一种CTAB改性纳米二硫化钼及其制备方法和应用、一种锂基润滑脂及其制备方法与流程

本发明涉及润滑脂技术领域，尤其涉及一种ctab改性纳米二硫化钼及其制备方法和应用、一种锂基润滑脂及其制备方法。

背景技术：

二硫化钼(mos2)是典型的层状六方晶系金属化合物，具有独特的三明治夹层结构以及典型的类石墨烯二维材料特征，拥有良好的润滑、催化和电化学性能。mos2作为润滑油脂的极压抗磨添加剂被广泛应用，纳米级mos2的抗磨极压性能也被广泛研究。但是纳米级mos2由于体积小、比表面积大，比表面能高，易团聚形成较大的颗粒，从而影响润滑脂的使用性能。

现有技术通常通过对纳米二硫化钼进行表面修饰，以提高其在润滑脂中的分散性，如采用月桂酰胺丙基氧化胺对纳米二硫化钼进行改性。但是现有的表面改性技术仅仅能够改善纳米二硫化钼的分散稳定性，不能进一步提高润滑脂的其他性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种ctab改性纳米二硫化钼及其制备方法和应用、一种锂基润滑脂及其制备方法，本发明提供的ctab改性纳米二硫化钼作为润滑脂的添加剂使用时，不仅能够稳定分散于润滑脂中，同时还能进一步提高润滑脂的综合性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种ctab改性纳米二硫化钼的制备方法，包括如下步骤：

将纳米二硫化钼、ctab和乙醇混合，得到原料混合液；

将所述原料混合液回流反应22～26h，然后静置反应22～26h，得到ctab改性纳米二硫化钼。

优选地，所述纳米二硫化钼和ctab的质量比为1:(3～5)。

优选地，所述回流反应的温度为75～85℃，所述静置反应在室温进行。

优选地，所述静置反应完成后，还包括后处理，所述后处理包括如下步骤：将所述静置反应所得反应液进行固液分离，得到固体；使用石油醚和乙醇交替对所述固体进行热冲洗，然后干燥。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法所得ctab改性纳米二硫化钼。

本发明还提供了上述技术方案所述的ctab改性纳米二硫化钼作为润滑脂添加剂的应用。

一种锂基润滑脂，包括如下质量份数的主要原料：十二羟基硬脂酸90～100份，基础油750～900份，氢氧化锂13～17份，润滑脂添加剂15～22份，所述润滑脂添加剂为上述技术方案所述的ctab改性纳米二硫化钼。

本发明还提供了上述技术方案所述的锂基润滑脂的制备方法，包括如下步骤：

将十二羟基硬脂酸溶解于部分基础油中，得到十二羟基硬脂酸的基础油溶液；

将氢氧化锂溶解于水中，得到氢氧化锂水溶液；

将所述十二羟基硬脂酸的基础油溶液和氢氧化锂水溶液混合，进行皂化反应，得到稠化润滑油；

将所述稠化润滑油依次进行脱水和炼制，得到无水稠化润滑油；

将所述无水稠化润滑油与剩余的基础油、润滑脂添加剂混合，然后经研磨，得到锂基润滑脂。

优选地，所述部分基础油占基础油总量的2/3，所述皂化反应的温度为90～125℃，时间为0.8～1.2h。

优选地，所述脱水的温度为140～160℃，时间为15～30min；所述炼制的温度为190～210℃，时间为9～12min。

本发明提供了一种ctab改性纳米二硫化钼的制备方法，包括如下步骤：将纳米二硫化钼、ctab和乙醇混合，得到原料混合液；将所述原料混合液回流反应22～26h，然后静置反应22～26h，得到ctab改性纳米二硫化钼。本发明以ctab(十六烷基三甲基溴化铵)为表面改性剂，对纳米二硫化钼进行改性，在纳米二硫化钼表面形成一层ctab分子层，ctab分子的极性端与纳米mos2结合，同时非极性端能够与油相“相似相容”稳定分散在润滑脂中，使其可以更稳定地在润滑脂中保持分散状态，不仅降低了纳米二硫化钼的表面能，同时其还有效提高了润滑脂的综合性能，如相对于以无ctab改性的纳米二硫化钼为添加剂的润滑脂，以ctab改性纳米二硫化钼为添加剂的润滑脂的最大无卡咬负荷、烧结负荷和滴点提高，钢网分油率降低。

附图说明

图1为实施例1所得ctab改性纳米二硫化钼的sem图；

图2为对比例2所得锂基润滑脂的红外光谱图；

图3为对比例1所得锂基润滑脂的红外光谱图；

图4为实施例1所得锂基润滑脂的红外光谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种ctab改性纳米二硫化钼的制备方法，包括如下步骤：

将纳米二硫化钼、ctab和乙醇混合，得到原料混合液；

将所述原料混合液回流反应22～26h，然后静置反应22～26h，得到ctab改性纳米二硫化钼。

本发明将纳米二硫化钼、ctab和乙醇混合，得到原料混合液。

本发明对所述纳米二硫化钼的规格没有特殊限定，采用市售纳米二硫化钼均可，在本发明实施例中，所述纳米二硫化钼的平均片径优选为500nm，厚度优选为80nm。

在本发明中，所述纳米二硫化钼和ctab的质量比优选为1:(3～5)，更优选为1:5。

在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇。本发明对所述乙醇的用量没有特殊限定，采用常规的溶剂用量即可，在本发明实施例中，所述二硫化钼和乙醇的用量比优选为1g:(40～50)ml，更优选为1g:45ml。

本发明对所述纳米二硫化钼、ctab和乙醇混合的顺序没有特殊限定，能够得到混合均匀的原料混合液即可。在本发明实施例中，所述混合优选包括如下步骤：

将纳米二硫化钼分散于部分乙醇中，得到纳米二硫化钼分散液；

将ctab溶解于剩余乙醇中，得到ctab溶液；

将所述ctab溶液与所述纳米二硫化钼分散液混合。

本发明对所述部分乙醇的量没有特殊限定，能够保证纳米二硫化钼均匀分散，且ctab能够完全溶解在剩余乙醇中即可。

在本发明实施例中，所述ctab溶液与所述纳米二硫化钼分散液混合的过程优选为：将所述纳米二硫化钼分散液升温至回流反应的温度，然后加入所述ctab溶液；所述ctab溶液的加入速率优选为8～12ml/min，更优选为10ml/min。

得到原料混合液后，本发明将所述原料混合液回流反应22～26h，然后静置反应22～26h，得到ctab改性纳米二硫化钼。

在本发明中，所述回流反应的温度优选为75～85℃，更优选为80℃，时间优选为24h；所述回流反应过程中，优选维持搅拌，所述搅拌的转速优选为60～75rpm，更优选为70rpm；所述静置反应优选在室温(即不需要额外的加热或冷却)进行，所述静置反应的时间优选为24h。

在本发明中，所述静置反应完成后，优选还包括后处理，所述后处理优选包括如下步骤：将所述静置反应所得反应液进行固液分离，得到固体；使用石油醚和乙醇交替对所述固体进行热冲洗，然后干燥。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，采用常规的固液分离方式即可，如过滤；所述热冲洗所用石油醚的温度优选为40～50℃，更优选为45℃，所述热冲洗所用乙醇的温度优选为65～70℃，更优选为70℃；本发明对热冲洗的次数没有特殊限定，能够将ctab去除即可，在本发明实施例中，所述石油醚和乙醇交替进行热冲洗的次数优选为3～5次。本发明对所述干燥的方式和参数没有特殊限定，能够得到恒重的产物即可，在本发明实施例中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为80℃。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法所得ctab改性纳米二硫化钼。

本发明还提供了上述技术方案所述的ctab改性纳米二硫化钼作为润滑脂添加剂的应用；所述润滑脂添加剂优选为锂基润滑脂添加剂。

本发明提供了一种锂基润滑脂，包括如下质量份数的主要原料：十二羟基硬脂酸90～100份，基础油750～900份，氢氧化锂13～17份，润滑脂添加剂15～22份，所述润滑脂添加剂为上述技术方案所述的ctab改性纳米二硫化钼。本发明所述提供的锂基润滑脂的原料还包括水，用于溶解氢氧化锂，本发明对所述水的用量没有特殊限定，在制备过程会被去除。

在本发明中，所述锂基润滑脂优选包括如下质量份数的主要原料：十二羟基硬脂酸100份，基础油865份，氢氧化锂15份，润滑脂添加剂20份。

本发明对所述基础油的种类没有特殊限定，在本发明实施例中，所述基础优选为500n基础油，所述500n基础油在40℃的运动粘度优选为95～100mm²/s，更优选为98.0mm²/s。

本发明还提供了上述技术方案所述的锂基润滑脂的制备方法，包括如下步骤：

将十二羟基硬脂酸溶解于部分基础油中，得到十二羟基硬脂酸的基础油溶液；

将氢氧化锂溶解于水中，得到氢氧化锂水溶液；

将所述十二羟基硬脂酸的基础油溶液和氢氧化锂水溶液混合，进行皂化反应，得到稠化润滑油；

将所述稠化润滑油依次进行脱水和炼制，得到无水稠化润滑油；

将所述无水稠化润滑油与剩余的基础油、润滑脂添加剂混合，然后经研磨，得到锂基润滑脂。

本发明将十二羟基硬脂酸溶解于部分基础油中，得到十二羟基硬脂酸的基础油溶液。

在本发明中，所述部分基础油优选占基础油总量的2/3。

本发明对所述溶解的方式没有特殊限定，能够将十二羟基硬脂酸完全溶解即可，在本发明实施例中，优选将十二羟基硬脂酸和部分基础油混合后，加热至皂化反应的温度，以使十二羟基硬脂酸完全溶解，同时为皂化反应做准备。

本发明将氢氧化锂溶解于水中，得到氢氧化锂水溶液。

本发明对所述氢氧化锂溶解于水的方式没有特殊限定，能够溶解氢氧化锂即可，在本发明实施例中，优选采用加热的方式溶解氢氧化锂，加热的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述氢氧化锂水溶液的浓度优选为12～13g/100ml，更优选为12.8g/100ml。

本发明对所述十二羟基硬脂酸的基础油溶液和氢氧化锂水溶液的配制顺序没有特殊限定。

得到十二羟基硬脂酸的基础油溶液和氢氧化锂水溶液后，本发明将所述十二羟基硬脂酸的基础油溶液和氢氧化锂水溶液混合，进行皂化反应，得到稠化润滑油。

在本发明中，所述十二羟基硬脂酸的基础油溶液和氢氧化锂水溶液混合后，十二羟基硬脂酸和氢氧化锂发生皂化反应，生成十二羟基硬脂酸锂，产生大量的热，使水沸腾，从而产生大量泡沫，因此在皂化反应过程中，优选维持搅拌，以减少泡沫，所述搅拌的转速优选为80～110rpm，更优选为110rpm。

在本发明中，所述十二羟基硬脂酸的基础油溶液和氢氧化锂水溶液混合的顺序优选为将所述氢氧化锂水溶液缓慢加入至十二羟基硬脂酸的基础油溶液中，所述缓慢的程度以不发生沸釜现象为准。

在本发明中，所述皂化反应的温度优选为90～125℃，更优选为115℃，所述皂化反应的时间优选以所述皂化反应的反应液为碱性为准；在本发明实施例中，优选在所述皂化反应的时间为1h时，检测反应液的酸碱度，检测为弱碱性，即ph值为8～10，则完成皂化反应，进行下一步，如果检测为酸性，则继续进行皂化反应，可适量滴加氢氧化钠溶液。

本发明对所述脱水的温度和时间没有特殊限定，能够将水脱除即可，在本发明实施例中，所述脱水的温度优选为140～160℃，更优选为150℃，时间优选15～30min，更优选为30min。

在本发明中，所述炼制的温度优选为190～210℃，更优选为200℃，时间优选为9～12min，更优选为10min。在本发明中，所述炼制能够使基础油与十二羟基硬脂酸锂更好的融合，形成稳定的皂纤维。

得到无水稠化润滑油后，本发明将所述无水稠化润滑油与剩余的基础油、润滑脂添加剂混合，然后经研磨，得到锂基润滑脂。

在本发明中，将所述无水稠化润滑油与剩余的基础油、润滑脂添加剂混合后，优选降温至57～63℃，更优选降温至60℃，然后进行研磨，在上述优选的温度下进行研磨能够将剩余基础油和润滑脂添加剂更好的融合在皂纤维骨架中；本发明对所述降温的速率没有特殊限定，本领域技术人员可以根据需要控制降温速率，如当需要得到较短的皂纤维，锥入度偏大一些的润滑脂时，优选采用快速降温，降温速率优选为10～15℃/min，更优选为10℃/min；所述研磨用设备优选为三辊磨，所述研磨的参数包括：粗辊磨间隙优选为0.09～0.39mm，更优选为0.09mm，细辊磨间隙优选为0.05～0.09mm，更优选为0.05mm，所述研磨能够得到均匀光滑的润滑脂。

下面结合实施例对本发明提供的一种ctab改性纳米二硫化钼及其制备方法和应用、一种锂基润滑脂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将100gctab溶解于500ml无水乙醇中，得到ctab溶液；

将20g纳米二硫化钼(平均片径为500nm，平均厚度为80nm)与400ml无水乙醇混合，升温至80℃，缓慢加入500mlctab溶液，加入速率为10ml/min，在70rpm的转速下搅拌回流24h，然后室温静置24h后，抽滤；将抽滤所得固体使用45℃的石油醚和70℃的乙醇交替冲洗4次后，在80℃真空干燥至恒重，得到ctab改性纳米二硫化钼；

将576.7g500n基础油(40℃的运动粘度为98.0mm²/s)与100g十二羟基硬脂酸混合，搅拌加热至115℃，十二羟基硬脂酸溶解，得到十二羟基硬脂酸的基础油溶液；将15g氢氧化锂与150ml水混合，然后在80℃水浴锅中搅拌至完全溶解，得到氢氧化锂水溶液；将所述氢氧化锂水溶液缓慢加入至温度为115℃的十二羟基硬脂酸的基础油溶液中，维持在110rpm的转速下搅拌反应1h，然后检测反应液的酸碱度，结果为弱碱性(ph在8～10)，再升温至150℃脱水30min，升温至200℃，恒温炼制10min，得到无水稠化润滑油；将无水稠化润滑油与288.3g500n基础油、20gctab改性纳米二硫化钼混合，搅拌均匀，以10℃/min的降温速率快速降温至60℃后，置于三辊机中在粗辊磨间隙为0.09mm，细辊磨间隙为0.05mm的条件下研磨，得到锂基润滑脂。

实施例2

将45gctab溶解于225ml无水乙醇中，得到ctab溶液；

将15g纳米二硫化钼(平均片径为500nm，平均厚度为80nm)与350ml无水乙醇混合，升温至80℃，缓慢加入225mlctab溶液，加入速率为10ml/min，在70rpm的转速下搅拌回流24h，然后室温静置24h后，抽滤；将抽滤所得固体使用45℃的石油醚和70℃的乙醇交替冲洗4次后，在80℃真空干燥至恒重，得到ctab改性纳米二硫化钼；

将587g500n基础油(40℃的运动粘度为98.0mm²/s)与90g十二羟基硬脂酸混合，搅拌加热至115℃，十二羟基硬脂酸溶解，得到十二羟基硬脂酸的基础油溶液；将14g氢氧化锂与140ml水混合，然后在80℃水浴锅中搅拌至完全溶解，得到氢氧化锂水溶液；将所述氢氧化锂水溶液缓慢加入至温度为115℃的十二羟基硬脂酸的基础油溶液中，维持在110rpm的转速下搅拌反应1h，然后检测反应液的酸碱度，结果为弱碱性(ph在8～10)，再升温至150℃脱水30min，升温至200℃，恒温炼制10min，得到无水稠化润滑油；将无水稠化润滑油与294g500n基础油、15gctab改性纳米二硫化钼混合，搅拌均匀，以10℃/min的降温速率快速降温至60℃后，置于三辊机中在粗辊磨间隙为0.09mm，细辊磨间隙为0.05mm的条件下研磨，得到锂基润滑脂。

实施例3

将80gctab溶解于400ml无水乙醇中，得到ctab溶液；

将20g纳米二硫化钼(平均片径为500nm，平均厚度为80nm)与400ml无水乙醇混合，升温至80℃，缓慢加入400mlctab溶液，加入速率为10ml/min，在70rpm的转速下搅拌回流24h，然后室温静置24h后，抽滤；将抽滤所得固体使用45℃的石油醚和70℃的乙醇交替冲洗4次后，在80℃真空干燥至恒重，得到ctab改性纳米二硫化钼；

将580g500n基础油(40℃的运动粘度为98.0mm²/s)与95g十二羟基硬脂酸混合，搅拌加热至115℃，十二羟基硬脂酸溶解，得到十二羟基硬脂酸的基础油溶液；将14g氢氧化锂与140ml水混合，然后在80℃水浴锅中搅拌至完全溶解，得到氢氧化锂水溶液；将所述氢氧化锂水溶液缓慢加入至温度为115℃的十二羟基硬脂酸的基础油溶液中，维持在110rpm的转速下搅拌反应1h，然后检测反应液的酸碱度，结果为弱碱性(ph在8～10)，再升温至150℃脱水30min，升温至200℃，恒温炼制10min，得到无水稠化润滑油；将无水稠化润滑油与291g500n基础油、20gctab改性纳米二硫化钼混合，搅拌均匀，以10℃/min的降温速率快速降温至60℃后，置于三辊机中在粗辊磨间隙为0.09mm，细辊磨间隙为0.05mm的条件下研磨，得到锂基润滑脂。

对比例1

按照实施例1的方法制备锂基润滑脂，不同之处仅在于，不对纳米二硫化钼进行改性，直接以纳米二硫化钼为润滑脂添加剂，其他参数与实施例1相同。

对比例2

按照实施例1的方法制备锂基润滑脂，不同之处仅在于，不添加ctab改性纳米二硫化钼，其他参数与实施例1相同。

测试实施例1所得ctab改性纳米二硫化钼的sem图，结果如图1所示，由图1可知，灰色片状部分为纳米二硫化钼，结合在片状表面的絮状为ctab，ctab分子结构紧密粘附在纳米二硫化钼片层上，其非极性的碳链构成不光滑平整的外部结构。从以上分析可以看出，ctab经过处理均匀覆盖在纳米二硫化钼表面，ctab的非极性基团产生的空间位阻减缓了纳米二硫化钼相互吸引团聚的趋势，同时ctab与锂皂相互作用，使得纳米二硫化钼可以在润滑脂体系中保持稳定，改善了润滑脂的分散稳定性。

测试实施例1和对比例1～2所得锂基润滑脂的红外光谱图，结果如图2～4所示。图2为对比例2所得锂基润滑脂，即无添加剂的锂基润滑脂，矿物油的红外特征峰在1337cm^-1处，位于1559cm^-1的特征峰为脂肪酸锂的o-li非对称吸收峰，位于1455cm^-1的为脂肪酸锂的o-li对称吸收峰；图3为对比例1所得锂基润滑脂，即以纳米二硫化钼为添加剂的锂基润滑脂，由图3可以看出添加剂纳米二硫化钼的mo-o特征峰在532cm^-1；图4为实施例1所得锂基润滑脂，即以ctab改性纳米二硫化钼为添加剂的锂基润滑脂，在1020～1360cm^-1之间出现c-n的特征峰，在532cm^-1处的二硫化钼的特征峰消失，说明ctab与二硫化钼结合起来了，1810～1790cm^-1处出现一个新吸收峰，该吸收峰应属于n-h弯曲振动特征吸收峰，在1400～700cm^-1处的特征峰消失，说明二硫化钼粒子表面具有新的基团，有机改性剂ctab成功地对二硫化钼进行了表面改性，整体的表面能降低。纳米二硫化钼表面原子存在孤对电子，很容易吸引润滑脂体系中游离的阳离子基团，带有负电荷的二硫化钼与ctab分子中的正电荷基团结合，使ctab分子包围在纳米二硫化钼周围，从而将纳米二硫化钼包裹起来降低了纳米二硫化钼的表面能从而保持结构稳定，防止其团聚达到分散纳米二硫化钼的效果。

测试实施例1～3和对比例1～2所得锂基润滑脂的性能，结果如表1所示。由表1可知，在工作锥入度方面，添加纳米二硫化钼对锂基润滑脂的稠度和成脂性能基本没有影响，但是添加了ctab改性纳米二硫化钼后锥入度相差更小，说明经过ctab改性后的纳米二硫化钼作为添加剂能使纳米二硫化钼更好的分布在脂骨架中，减小对锂基润滑脂本身性能的不利影响；滴点性能对比表明添加纳米二硫化钼添加剂能够提高锂基润滑脂的滴点，添加ctab改性纳米二硫化钼后滴点更高，说明锂基皂纤维脂胶体结构更加稳定，能更好的将游离油固定在皂纤维框架中；通过pb和pd性能比较，结果表明添加纳米二硫化钼添加剂不能够提高锂基润滑脂的抗磨和极压性能，而改性后的二硫化钼能够提高锂基润滑脂的pb(最大无卡咬负荷)和pd(烧结负荷)；由钢网分油性能的结果可知，添加纳米二硫化钼能够减少分油量，添加ctab改性纳米二硫化钼可进一步减少分油量，说明ctab改性纳米二硫化钼可提高锂基润滑脂的固油能力，润滑脂的纤维结构更加牢固，能将油分紧紧的锁定在纤维骨架中。由此可见，ctab的改性不仅可提高纳米二硫化钼的分散稳定性，同时还可提高锂基润滑脂的综合性能。

表1实施例1～3和对比例1～2所得锂基润滑脂的性能结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。