一种碱性催化膜的制作方法
【技术领域】
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本发明涉及一种碱性催化膜，特别是涉及一种聚合物与无机碱杂化的碱催化膜，本发明进一步涉及所述催化膜的制备方法和用途。所述催化膜可用于催化有机酸酯和醇的酯交换反应，特别是用于催化酯交换反应制备生物柴油。
技术背景:
近年来，能源危机的日益紧迫以及环境问题的日益尖锐迫使人们寻找一些环境友好的清洁能源。由于生物柴油不仅与矿物柴油有着相似的燃烧与动力特征，而且具有矿物柴油所没有的环境友好特征，逐渐成为人们研究开发的热点。
制备生物柴油的方法主要分为物理法和化学法。物理法包括稀释法、直接混合和微乳化法。化学法包括酯交换法、热裂解以及酯化法，其中酯交换法是目前研究和制备生物柴油的主要方法。催化酯交换反应制备生物柴油所用催化剂一般分为酸催化剂和碱催化剂。碱性催化剂以其反应条件温和、反应速度快、较酸催化剂腐蚀性小等优点而广泛使用。但均相碱催化剂(如NaOH、甲醇钠、KOH等)易发生皂化反应、难分离，不能重复使用，对设备造成严重腐蚀，产生大量废水从而污染环境；而非均相碱催化剂如碱土金属氧化物、金属复合氧化物、碱金属负载型固体碱等催化效率低，反应难以连续持续进行等等；作为非均相催化剂的阴离子型交换树脂虽说可重复使用，但催化活性点利用率低，用量大，设备体积大，同时再生时会产生大量废液污染环境。
膜催化法制备生物柴油是新近发展的一种催化技术，其显著特点在于可以打破反应热力学平衡，大幅度地提高平衡转化率，可负载非均相催化剂，从而达到高效、和重复使用的目的。石文英等[B1resource Technology, 2010,101,1501-1505]将横化改性的PVA (SPVA)与Zr (SO4) 2杂化制得一种新型催化膜，发现Zr (S0 4) 2在SPVA基体中的分散性得到显著改善，Zr (SO4)2颗粒尺寸明显< 20nm且分散均匀，而在PVA膜中，Zr (S04)2明显聚集，颗粒尺寸较大，尽管如此，Zr(SO4)2与SPVA相互作用力仍较弱，杂化膜稳定性亟待提高。
[0005]朱木兰等[Fuel，2010，89，2299-2304]将聚苯乙烯磺酸与聚乙烯醇共混膜用于催化酯化反应。然而，所述催化膜热处理条件比较严格，其中只有在120°C热处理的催化膜催化性和稳定性较好，多次催化转化率可保持80%以上，如果温度过低，催化膜稳定性下降从而导致催化剂聚苯乙烯磺酸流失，当温度过高时催化膜较脆在搅拌过程中易成碎片从而不宜回收，并且此催化膜并不适用于酯交换反应制备生物柴油。
CN102513081A公开了一种碱性催化膜及其催化制备生物柴油方法，是以隋性陶瓷膜为载体，以活性氧化铝为第二载体，以L1、Na、K、Mg、Ca的氢氧化物、氯化物、氟化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐为活性前驱体，制备具有高催化活性的碱性催化膜。Wei Xu等[EnergyFuels，2013，27，6738-6742]在超滤陶瓷膜中装满固体碱即KF/Ca_Mg_Al水滑石，然后催化制备生物柴油。但陶瓷膜制备工艺复杂、成本高。
针对现有技术的问题，本发明提供了一种有机高分子与无机碱性材料杂化制备的碱性催化膜，通过使固体碱催化剂化学接枝在聚合物分子链上，提高了催化剂的负载强度，改善了催化膜的催化稳定性。所述催化膜属于非均相催化剂可用于催化制备生物柴油。本发明特别改进了现有的简单共混杂化技术，而且本发明的催化膜制备工艺简单，使用方便，工艺成本低廉，明显改进了现有负载型非均相催化剂的制备工艺复杂和催化性能不稳定的不足，可广泛应用于酯交换反应和相关反应。
【发明内容】
本发明涉及一种碱性催化膜，主要由聚合物材料和与无机固体碱性材料(以下简称“固体碱”)通过杂化而构成，所述固体碱在化学连接剂存在下通过化学接枝连接在聚合物分子链上，其中所述固体碱与聚合物在催化膜中最终质量比为8: 1-1: I。
在本发明中，术语“固体碱”、“固体碱性材料”和“无机固体碱性材料”具有相同的意义，可以互换使用。
所述聚合物材料既充当固体碱的载体，又可作为成膜物质。所述固体碱是催化剂，由于其在化学连接剂存在下化学接枝在聚合物分子链上，从而能够均匀分散在聚合物基体中，同时也提高了在聚合物基体中的负载强度，由此提高了所述催化膜的催化效率和催化稳定性，延长了催化剂使用寿命，节约了工艺成本。所得催化膜可以作为催化剂用于催化油脂和醇的酯交换反应以制备生物柴油。
在本发明的催化膜中，所述固体碱催化剂是指Na2Si03、Na2CO3^ CaO、MgO、ZnO, Na/NaOH/λ -Al2O3或Mg 6A12 (OH) 14C03.4H20中的任一种或其多种的组合，其中所述固体催化剂优选Mg6Al2 (OH) 14C03.4Η20和Na2Si03。所使用的聚合物是指具有羟基或氨基的聚合物，具体实例是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、壳聚糖及壳聚糖季铵碱等，优选壳聚糖和聚乙烯亚胺，其分子量范围为约80，000-150, 000。
所用的连接剂是指戊二醛、甲醛、环氧氯丙烷中的任一种，优选环氧氯丙烷。连接剂既可与固体碱催化剂进行反应，使固体碱催化剂通过化学键固定于聚合物分子链上，也可使聚合物发生交联。
[0011]根据本发明，所述固体碱催化剂通过连接剂以化学键的方式固定在聚合物分子链上的功能基团(如羟基、氨基基团)上，即化学负载，从而提高了固体碱催化剂在聚合物基体中的负载牢固度。
本发明进一步涉及根据本发明的催化膜的制备方法，包括以下步骤:(1)将固体碱溶于去离子水中，加入连接剂，在50-90°C加热并磁力搅拌2-4小时，在此温度下使连接剂的其中一个反应基团与固体碱的一个反应性基团发生化学反应，制得改性固体碱溶液1，其中固体碱与水的重量比为1: 20-1: 2，连接剂与水的重量比为1: 50-1: 5; (2)将聚合物溶解在去离子水中，超声混合均匀，得溶液2，其中聚合物与水重量比为1: 20-1: 5 ；(3)然后将溶液I和溶液2等体积混合，在50-75°C加热磁力搅拌2-6小时，使连接剂分子上另一个反应基团与聚合物分子链上的反应基团反应，得粘稠状铸膜液；(4)将铸膜液静置脱泡，流延在玻璃板上，置于真空烘箱中于50°C真空(1.33kPa)干燥约2小时，得聚合物与固体碱杂化的催化膜；(5)用乙醇洗去未反应的连接剂以及多余物理吸附的固体碱催化剂颗粒物质，在于50°C真空(1.33kPa)烘干约3小时，得到碱性催化膜。通过红外光谱(FTIR)和热重(TG)表征证明固体碱已经通过连接剂固定在聚合物分子链上。
本发明进一步涉及根据本发明的催化膜用于催化油脂和有机醇之间的酯交换反应以制备生物柴油的用途。所述生物柴油制备的原料为动植物油，主要含脂肪酸甘油酯和少量游离脂肪酸，其中动植物油的酸值不高于2mg KOH/g，脂肪酸甘油酯和游离脂肪酸碳中碳链原子个数在14?22之间。所述动植物油脂可以是大豆油、菜籽油、棉油等植物油和鸡油、猪油等动物油及其废油混合物等。
所述的酯交换反应制备生物柴油中低碳烷醇为Cl?C4，特别是甲醇、乙醇或丙醇。所述的酯交换反应制备生物柴油中，低碳烷醇与原料动植物油质量比为2: I?I: 6，催化膜/油脂重量的0.5: 100-10: 100，酯交换反应温度为45?100°C，反应时间60?300分钟。
所述的酯交换反应制备生物柴油，脂肪酸甘油酯转化为脂肪酸低碳烷醇酯的转化率根据核磁方法计算。
在本发明的催化膜催化的酯交换反应制备生物柴油中，反应完成后脂肪酸甘油酯的最高转化率可达98.0 %以上。
与现有技术相比，本发明的优点在于所述碱催化膜可以克服催化制备生物柴油过程中各