航空煤油、生物柴油。

进一步的，所述高清洁复合生物柴油包含10-15重量份产品d完全酯化四臂星状sma共聚物、0.2-0.5重量份产品c酯化改性四臂星状sma共聚物、100-150重量份航空煤油、570-800重量份生物柴油。

本发明具有以下优点：

大豆油与甲醇在碱催化条件下制取生物柴油，再通过添加少量改性剂对生物柴油的低温流动性能进行改进，整个制取过程高效简单，利于推广。

在低温状态下，完全酯化四臂星状sma共聚物能够先于生物柴油晶体析出，从而形成无数个微小的晶核成为晶体析出中心，生物柴油的析出晶体数量增大并且析出晶体的体积大大减小，低温状态下生物柴油的大晶体以及网状结构被破坏，进而以冷滤点为代表的生物柴油低温流动性能得到显著改善。由于完全酯化四臂星状sma共聚物在生物柴油中分散不够均匀，带有极性基团的酯化改性四臂星状sma共聚物作为表面活性剂一方面能够增加完全酯化四臂星状sma共聚物在生物柴油中的分散均匀程度，另一方面带有极性基团的酯化改性四臂星状sma共聚物分子吸附并包裹在晶体周围，通过极性基团之间的排斥作用有效抑制晶体的生长，从而达到协同降低生物柴油冷滤点，提高其低温流动性能的效果。

产品d完全酯化四臂星状sma共聚物作为低温流动改进剂，产品c酯化改性四臂星状sma共聚物作为表面活性剂，二者复配使用能够降低复合生物柴油的冷滤点，显著提高复合生物柴油的低温流动性能，并且复合生物柴油具有高效稳定的分散能力和良好的油溶性，能够以任意比例与石化柴油互溶。

附图说明

图1为步骤s1反应过程示意图；

图2为步骤s2反应过程示意图；

图3为步骤s3反应过程示意图；

图4为步骤s4反应过程示意图。

具体实施方式

下面进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

实施例1

步骤s1：向反应容器中加入100重量份巯基乙酸、0.4重量份对甲苯磺酸，并按每克巯基乙酸添加10ml四氢呋喃的比例向反应容器中加入thf，向溶液中持续通入氮气，按照每克季戊四醇添加3ml四氢呋喃的用量将37重量份季戊四醇与thf均匀混溶，在反应温度为100℃的条件下，将季戊四醇的thf溶液缓慢滴加到反应容器中并搅拌均匀，6h后停止反应并冷却，旋蒸浓缩后沉淀、过滤并进一步洗涤干燥后得到产品a季戊四醇巯基乙酸酯；

步骤s2：向反应容器中加入100重量份马来酸酐，并按每克马来酸酐添加10ml甲苯的量向容器中加入甲苯，升温至45℃，搅拌并充分溶解配制混合液a；另外配制混合液b，将143重量份苯乙烯、43重量份过氧化二苯甲酰、1重量份产品a溶解在甲苯中，甲苯添加量为每克苯乙烯使用4ml溶剂，向混合液b中通入氮气；向反应容器中持续通入氮气，将混合液b缓慢滴加到混合液a中，在65℃下反应12h后停止反应并冷却，旋蒸浓缩过滤并将过滤产物溶于丙酮，过滤除去不溶物，浓缩滤液并加入乙醇分离沉淀，反复进行以上过程2-4次后对产物进行真空干燥，得到产品b四臂星状sma共聚物；

步骤s3：向反应容器中加入100重量份正丁醇、24重量份对甲苯磺酸、73重量份产品b，并按照每克产品b添加33ml的量加入甲苯，持续通入氮气，升温至85℃，反应4h后结束反应，旋蒸沉淀过滤并对产物进行纯化和干燥，得到产品c酯化改性四臂星状sma共聚物；

步骤s4：向反应容器中加入100重量份正丁醇、30重量份对甲苯磺酸、50重量份产品c，并按照每克产品c添加30ml的量加入甲苯，持续通入氮气，升温至100℃，反应7h后结束反应，旋蒸沉淀过滤并对产物进行纯化和干燥，得到产品d完全酯化四臂星状sma共聚物；步骤s5：按大豆油与甲醇重量比为1:0.6的比例，先向高压反应釜中加入甲醇，按照大豆油重量的0.1％称取固体氢氧化钠并加入到高压反应釜中充分搅拌，溶解后再向高压反应釜中加入大豆油，持续搅拌并升温加压，温度为150℃，压力为2mpa，2h后停止反应，将产物泵入分离釜进行静置分层，下层为甘油，上层为粗制生物柴油，分离出粗制生物柴油后进行水洗4-6次，然后进行减压蒸馏并干燥得到生物柴油；

步骤s6：称取10重量份产品d完全酯化四臂星状sma共聚物、0.2重量份产品c酯化改性四臂星状sma共聚物、100重量份航空煤油、570重量份生物柴油，先将产品c和产品d加入到航空煤油中超声20-30min，再将其与生物柴油混合并搅拌均匀，得到最终产品高清洁复合生物柴油。

实施例2

步骤s1：向反应容器中加入100重量份巯基乙酸、0.5重量份对甲苯磺酸，并按每克巯基乙酸添加11ml四氢呋喃的比例向反应容器中加入thf，向溶液中持续通入氮气，按照每克季戊四醇添加4ml四氢呋喃的用量将38.5重量份季戊四醇与thf均匀混溶，在反应温度为100℃的条件下，将季戊四醇的thf溶液缓慢滴加到反应容器中并搅拌均匀，7h后停止反应并冷却，旋蒸浓缩后沉淀、过滤并进一步洗涤干燥后得到产品a季戊四醇巯基乙酸酯；

步骤s2：向反应容器中加入100重量份马来酸酐，并按每克马来酸酐添加11ml甲苯的量向容器中加入甲苯，升温至50℃，搅拌并充分溶解配制混合液a；另外配制混合液b，将146.5重量份苯乙烯、44.5重量份过氧化二苯甲酰、2重量份产品a溶解在甲苯中，甲苯添加量为每克苯乙烯使用5ml溶剂，向混合液b中通入氮气；向反应容器中持续通入氮气，将混合液b缓慢滴加到混合液a中，在65℃下反应13h后停止反应并冷却，旋蒸浓缩过滤并将过滤产物溶于丙酮，过滤除去不溶物，浓缩滤液并加入乙醇分离沉淀，反复进行以上过程2-4次后对产物进行真空干燥，得到产品b四臂星状sma共聚物；

步骤s3：向反应容器中加入100重量份正丁醇、24.5重量份对甲苯磺酸、73.5重量份产品b，并按照每克产品b添加37ml的量加入甲苯，持续通入氮气，升温至85℃，反应4.5h后结束反应，旋蒸沉淀过滤并对产物进行纯化和干燥，得到产品c酯化改性四臂星状sma共聚物；

步骤s4：向反应容器中加入100重量份正丁醇、31重量份对甲苯磺酸、52重量份产品c，并按照每克产品c添加35ml的量加入甲苯，持续通入氮气，升温至100℃，反应7.5h后结束反应，旋蒸沉淀过滤并对产物进行纯化和干燥，得到产品d完全酯化四臂星状sma共聚物；

步骤s5：按大豆油与甲醇重量比为1:1的比例，先向高压反应釜中加入甲醇，按照大豆油重量的0.3％称取固体氢氧化钠并加入到高压反应釜中充分搅拌，溶解后再向高压反应釜中加入大豆油，持续搅拌并升温加压，温度为230℃，压力为5mpa，1.5h后停止反应，将产物泵入分离釜进行静置分层，下层为甘油，上层为粗制生物柴油，分离出粗制生物柴油后进行水洗4-6次，然后进行减压蒸馏并干燥得到生物柴油；

步骤s6：称取12.5重量份产品d完全酯化四臂星状sma共聚物、0.35重量份产品c酯化改性四臂星状sma共聚物、125重量份航空煤油、680重量份生物柴油，先将产品c和产品d加入到航空煤油中超声20-30min，再将其与生物柴油混合并搅拌均匀，得到最终产品高清洁复合生物柴油。

实施例3

步骤s1：向反应容器中加入100重量份巯基乙酸、0.6重量份对甲苯磺酸，并按每克巯基乙酸添加12ml四氢呋喃的比例向反应容器中加入thf，向溶液中持续通入氮气，按照每克季戊四醇添加5ml四氢呋喃的用量将40重量份季戊四醇与thf均匀混溶，在反应温度为100℃的条件下，将季戊四醇的thf溶液缓慢滴加到反应容器中并搅拌均匀，8h后停止反应并冷却，旋蒸浓缩后沉淀、过滤并进一步洗涤干燥后得到产品a季戊四醇巯基乙酸酯；

步骤s2：向反应容器中加入100重量份马来酸酐，并按每克马来酸酐添加12ml甲苯的量向容器中加入甲苯，升温至55℃，搅拌并充分溶解配制混合液a；另外配制混合液b，将150重量份苯乙烯、46重量份过氧化二苯甲酰、3重量份产品a溶解在甲苯中，甲苯添加量为每克苯乙烯使用6ml溶剂，向混合液b中通入氮气；向反应容器中持续通入氮气，将混合液b缓慢滴加到混合液a中，在65℃下反应14h后停止反应并冷却，旋蒸浓缩过滤并将过滤产物溶于丙酮，过滤除去不溶物，浓缩滤液并加入乙醇分离沉淀，反复进行以上过程2-4次后对产物进行真空干燥，得到产品b四臂星状sma共聚物；

步骤s3：向反应容器中加入100重量份正丁醇、25重量份对甲苯磺酸、74重量份产品b，并按照每克产品b添加40ml的量加入甲苯，持续通入氮气，升温至85℃，反应5h后结束反应，旋蒸沉淀过滤并对产物进行纯化和干燥，得到产品c酯化改性四臂星状sma共聚物；

步骤s4：向反应容器中加入100重量份正丁醇、32重量份对甲苯磺酸、55重量份产品c，并按照每克产品c添加40ml的量加入甲苯，持续通入氮气，升温至100℃，反应8h后结束反应，旋蒸沉淀过滤并对产物进行纯化和干燥，得到产品d完全酯化四臂星状sma共聚物；

步骤s5：按大豆油与甲醇重量比为1:1.5的比例，先向高压反应釜中加入甲醇，按照大豆重量的0.5％称取固体氢氧化钠并加入到高压反应釜中充分搅拌，溶解后再向高压反应釜中加入大豆油，持续搅拌并升温加压，温度为300℃，压力为8mpa，1h后停止反应，将产物泵入分离釜进行静置分层，下层为甘油，上层为粗制生物柴油，分离出粗制生物柴油后进行水洗4-6次，然后进行减压蒸馏并干燥得到生物柴油；

步骤s6：称取15重量份产品d完全酯化四臂星状sma共聚物、0.5重量份产品c酯化改性四臂星状sma共聚物、150重量份航空煤油、800重量份生物柴油，先将产品c和产品d加入到航空煤油中超声20-30min，再将其与生物柴油混合并搅拌均匀，得到最终产品高清洁复合生物柴油。

实施例2为本发明的优选实施方式。

对比例1

对比例1步骤s1-5与实施例2相同，不同之处在于步骤s6中只加入12.5重量份产品d完全酯化四臂星状sma共聚物而不加入产品c酯化改性四臂星状sma共聚物。

其制备步骤如下：

步骤s1：向反应容器中加入100重量份巯基乙酸、0.5重量份对甲苯磺酸，并按每克巯基乙酸添加11ml四氢呋喃的比例向反应容器中加入thf，向溶液中持续通入氮气，按照每克季戊四醇添加4ml四氢呋喃的用量将38.5重量份季戊四醇与thf均匀混溶，在反应温度为100℃的条件下，将季戊四醇的thf溶液缓慢滴加到反应容器中并搅拌均匀，7h后停止反应并冷却，旋蒸浓缩后沉淀、过滤并进一步洗涤干燥后得到产品a季戊四醇巯基乙酸酯；

步骤s2：向反应容器中加入100重量份马来酸酐，并按每克马来酸酐添加11ml甲苯的量向容器中加入甲苯，升温至50℃，搅拌并充分溶解配制混合液a；另外配制混合液b，将146.5重量份苯乙烯、44.5重量份过氧化二苯甲酰、2重量份产品a溶解在甲苯中，甲苯添加量为每克苯乙烯使用5ml溶剂，向混合液b中通入氮气；向反应容器中持续通入氮气，将混合液b缓慢滴加到混合液a中，在65℃下反应13h后停止反应并冷却，旋蒸浓缩过滤并将过滤产物溶于丙酮，过滤除去不溶物，浓缩滤液并加入乙醇分离沉淀，反复进行以上过程2-4次后对产物进行真空干燥，得到产品b四臂星状sma共聚物；

步骤s3：向反应容器中加入100重量份正丁醇、24.5重量份对甲苯磺酸、73.5重量份产品b，并按照每克产品b添加37ml的量加入甲苯，持续通入氮气，升温至85℃，反应4.5h后结束反应，旋蒸沉淀过滤并对产物进行纯化和干燥，得到产品c酯化改性四臂星状sma共聚物；

步骤s4：向反应容器中加入100重量份正丁醇、31重量份对甲苯磺酸、52重量份产品c，并按照每克产品c添加35ml的量加入甲苯，持续通入氮气，升温至100℃，反应7.5h后结束反应，旋蒸沉淀过滤并对产物进行纯化和干燥，得到产品d完全酯化四臂星状sma共聚物；

步骤s5：按大豆油与甲醇重量比为1:1的比例，先向高压反应釜中加入甲醇，按照大豆油重量的0.3％称取固体氢氧化钠并加入到高压反应釜中充分搅拌，溶解后再向高压反应釜中加入大豆油，持续搅拌并升温加压，温度为230℃，压力为5mpa，1.5h后停止反应，将产物泵入分离釜进行静置分层，下层为甘油，上层为粗制生物柴油，分离出粗制生物柴油后进行水洗4-6次，然后进行减压蒸馏并干燥得到生物柴油；

步骤s6：称取12.5重量份产品d完全酯化四臂星状sma共聚物、125重量份航空煤油、680重量份生物柴油，先将产品d加入到航空煤油中超声20-30min，再将其与生物柴油混合并搅拌均匀，得到最终产品复合生物柴油。

对比例2

对比例2步骤s1-3与实施例2相同，不同之处在于没有制备产品d并且最终形成的复合生物柴油不加入产品d。

其制备步骤如下：

步骤s1：向反应容器中加入100重量份巯基乙酸、0.5重量份对甲苯磺酸，并按每克巯基乙酸添加11ml四氢呋喃的比例向反应容器中加入thf，向溶液中持续通入氮气，按照每克季戊四醇添加4ml四氢呋喃的用量将38.5重量份季戊四醇与thf均匀混溶，在反应温度为100℃的条件下，将季戊四醇的thf溶液缓慢滴加到反应容器中并搅拌均匀，7h后停止反应并冷却，旋蒸浓缩后沉淀、过滤并进一步洗涤干燥后得到产品a季戊四醇巯基乙酸酯；

步骤s2：向反应容器中加入100重量份马来酸酐，并按每克马来酸酐添加11ml甲苯的量向容器中加入甲苯，升温至50℃，搅拌并充分溶解配制混合液a；另外配制混合液b，将146.5重量份苯乙烯、44.5重量份过氧化二苯甲酰、2重量份产品a溶解在甲苯中，甲苯添加量为每克苯乙烯使用5ml溶剂，向混合液b中通入氮气；向反应容器中持续通入氮气，将混合液b缓慢滴加到混合液a中，在65℃下反应13h后停止反应并冷却，旋蒸浓缩过滤并将过滤产物溶于丙酮，过滤除去不溶物，浓缩滤液并加入乙醇分离沉淀，反复进行以上过程2-4次后对产物进行真空干燥，得到产品b四臂星状sma共聚物；

步骤s3：向反应容器中加入100重量份正丁醇、24.5重量份对甲苯磺酸、73.5重量份产品b，并按照每克产品b添加37ml的量加入甲苯，持续通入氮气，升温至85℃，反应4.5h后结束反应，旋蒸沉淀过滤并对产物进行纯化和干燥，得到产品c酯化改性四臂星状sma共聚物；

步骤s4：按大豆油与甲醇重量比为1:1的比例，先向高压反应釜中加入甲醇，按照大豆油重量的0.3％称取固体氢氧化钠并加入到高压反应釜中充分搅拌，溶解后再向高压反应釜中加入大豆油，持续搅拌并升温加压，温度为230℃，压力为5mpa，1.5h后停止反应，将产物泵入分离釜进行静置分层，下层为甘油，上层为粗制生物柴油，分离出粗制生物柴油后进行水洗4-6次，然后进行减压蒸馏并干燥得到生物柴油；

步骤s5：称取0.35重量份产品c酯化改性四臂星状sma共聚物、125重量份航空煤油、680重量份生物柴油，先将产品c加入到航空煤油中超声20-30min，再将其与生物柴油混合并搅拌均匀，得到最终产品复合生物柴油。

对比例3

对比例3无产品c和产品d制取步骤，并且最终形成的复合生物柴油不加入产品c和产品d。

其制备步骤如下：

步骤s1：按大豆油与甲醇重量比为1:1的比例，先向高压反应釜中加入甲醇，按照大豆油重量的0.3％称取固体氢氧化钠并加入到高压反应釜中充分搅拌，溶解后再向高压反应釜中加入大豆油，持续搅拌并升温加压，温度为230℃，压力为5mpa，1.5h后停止反应，将产物泵入分离釜进行静置分层，下层为甘油，上层为粗制生物柴油，分离出粗制生物柴油后进行水洗4-6次，然后进行减压蒸馏并干燥得到生物柴油；

步骤s2：称取125重量份航空煤油、680重量份生物柴油，将航空煤油与生物柴油混合并搅拌均匀，得到最终产品复合生物柴油。

采用gb/t510-1983标准测定产品的凝点，采用sh/t0248-2006测定产品的冷滤点，检测三次取数据平均值，产品的检测数据如下：

可以明确，产品c酯化改性四臂星状sma共聚物和产品d完全酯化四臂星状sma共聚物共同加入生物柴油中能够有效降低复合柴油产品的冷滤点以及凝点，产品的低温流动性能得到显著提升。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。